AT157941B

AT157941B - Verfahren zur Herstellung echtgefärbter Faserstoffe.

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Publication number: AT157941B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-05-30
Filing date: 1937-04-27
Publication date: 1940-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung echtgefärbter Faserstoffe.
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auch die Vorbehandlung oder Nachbehandlung des zu färbenden Substrates mit Chromverbindungen.

Wenn die Gebilde Anteile von besonders hohem Quellungsvermögen, die aber nicht unbedingt selbst basische Gruppen tragen müssen, enthalten, kann der Hauptbestandteil an sich ausgesprochen hydrophoben Charakter aufweisen. Liegt aber ein Gebilde mit einheitlicher Zusammensetzung vor, so ist eine relativ höhere Quellbarkeit erforderlich, um eine für die allgemeine Anwendung der Chromierungsbzw. Chrombeizenfärbeverfahren ausreichende Affinität sicherzustellen. Es lassen sich aber auch auf Gebilde mit relativ niedriger Quellbarkeit mit vielen Farbstoffen kräftige Effekte erzielen, die für bestimmte Zwecke, z. B. für Effektfärbungen in Standardtönen, vollständig ausreichen.

Dies gilt sowohl für Gebilde mit einheitlicher Zusammensetzung wie auch für Gebilde aus zwei oder mehreren Komponenten, bei welchen die zusätzliche Komponente oder die zusätzlichen Komponenten kein ausgesprochenes Eigenquellvermögen besitzen, weil entweder das Molekulargewicht oder die Hydrophilie oder beide hiefür nicht zureichen.

Die besten Ergebnisse wurden bis jetzt dann erzielt, wenn die stark basisehen, gegebenenfalls quaternären basischen Gruppen ganz oder anteilig erst durch eine chemische Behandlung in den geformten Gebilden erzeugt, freigelegt oder verstärkt bzw. aktiviert wurden. Behandlungsvorgänge dieser Art sind die Aminierung von Komponenten mit beweglichen Halogenatomen, Schwefelsäureester-oder Sulfonsäureestergruppen, Epoxygruppen mit ein-bzw. mehrwertigen Aminen, die Umsetzung vom Komponenten mit Anhydrid-und Imidgruppen mit mehrwertigen Aminen, die Einwirkung hydrolytischer Mittel auf Komponenten, an welche basische Reste mit hydrolytisch leicht abspaltbaren inaktivierenden Gruppen, z. B. Säureresten oder Resten von Carbonylverbindungen, gebunden sind, die Alkylierung schwach oder nicht basischer Gruppen zu stark basisehen Gruppen, z.

B. die Alkylierung von Pyridinresten, von Thioharnstoffgruppen oder von Thioäthergruppen, die Einführung von Aminomethylgruppen in Komponenten mit beweglichem Wasserstoffatom an Stickstoff oder Kohlenstoff, die nachträgliche Alkylierung an sieh schon stark basischer Gruppen mit Alkylierungsmitteln, wie Halogenalkylen, Alkylenoxyden, Alkylensulfiden, Alkyleniminen und Mischungen solcher Körper, namentlich mit solchen, welche mehrwertige Funktionen ausüben können, z. B. Epichlorhydrin,
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ammoniumchlorid, erhältlich durch Umsetzung von Tetramethyläthylendiamin mit Epiehlorhydrin, Chloracetylehlorid, p-M-Chlormethyl-benzolsulfonsäuremethylester.

Als Grundsubstanzen für die zu färbenden Gebilde kommen in erster Linie organische Cellulose-
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benzyleellulose, sodann aber auch synthetische Hoehpolymere, z. B. Acetate des Polyvinylalkohols, insbesondere Polyvinylformal, u. zw. speziell solche, welche noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, ferner Polymerisate und Mischpolymerisate, die Vinylester, Vinylhalogenide, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Acrylsäurenitril, Maleinsäureester, Vinylalkyläther als Komponenten enthalten.

Besonders günstig sind Mischungen mit Komponenten, die schon ohne Hinzukommen der basischen Gruppen die osmotisehe Quellbarkeit der Gebilde steigern.

Anteilig können auch mit besonderem Vorteil Komponenten zugegen sein, welche anionisch wirksame Gruppen enthalten, z. B. Komponenten mit freien bzw. salzartig gebundenen oder durch spontane Hydrolyse sauer werdenden Resten oder auch Komponenten, welche durch eine Nachbehand- lung wie Hydrolyse oder Oxydation sauer werdende Gruppen besitzen. Saure Komponenten dieser Art sind z. B. beschrieben in der französischen Patentschrift Nr. 797133. Hier seien nur einige wenige namentlich aufgeführt : Mischpolymerisate aus < x-ss-Dicarbonsäureanhydriden, insbesondere Maleinsäureanhydrid, mit Vinylverbindungen, wie Vinylmethyläther, Vinylacetat, Vinylchlorid, Estersäuren von polymeren Hydroxylverbindungen, z.

B. mit Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid veresterte noch hydroxylgruppenhaltige Celluloseester oder-äther, Mischpolymerisate von Aerylsäure mit Vinylverbindungen.

Die sauren Gruppen haben an und für sich schon ein gewisses Aufnahmevermögen für 3wertiges Chrom in kationiseher Form, doch wird die Wirkung durch Behandlung der Faserstoffe mit anionischen Chromverbindungen, insbesondere solchen des 6wertigen Chroms, in Gegenwart der Aminogruppen noch ganz wesentlich gesteigert. An Stelle von 3wertigem kationischem Chrom können auch andere Beizenlack bildende kationische Metallverbindungen oder Verbindungen, die leicht solche Kationen abspalten, mitverwendet werden, wodurch in manchen Fällen eine Modifikation des Farbtons möglich wird.

Als basische Komponenten kommen beispielsweise folgende Produkte in Betracht :
Basisch substituierte Derivate von Phenolformaldehydharzen, z. B. :
1. die Produkte der Einwirkung äquivalenter Mengen von Formaldehyd und Aminen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, Diäthanolamin, Benzylamin, auf in Gegenwart von Salzsäure erhaltene Kondensationsprodukte aus Formyledehyd und Phenol, aR-Kresol oder andern Phenolen,

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wirkung von Epichlorhydrin und nachfolgender Umsetzung mit Aminen erhältlich sind,
4. Kondensationsprodukte aus Polyaerylsäureestern und mehrwertigen Aminen.

5. Umsetzungprodukte von Polyglycidestern mit organischen Basen. z. B. das Umsetzungsprodukt aus Polyglycidbenzolsulfonat und Diäthylamin oder Cyclohexylamin,
6. die Produkte der Umsetzung von polychlorierte Paraffinen mit mehrwertigen Aminen,
7. die Verkettungsprodukte aus mehrwertigen Alkylierungsmitteln, wie Dichlorhydrin oder Epichlorhydrin oder Butadiendioxyd mit primären Aminen oder Diaminen, z. B. Cyclohexyl ? min.

8. basische Thioharnstoffe aus Alkylenpolyaminen, z. B. aus Triäthylentetramin und Äthyl- senföl,
9. basische Cellulosederivate, z. B. Acetyldiätbvlaminoätbyleelltilose.

Produkte, welche durch Nachbehandlung, z. B. durch Aminierung. Alkylierung, Hydrolyse oder Reduktion, innerhalb der Gebilde stark basischen Charakter erhalten, sind beispielsweise folgende :
1. Polyvinylchloracetat,
2. Polyglycidchloracetat,
3. durch den Chloracetylaminomethylrest substituierte lösliche Phenolformaldehydharze,
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5. Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen,
6. Celluloseisonikotinsäureester,
7. Polythioharnstoffe aus Polyaminharzen und aliphatischen Senfölen,
8. Polymerisate und Mischpolymerisate, welche Carbonamidgruppen enthalten. z. B. die innerhalb der Faser durch Einwirkung von verdünntem Ammoniak auf Maleinsäureanhydridpolymerisate erzeugten Polyamidocarbonsäuren,
9. lösliche Nitrosoverbindungen aus Aminharzen mit sekundären Stickstoffatomen.

Zur Entwicklung bzw. Verstärkung der basischen Eigenschaften behandelt man die Gebilde mit den Produkten gemäss Ziffer 1--4 mit Aminierungsmitteln, z. B. Dimethylamm, Trimethylamin,
Methylthylenimin, Pyridin, Äthylenthioharnstoff, N-Dimethyl-N'-cyelohexylthioharnstoff, die Produkte, nach Ziffer 5 mit mehrwertigen Aminen, wie Äthylendiamin, 3-Piperido-1-aminopropan, die Gebilde mit Zusätzen gemäss Ziffer 6 und 7 mit Alkylierungsmitteln, z. B. Todmethvl, Toluolsulfonsäuremethyl- ester oder Benzylchlorid, Gebilde mit Harzen nach Ziffer 8 mit Formaldehyd und sekundären Aminen, insbesondere Dimethylamin, und schliesslich Gebilde mit Verbindungen nach Ziffer 9 mit sauren
Reduktionsmitteln.

Alle diese Produkte sind lediglich beispielsweise aufgeführt. Bezüglich weiterer Einzelheiten wird verwiesen auf die Angaben in folgenden Patentschriften :
Franz. Patent Nr. 795699, franz. Patent Nr. 817357, franz. Patent Nr. 821042, franz. Patent
Nr. 810396 österr. Patent Nr. 152159.

Die Gebilde können nach beliebigen Verfahren geformt sein, z. B. durch Verdampfen von
Lösungen oder durch Fällen bzw. Koagulieren mit Fällbädern, wie organischen Nichtlosem oder Salz- lösungen. Durch Koagulieren mit Fällungsmitteln wird im allgemeinen eine verhältnismässig offene
Struktur erzielt, so dass es auf diese Weise leichter möglich ist, das Innere der Gebilde für die Farbstoffe und deren Fixierungsmittel zugängig zu machen. Auch durch Zugabe von indifferenten, nachträglich aus den Gebilden wieder entfernbaren Stoffen, wie z. B. Fettsäuren, Fettsäureamiden, Seifen, Glycerin, hygroskopischen Salzen, kann die Porosität in bekannter Weise gesteigert werden.

Wie bereits oben ausgeführt, erhält man besonders kräftige Färbungen, wenn die Struktur der
Gebilde inhomogen ist, u. zw. sind die Verhältnisse am günstigsten, wenn innerhalb eines schwach bis mässig quellbaren Grundstoffes, z. B. Celluloseacetat, eine verhältnismässig stark quellbare Zusatz- komponente mit merklichem Eigenquellvermögen eingebettet ist, hiebei gewissermassen ein Kanal- system für den Transport wasserlöslicher Farbstoffe bildend.

Wenn der zugesetzte, die Affinität bewirkende harzartige Stoff nur ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht aufweist und dementsprechend kein erhebliches Eigenquellvermögen zeigt, so kann man die Aufnahmefähigkeit für Farbstoffe bzw. die osmotische Quellbarkeit durch solche Reaktionen steigern, welche eine permutoide, die örtliche Hydrophile bzw. Quellbarkeit steigernde Veränderung hervorrufen und gegebenenfalls gleichzeitig auch auf die basischen Gruppen chemisch, z. B. durch Alkylierung einwirken oder noch zusätzlich basische Gruppen einführen. Solche Stoffe sind z. B.

Alkylenoxyde und Alkylenimine. Beide können in hochmolekularen Gebilden mit verseifbaren Gruppen örtliche Verseifungen mit gleichzeitiger Substitution hervorrufen, wobei die Lokalisierung der Reaktion durch die eingebetteten basischen, als Katalysator wirkenden Substanzen bestimmt wird.

Permutoide, d. h. nicht von aussen her schichtweise, sondern mehr oder weniger durch die ganze Masse hindurch verlaufende Verseifungen lassen sieh auch mit Ammoniak oder Aminen durchführen.

Bei Acetylcellulose wird schon durch geringe Abspaltung von Essigsäure eine wesentliche Steigerung der Farbtiefe nach dem Verfahren der Erfindung erreicht. Es muss nber darauf Bedacht genommen

werden, dass die Verseifung nicht zu weit fortschreitet, da sonst die Eehtheitseigensehaften der Färbungen zurückgehen und ein wesentlicher Verlust an Nassfestigkeit eintreten kann.

Die Behandlung mit Verseifungsmitteln fällt jedoch nur insoweit in den Rahmen der Erfindung, als der Charakter eines organiphilen, d. h. in geeigneten organischen Lösungsmitteln mindestens quellbaren Gebildes erhalten bleibt. Verseifungsvorgänge also, welche bei Cellulosederivaten bis zur Bildung einer kompakten, einheitlichen Schicht von regenerierter Cellulose führen, liegen ausserhalb der Erfindung.

Für die praktische Ausführung des Färbeverfahrens nach der Erfindung stehen an sieh bekannte, im einzelnen fallsweise etwas zu modifizierende Arbeitsweisen zur Verfügung, nämlich Vorchromierung mit oder ohne Reduktion bei 6wertigem Chrom vor dem Färben, gleichzeitiges Chromieren und Färben, dem sogenannten,, Metachromverfahren" bei der Wolle entsprechend, und die Nachchromierung von Färbungen mit sauren ehromierbaren Farbstoffen. Nach allen drei Methoden lassen sich gute Färbungen erzielen. Es ist lediglich Sache des fachmännischen Ausprobierens, welche Arbeitsweise im speziellen Fall den Vorzug verdient.

Das Vorchromieren ohne Reduktion mit chromsauren Salzen hat den besonderen Vorteil, dass die Gebilde gegen hohe Temperaturen unempfindlicher werden, so dass, falls erforderlich, schon mit verhältnismässig hohen Anfangstemperaturen gearbeitet werden kann. Zur Reduktion des Chroms auf der Faser kann man die aus der Wollfärberei bekannten Hilfsmittel verwenden, z. B. Milchsäure, Glukose u. a. m. Manchmal ist es indessen zweckmässig, zu Reduktionsmitteln mit stärkerer Wirkung zu greifen, z. B. zu Bisulfiten oder Hydrazinsulfat. An Stelle von Bisulfit kann auch mit Vorteil gasförmiges Sehwefeldioxyd etwa in einer Sehwefelkammer zur Verwendung kommen.

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, den Behandlungsbädern, in welchen eine Reduktion des Chroms stattfindet, Aminosäuren oder komplexe Aminosäuren und Peptidgemische enthaltende Proteinhydrolysate zuzusetzen. Es können hiedurch kräftigere Färbungen erzielt werden. Auch andere 3wertiges Chrom bindende Mittel, z. B. Salicylsäure, Aeetylaeeton, Rhodansalze, Glukonsäure, Glukamine, Glukosamin, können als Zusatzstoffe vorteilhaft sein.

Selbstverständlich sind nicht alle Chromierungsfarbstoffe für sämtliche Abwandlungen des Verfahrens brauchbar, da sowohl die Molekülgrösse der Farbstoffe wie auch insbesondere die osmotisehe Quellbarkeit der Gebilde bedeutende Unterschiede zeigen können. Im allgemeinen sind die Poren in Kunstfasern aus organophilen Hochpolymeren verhältnismässig sehr eng, wodurch sich wesentlich andere Verhältnisse ergeben als bei animalischen Fasern oder bei animalisierten Cellulosegebilden.

Es müssen also in manchen Fällen Farbstoffe, die ein bestimmtes Molekulargewicht überschreiten, ausgeschieden werden, zum mindesten wenn tiefe Färbungen gewünscht werden. Im allgemeinen verhalten sich besonders solche Chromierungsfarbstoffe günstig, welche eine o-Oxyearbonsäure als Komponente enthalten. Offenbar kann die Farblackbildung in diesem Falle besonders leicht vonstatten gehen. In gewissen Fällen dürften sterische Einflüsse die Chromierung behindern, so dass die erwartete Echtheit nicht zustande kommen kann.

Gerade diese Einschränkungen, die indessen den Fachmann nur vor die Notwendigkeit des handwerksmässigen Ausprobierens stellen, zeigen, wie wenig sieh hier voraussehen liess, und dass es somit erfinderischer Tätigkeit und umfangreicher experimenteller Arbeit bedurfte, um zu den hier niedergelegten Erkenntnissen zu gelangen.

Die Echtheit der Färbungen erfährt durch die Chromierung in sehr vielen Fällen eine bedeutende Verbesserung. Z. B. ist es möglich, Acetatkunstseide, welche auf der Faser mit Pyridin umgesetztes Polyvinylehloraeetat oder ein mit mehrwertigen Aminen umgesetztes Maleinsäureanhydridpolymerisat enthält, zusammen mit Wolle in gleich tiefen Tönen und ungefähr in gleicher Wasch-und Walkechtheit zu färben. Bei der Bedeutung, die heutzutage der Mischfaserfärberei zukommt, liegt hierin ein erheblicher technischer Fortschritt.

In manchen Fällen lässt sich die Waschechtheit dadurch weiter verbessern, dass man die gefärbten Gebilde noch mit Salzen von Basen behandelt, welche durch Umsetzung mit den jeweils angewandten Farbstoffen bzw. deren nicht mit basischen Gruppen der Faser abgesättigten sauren Resten undissoziierte Salzgruppen bilden. Solche Verbindungen sind Guanidin und Guanidinderivate, z. B. Dodecylguanidin, Dodecylbiguanid, p-Tolylbiguanid, Amine und quaternäre Derivate von solchen mit längerer Kohlenstoffkette, mit Ammoniak oder Aminen umgesetzte halogenierte Paraffine, Phenolformaldehydharze mit substituierten Aminomethylgruppen u. dgl. m. Die Anwendung solcher Nachbehandlungsmittel ist besonders dann zweckmässig, wenn die basischen, Affinität für saurer Farbstoffe bedingenden Gruppen an leicht hydrolytisch abspaltbare Reste gebunden sind.

Beispiele :
1. Acetatkunstseide, hergestellt nach franz. Patent Nr. 795699, welche 10% Polyvinylehloraeetat enthielt und mit Pyridin nachbehandelt wurde, wird in Gegenwart einer gleichen Gewiehtsmenge Wolle im Flottenverhältnis 1 : 30 gefärbt mit 3% Säureanthracenbraun EE (Sehultz, Farbstofftabellen,
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weiteren halben Stunde 2% Chromkali. Es wird dann noch eine halbe Stunde lang nachehromiert.

Die Wolle und die Kunstseide sind ungefähr in gleicher Tiefe gefärbt. Bei der neutralen Walke in Gegenwart von ungefärbter Wolle und ungefärbter Baumwolle nach den Vorschriften der Echtheitskommission des Vereines Deutscher Chemiker 1935 zeigen beide gefärbten Fasern die gleichen guten Echtheitseigenschaften.

In derselben Weise können Färbungen mit folgenden Farbstoffen hergestellt werden : Säure-
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tabellen, Erg.-Bd., S. 124, S. 112, S. 64, S. 90).

2. Acetatkunstseide, welche 10% auf der Faser mit Pyridin umgesetztes Polyvinylchloracetat enthält, wird zunächst mit 4% Kaliumbichromat % Stunden lang bei 30-50 C im Flottenverhältnis 1 : 30 behandelt, sodann in einer Schwefeldioxydatmosphäre verhängt, wobei das aufgenommene 6wertige Chrom unter Umschlag der Farbe von intensiv goldgelb nach graugrün zur 3wertigen Stufe reduziert wird.

Das so vorgebeizte Material wird nach kurzem Spülen im Flottenverhältnis 1 : 30 mit 3% Alizarin-
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säure eine halbe Stunde lang von 30 auf 75 C ansteigend gefärbt, dann eine halbe Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nun setzt man noch 2% Essigsäure nach und färbt weiter eine halbe Stunde bei 75 C. Die Färbung ist vorzüglich wasserecht und sehr gut waschecht.

3. Dasselbe Material wie im vorangehenden Beispiel wird im Flottenverhältnis 1 : 30 nach dem Metachromverfahren gefärbt in einer Flotte, welche 10% Natriumsulfat krist., 3% Metachrombeize, 1% des unter der Bezeichnung ,,Protektol I Pulver" im Handel befindlichen Sulfitlaugenpräparates und 3% Alizaringelb GGW enthält. Man behandelt die Ware zunächst eine Viertelstunde bei 30 C, steigert dann in einer halben Stunde von 30 auf 75 C und färbt eine Stunde lang bei 75 C zu Ende.

Auch diese Färbung ist vorzüglich wasser-und waschecht.

Eine Färbung in ähnlicher Echtheit erhält man mit Alizarindirektgrün 5 G (Sehultz, 1. e., Nr. 1202).

4. Ein Satingewebe aus derselben Acetatkunstseide wie in Beispiel l wird zunächst im Flottenverhältnis 1 : 40 mit 3% Kaliumbichromat, 6% Milchsäure von 80% und 10% Glukose. also in Gegenwart einer reichlichen Menge von Reduktionsmitteln, erst eine halbe Stunde bei 30#75 C, dann noch eine Stunde bei 750 C vorchromiert. Die Reduktion wird dann durch kalte Behandlung in einem Bad mit 5% Natriumbisulfit und 5% Glykoeoll zu Ende geführt. Hierauf wird 4% Coerulein S (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 899) nachgesetzt und die Temperatur innerhalb 1# Stunden auf 65 bis 70 C gesteigert. Man erhält eine sehr gut waschechte olivgrüne Färbung.

Bei der Vorchromierung ohne Reduktionsmittel fällt die Färbung etwas schwächer aus. Es empfiehlt sich, zum Schluss dem Farbbad noch etwas Ameisensäure nachzusetzen. Ohne Glykoeoll wird die Flotte weniger gut erschöpft.

5. Dasselbe Gewebe wie in Beispiel 4 wird mit 3% Kaliumbichromat, 3% Milchsäure, 1% Schwefelsäure konz. im Flottenverhältnis 1 : 40 erst eine halbe Stunde bei 30#75 C, dann noch eine Stunde bei 75 C behandelt. Das noch grünlichgelbe Stück wird anschliessend durch ein kaltes Bad geleitet, welches 3 g Natriumbisulfit und 10 g eines durch alkalischen Aufschluss erhaltenen Leimhydrolysates enthält, dann kalt gespült und im Flottenverhältnis 1 : 40 mit 3% Gallocyanin F (Sehultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Nr. 998) bei 40-75 C 1% Stunden gefärbt. Man erhält eine violette Färbung. In gleicher Weise kann mit Coerulein S (Sehultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd.

I, Nr. 899) und Alizarinrot W (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Bd. I, Nr. 1141) gefärbt werden, wobei in letzterem Falle sich das Bad völlig erschöpft.

6. Acetatkunstseide, welche 7-5% Polyaerylsäure-M-diäthylaminoäthylamid, hergestellt durch Umsetzung von Polyaerylsäureäthylester und as-Diäthylathylendiamin (franz. Patent Nr. 798460) enthält, wird im Flottenverhältnis 1 : 40 mit 5% Kaliumbiehromat und 3 g Essigsäure/Liter % Stunden bei 40#50 C behandelt Die Ware wird dann zur Reduktion in der Schwefelkammer verhängt und anschliessend mit 3% Coerulein S und 3% Essigsäure 1 Stunden bei 30#70 C gefärbt, wobei eine schöne und echte olivgrüne Färbung erhalten wird.

In gleicher Weise kann mit Alizarin W Plv. gefärbt werden. Die Färbung fällt in diesem Falle wesentlich dunkler aus als bei nichtchromierter Ware.

Mit Alizarinrot VA bläulich erhält man aus schwach alkalischem Medium eine violette Färbung, die auch beim Ansäuern bestehen bleibt, während bei niehtehromierter Ware ein Umschlag nach rötliehgelb eintritt.

7. Dieselbe Kunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird in geschlossenem Gefäss von 40 Volumenteilen Inhalt bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit 12 Stunden lang mit 15% Jodmethyl auf 850 C
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säure enthält, zunächst % Stunden bei 40#85 C, setzt 1. 5% Ameisensäure nach, hält noch 40 Minuten bei 80#85 C und chromiert schliesslich noch 30 Minuten bei gleicher Temperatur mit 1-5% Kalium- Mchroma. t nach.

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und 10 Teilen des polymeren Amins aus Benzolsulfopolyglycid und Cyclohexylamin wird zunächst bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit 10 Stunden bei 70 C mit 15% Epichlorhydrin nachbehandelt.

Man färbt dann mit 3% Chromoxanreinblau B in Gegenwart von 2% Essigsäure und ehromiert bei 80-90 C nach. Man erhält eine sehr echte Färbung.

17. Eine Acetatkunstseide, welche 15% des Mischpolymerisates aus einem Mol Vinylmethyläther und einem Mol Maleinsäureanhydrid enthielt und mit einer 3% igen Lösung von ss-Diäthylaminoäthyl- amin in Trichloräthylen drei Stunden lang amidiert wurde, wird in einer wässrigen Lösung von 5% Rei- neckesalz (Ammoniumtetrarhodanatodiaminchromiat, Prozente des Salzes bezogen auf das Faser- gewicht) bei 30#50 C behandelt. Man färbt dann anschliessend in Gegenwart von 2% Essigsäure
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noch etwas verbessert werden.

18. Grobe Acetatfaser vom Einzeltiter 25 den. (sogenanntes Stiehelhaar), welche 5% des Misch- polymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid und 7-5% Benzolsulfoester aus dem oxäthylierten in Gegenwart von Salzsäure hergestellten Kondensationsprodukt aus 10 Mol Phenol und 8 Mol Formaldehyd enthielt und zwecks Aminierung vier Stunden bei 400 C mit einer 3%igen Lösung von 3-Piperido-1-aminopropan in Trichloräthylen behandelt worden war, wird in Gegenwart von 3% N-Di- methyl-N'-cyclohexylthioharnstoff, 2% Essigsäure und 10% krist. Natriumsulfat mit 3% Chrom-
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gefärbt.

Man setzt dann 2% Ameisensäure nach, erhöht die Temperatur auf 850 C und ehromiert noch eine halbe Stunde mit 1% Kaliumbichromat nach. Das Stichelhaar kann als Effekt in Walk- artikeln Verwendung finden.

19. Bändchen aus niedrig äthylierter Äthyleellulose (Äthoxylgehalt zirka 41%), welche 10% Polyglycidchloracetat und 5% Polyvinylchloracetat enthielten und durch Verhängen in Pyridindampf bei 800 C aminiert worden waren, werden mit 1% Chromoxanreinblau B bei 60-70 C gefärbt und anschliessend bei 80 C mit 0. 5% Kaliumbichromat und 1. 5% Ameisensäure naehchromiert. Die sehr gut wasserecht gefärbten Bändchen können zur Herstellung von Hüten Verwendung finden.

20. Kunststroh aus einem Gemisch aus 90 Teilen acetonlöslichem Polyvinylformal und 10 Teilen des Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden zwecks Aminierung mit einer 3% eigen wässrigen Äthylendiaminlösung 2 Stunden bei 200 C behandelt und dann mit 4% des Natriumsalzes der komplexen Chromisulfosalicylsäure bei 40-50 C gebeizt. Man färbt dann 1 Y2 Stunden bei 60#70 C mit 1. 5% Chromoxanreinblau B. Das Material dient zu denselben Zwecken wie das nach Beispiel 19 hergestellte.

21. Aus essigsaurer Lösung durch Nassspinnen hergestelltes künstliches Rosshaar aus nachträglich mit Äthylenoxyd oxäthylierter Acetylcellulose mit ursprünglich 51% gebundener Essigsäure, die noch 10% des Umsetzungsproduktes aus Polyglycidbenzolsulfonat und Cyclohexylamin enthält, wird mit 4% Reineckesalz bei 60#70 C eine Stunde lang vorgebeizt. Man färbt dann mit 1. 5% Chrombrillantviolett SB (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl., Erg.-Bd., S. 81) 1# Stunden bei 60-85 C.

22. Aus nach dem Verfahren des franz. Patentes Nr. 797082 gewonnener Y-Diäthylamino-ss- oxypropyleellulose durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid hergestellte Acetyl--diäthylamino-ss- oxypropylcellulose wird aus essigsaurer Lösung auf Film verarbeitet. Dieser wird bei 45-55 C mit 3% Reineekesalz zirka eine Stunde lang gebeizt und anschliessend 70 Minuten lang bei 60#70 C unter Hin-und Herrollen des Films mit 1-5% Chromoxanreinblau B in Gegenwart von 3% Essigsäure gefärbt.

23. Eine nach dem franz. Patent Nr. 810396 hergestellte Acetatkunstfaser, welche 8% des in Gegenwart von Salzsäure hergestellten löslichen Kondensationsproduktes aus 10 Mol Phenol und 8 Mol Formaldehyd sowie 2% des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid enthielt und mit 15% Dimethylaminomethanol in wässriger Lösung im Flottenverhältnis 1 : 15 vier Stunden lang bei 60 C behandelt worden war, wird mit 2% Säureanthracenbraun KE unter Zusatz von 10% Glaubersalz und 3% 30% iger Essigsäure bei 60#75 C gefärbt. Anschliessend wird bei 85-90 C mit 0. 6% Kaliumbichromat und 1. 5% Ameisensäure naehchromiert. Man erhält eine kräftige Färbung von guter Waschechtheit.

24. Eine Acetatkunstfaser, welche 10% Celluloseisonikotinsäureester (hergestellt nach dem Verfahren der britischen Patentschrift Nr. 347451 oder franz. Patentschrift Nr. 38195, Zusatz zur franz.

Patentschrift Nr. 644480) enthält und in Benzol mit 15% Dimethylsulfat bei 700 C alkyliert wurde, wird mit 2% Alizarindirektgrün 5 G nach dem Metachromverfahren bei 70-80 C gefärbt. Die erhaltene grüne Färbung hat eine gute Waschechtheit.

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Claims

PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung echtgefärbter Faserstoffe, Folien u. dgl., dadurch gekennzeichnet, dass man in zeitlich beliebiger Reihenfolge Chromverbindungen mit Chrom im Anion auf Fasern aus organophilen Hochpolymeren, welche basische Gruppen an in den Gebilden fixierte hochmolekulare <Desc/Clms Page number 8> Reste oder Gebilde polymerer Natur gebunden enthalten, einwirken lässt und mit chromierbaren, in Wasser hinreichend löslichen Farbstoffen ausfärbt.

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Chromverbindungen mit 6wertigem Chrom verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Chromsale mit im Anion komplex EMI8.1 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde gefärbt werden, in welchen durch chemische Nachbehandlung, wie Hydrolyse, Reduktion, Alkylierung oder Aminierung, die Hydrophilie gesteigert oder der basische Charakter erst entwickelt worden ist.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde verwendet werden, welche aus Komponenten verschiedener Quellbarkeit bestehen, wobei mindestens eine Kom- ponente basisehe Reste enthält.

6. Verfahren nach den Anspriichen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Gebilde verwendet, welche durch Aminierung einer polymeren Polyhalogenverbindung mit austauschfähigem Halogen basischen Charakter erhalten haben.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde verwendet werden, welche aus einer Mischung eines Cellulosederivates und eines ein Vinyl-3-halogenaeylat als Komponente enthaltenden Kunstharzes hergestellt und mit einem Aminierungsmittel naehbehandelt wurden.

8. Verfahren nach den Ansprechen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde verwendet werden, welche neben basisehen Gruppen noch saure Gruppen enthalten.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde verwendet werden, welche Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Vinylverbindungen enthalten und mit mehrwertigen Aminen nachbehandelt wurden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Chrom in 6wertiger Form auf die Gebilde gebracht und dort vor dem Färben reduziert wird.