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Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf Gebilden aus organischen Hoeh- polymeren.
Bekanntlich lassen sich künstliche Gebilde, insbesondere Fasern aus organophilen Hochpolymeren vor allem aus Cellulosederivaten, mit vielen wertvollen Azo-und Diazokomponenten in der bei andern Fasern üblichen Weise nicht ohne weiteres färben. Die Komponenten der NaphtholAS-Reihe ziehen fast durchwegs nur ganz ungenügend auf Gebilde wie Acetatkunstseide.
Dasselbe gilt auch für die Diazoniumsalze, von welchen nur einzelne Vertreter, z. B. das Diazoniumsalz aus 4-Methoxy-4'-amino-diphenylamin, schwache Färbungen ergeben, die praktisch bisher nicht ausgewertet wurden. Es sind schon verschiedentlich Vorschläge bekanntgeworden, die darauf hinzielen, das Ziehvermögen der Naphthole zu verbessern. So ist z. B. gefunden worden, dass eine Reihe von Naphtholen mit verhältnismässig niedrigem Molekulargewicht in Form ihrer Acylverbindungen, z. B. in Form der Acetylverbindungen, oder der Dialkylaminocarbaminylverbindungen von hydrophoben Fasern, wie Acetatkunstseide, wesentlich besser aufgenommen werden, worauf sie mit auf der Faser erzeugten Diazoverbindungen gekuppelt werden können.
Auf diese Weise sind kräftige Töne von Gelb bis Blau zu erzielen, aber die Zahl der brauchbaren Kombinationen bleibt eine beschränkte. Insbesondere ist es nicht möglich, mit Derivaten der handelsüblichen Naphthole grüne Färbungen zu erzielen. Es ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, bei welchem das Ziehvermögen der Naphthole durch Zusätze organischer Basen, wie z. B. Guanidin, ganz erheblich verbessert wird. Aber auch bei diesem neueren Verfahren, welches sehr gute Resultate gibt, ist die Auswahl an Komponenten immer noch beschränkt, insbesondere ist es nicht möglich, die auf der Faser erzeugten Diazoniumverbindungen durch Diazosalze in Lösung zu ersetzen. Der Anwendung des Verfahrens im Druck stehen deshalb Schwierigkeiten im Wege. In gewissem Umfang wird die Acetatkunstseide auch verseift, um sie für Naphthol-AS-Komponenten aufnahmefähig zu machen.
Da aber hiebei das gesamte färberische Verhalten der Faser eine tiefgehende Veränderung erfährt, so scheidet dieses Verfahren in den meisten Fällen von vornherein aus. Der färberische Charakter ändert sich zwar viel weniger, wenn die Verseifung permutoid durchgeführt wird, z. B. mit gasförmigem Ammoniak, aber dieses Verfahren hat den Nachteil, die Nassfestigkeit erheblich herabzusetzen, ohne dass anderseits bei mässiger Verseifung eine genügende Aufnahmefähigkeit der Faser erreicht wird.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr gute, auch hinsichtlich der relativen Nassfestigkeit befriedigende Färbungen und Drucke erhalten kann, wenn man Gebilde verwendet, welche in einem relativ hydrophoben Baustoff, wie Acetylcellulose oder Äthylcellulose, eingebettete hydrophile Substanzen hochpolymerer bzw. harzartiger Natur enthalten. Es sind namentlich solche Stoffe wirksam, welche salzbildende saure Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, in Häufung enthalten und ein ausgesprochenes Eigenquellvermögen aufweisen. Produkte mit alkalistabilen basischen Resten sind in alkalischem Medium weniger wirkungsvoll, wenn nicht ausserdem noch hydrophile Reste, wie Hydroxyl-oder Carboxylgruppen, vorhanden sind. Günstiger verhalten sich die durch Alkylierung erhältlichen quaternären Derivate.
Es sind auch solche Körper nicht ausgenommen, die ihre Hydrophilie lediglich der Gegenwart nicht salzbildender hydrophiler Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, verdanken. Die hydrophilen Zusatzkomponenten können von vornherein in den Fasern vorgebildet oder auch erst durch eine Nachbehandlung gebildet oder freigemacht sein. In diesem
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Zusammenhange ist zu verweisen auf die österr. Patentschrift Nr. 152159, in welcher die Herstellung von Kunstfasern mit Zusatzstoffen, die für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, beschrieben wird. Als besonders gut brauchbar haben sich solche Fasern erwiesen, die neben sauren noch basische Gruppen enthalten. Es seien hier nur einige wenige Zusatzstoffe genannt, welche für das Verfahren der Erfindung brauchbar sind.
1. Körper mit sauren Gruppen : Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Säuren oder Mischpolymerisate mit sauren Komponenten, z. B. Acrylsäure oder Maleinsäure mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylestern, Vinyläthern, Vinylketonen, Acrylsäureestern, -nitrilen, - amiden ; Estersäuren der Cellulose. z. B. Miss'tester aus Acetyl-und Methylcellulose mit Maleinsäure, Phthalsäure, Diglykolsäure, stark saure Alkydharze. Besonders geeignet sind die Misehpolymerisate, welche Maleinsäureanhydrid oder andere ss-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride enthalten, da sich diese Stoffe besonders leicht mit andern Hoehpolymeren, z. B. Acetyleellulose, verspinnen lassen.
2. Körper mit basischen Gruppen : auf der Faser alkyliertes Polyacrylsäure-M-diäthylamino- äthylamid, basische, insbesondere quaternäre Derivate des Polyglycides mit Basen, wie Pyridin, Trimethylamin, auf der Faser umgesetztes Polyvinylchloracetat.
3. Produkte ohne salzbildende Gruppen, welche entweder schon als solche oder durch Einwirkung von alkalischen Verseifungsmitteln hydrophil und im Sinne der Erfindung wirksam werden, sind z. B. Ameisensäureester der Cellulose bzw. Mischester und Misehäther mit Ameisensäureresten, Cellulosenitroacetate, Cellulosenitroäthyläther, Polyvinylformiat, Polyvinyläthyläther. Soweit eine Verseifung solcher Stoffe in Frage kommt, so kann diese vor oder während des Färbens erfolgen, wobei zweckmässig Verseifungsmittel zugesetzt werden, welche eine gewisse Affinität zur Faser haben, z. B. Cyclohexylamin. Bei Nitroverbindungen haben sich Sulfide von Aminen oder auch Mercaptoalkylamine bewährt.
Das neue Färbe-und Druckverfahren ist von ganz allgemeiner Anwendbarkeit. Es lassen sich bei richtiger Einstellung des hydrophoben und hydrophilen Anteiles praktisch alle Naphthole und Salze sowie die im Handel befindlichen stabilisierten Diazoverbindungen und ihre Gemische mit Naphtholaten verwenden.
Die nach dem Verfahren erzielbaren Färbungen zeigen zum Teil eine erstaunlich Tiefe des Tons. Z. B. erreicht man beim Druck mit Naphtholen beim Basenaufdruckverfahren auf Acetatkun8t- seide mit 54'5 gebundener Essigsäure mit einem Zusatz von 10% des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid dieselbe Tontiefe wie bei Viskose, so dass Mischgewebe aus dieser Faser in der Kette und Viskosekrepp im Schuss ohne weiteres nach diesem sehr wichtigen Verfahren mit hoher Farbstoffausbeute in gleichmässigen Tönen bedruckt werden kann, was bekanntlich bei gewöhnlicher Aeetatkunstseide nicht möglich ist, wenn man nicht die Ware vorher weitgehend verseift.
Bei dem nach diesem Verfahren erforderlichen Dämpfen bleibt die Acetatseide mit dem Polymerisatzusatz glänzend, während die Acetatkunstseide ohne Zusatz im Glanz beeinflusst, eventuell direkt matt wird. Diese Erscheinung ist im allgemeinen unerwünscht, da man es vorzieht, Mattartikel der grösseren Sicherheit des Endergebnisses wegen aus spinngefärbtem Material herzustellen.
Bei der Kombination der beiden Materialien ergeben sich jedoch auf Grund dieses unterschiedlichen Verhaltens interessante Effektmöglichkeiten. Es sind also nicht nur in der Tontiefe abgestufte Effekte bzw. Farbig-Weiss-Effekte, sondern ausserdem noch Matt-Glanz-Musterungen möglich. Hiemit sind indessen die für die Musterung zur Verfügung stehenden Möglichkeiten noch nicht erschöpft. Beispielsweise kann man durch Hinzunahme von basischen Farbstoffen auch Mehrfarbeneffekte, gegebenenfalls in Matt und Glanz herstellen.
Die Ausführung der Färbungen erfolgt in Anlehnung an die üblichen Vorschriften. Im allgemeinen empfiehlt sich auch die Mitverwendung der bekannten Textilhilfsmittel, z. B. Oleylpolyglykol, in den Entwicklungsbädern. Bei Gebilden mit sauren Gruppen haben sich auch besonders noch Zusätze von Harnstoff und Harnstoffderivaten, z. B. von Thioharnstoff, Äthylenthioharnstoff und von Pyridinbasen, bewährt. Auch eine Vorbehandlung mit solchen Stoffen oder auch eine vorausgehende Seifung hat sich als ausserordentlich vorteilhaft erwiesen, namentlich wenn ein rasches Durchreagieren erforderlich ist.
Den Naphthollösungen kann man auch entsprechend dem bereits erwähnten Vorschlag organische Basen zusetzen, welche das Aufziehvermögen der Komponenten auf die Fasern erleichtern, speziell wenn der Anteil der hydrophilen Komponente bzw. die Anzahl der hydrophilen Gruppen verhältnismässig gering ist. Grundsätzlich erforderlich sind jedoch solche Zusätze nicht.
Die mit Komponenten der Naphthol-AS-Reihe nach dem Verfahren erhältlichen Färbungen zeigen im allgemeinen sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere hinsichtlich Wäsche, Walke, Überfärben und Belichtung. Färbungen auf Acetatkunstseide mit saueren Mischpolymerisaten, z. B. solchen aus Vinylalkyläther und Maleinsäureanhydrid, sind in der Regel lichtechter als die gleichen Kombinationen auf Baumwolle.
Bei Gebilden mit sauren Gruppen erzielt man recht gute Ergebnisse, wenn man das zweck- mässig alkalisch vorbehandelte Färbegut in erster Phase mit Lösungen von Diazoniumsalzen behandelt
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und-dann gegebenenfalls nach Aufdruck einer Reserve oder nach mustergemässem Belichten mit Azokomponenten, insbesondere substantiver Natur entwickelt. Auf diese Weise lassen sich Photodrucke in den verschiedensten Tönen herstellen, was bisher bei Acetatkunstseide und ähnlichen hydrophoben Fasern nicht oder nur sehr beschränkt möglich war. Insbesondere liess sich nach bekannten Vor- schlägen, nach welchen auf der Faser diazotiert werden muss, ein klares Weiss in den Lichtern nicht erzielen. Beim Verfahren nach der Erfindung gelingt dies dagegen ohne Schwierigkeiten.
Beispiel 1 : Ein Satingewebe aus Acetatkunstseide mit einem Zusatz von 12'5% Polyvinyl- chloracetat, welches mit 3 Mol der auf das vorhandene Halogen berechneten Menge Pyridindampf 8 Stunden bei 70Q C behandelt worden war, wurde zugleich mit einem entsprechenden Viskosekunst-
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auf Viskose herankamen. Bei den ersten vier Farbstoffen sind die Drucke zwar schwächer, aber immer noch in der Tiefe gut brauchbar.
Ähnliche, aber brillantere Drucke erhält man, wenn man Acetatkunstseide verwendet, welche 7% auf der Faser mit Pyridin aminiertes Polyvinylchloracetat und 7% des Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinyläthyläther und 1 Mol Maleinsäureanhydrid enthält.
Beispiel 2 : Satingewebe aus gewöhnlicher Acetatkunstseide und Satingewebe aus einer Acetatseide mit Zusatz von 5% des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) wurden nach der üblichen Entschlichtung mit Seife ohne zwischenzeitliches Absäuern mit 12 g Naphthol AS (s. Echtscharlach GG Base, Schutz, Bd. I, S. 30) im Liter grundiert und
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(Schultz, Bd. I, S. 694), 50 g pro Kilogramm Paste, und Variaminblausalz B (Schultz, Bd. II, S. 224), 20 g pro Kilogramm Paste, bedruckt. Man erhielt in allen Fällen, auch beim Verschnitt 1 : 3 kräftige Färbungen, welche in der Tiefe mit denen auf Viskose praktisch übereinstimmen. Die Vergleichsfärbungen auf gewöhnlicher Acetatseide weisen nur einen Bruchteil der Stärke auf.
Bei Verwendung eines Gewebes mit nur 2'5% des Mischpolymerisates wurden unter gleichen Bedingungen immer noch recht kräftige Drucke erzielt, die denen auf Viskose recht nahe kamen.
Wurde die zuletzt genannte Ware nach dem Entschlichten abgesäuert, so ging die Stärke der Drucke zurück, blieb aber immer noch ganz erheblich über der der Drucke auf gewöhnlicher Acetatseide.
Die erreichte Verbesserung ist somit ganz bedeutend.
Beispiel 3 : Ein Satingewebe, welches in der Kette abwechselnd aus Streifen gewöhnlicher Acetat- kunstseide und Streifen einer Acetatkunstseide mit Zusatz von 10% des Mischpolymerisates aus Vinylmethyl äther und Maleinsäureanhydrid (1 : 1) bestand, wurde wie im vorerwähnten Beispiel mit Naphthol AS (s. Echtscharlach GG Base, Schutz, Bd. I, S. 30), Naphthol ASOL (Schultz, Bd. I, S. 30)
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Polymerisates entsprach in der Tontiefe vollständig denen von Vergleichsdrucken auf Viskose. Die gewöhnliche Acetatkunstseide war nur schwach angefärbt, ausserdem beim Dämpfen matt geworden. Man erhält also gleichzeitig Ton-in-Ton-Effekte und Matt-Glanz-Effekte sowohl im weissen wie im farbigen Teil.
Beispiel 4 : Eine Acetatkunstseide aus 92'5 Teilen Acetylcellulose mit einem Essigsäuregehalt von 51'5% und 7'5% partiell verseiftem Polyacrylsäuremethylester, hergestellt durch trockenes Verspinnen einer Lösung aus Aceton-Methanol 60 : 40, wurde nach einer Vorwäsche mit 2 g Oleylmethyl-
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Lösung von 3 g Naphthol ASOL (Sehultz, Bd. I, S. 30) im Liter im Flottenverhältnis 1 : 30 grundiert.
Zur Entwicklung wurde die Seide 10 Minuten in eine auf 10 C abgekühlte Lösung von 11 g des technischen 20% igen Färbesalzes aus Echtrot AL Base (... salz, Schutz, Bd. II, S. 95) eingelegt. Anschliessend wurde geseift und abgesäuert. Hiebei wurde eine kräftige Färbung erhalten. Die Färbung fällt noch etwas tiefer aus, wenn man die Seide vor der Grundierung seift. Vergleichsweise mitbehandelte gewöhnliche Acetatkunstseide wird nur ganz ungenügend angefärbt.
Beispiel 5 : Eine Acetatkunstseide, welche 12'5% des Mischpolymerisates aus Vinylformiat und Maleinsäureanhydrid enthielt, wurde nach vorausgehendem Seifen in gleicher Weise gefärbt
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Beispiel 6 : Ein Satinband aus einer Acetatkunstseide, welche zu 85% aus Celluloseacetat mit 54-5% gebundener Essigsäure, zu 15% aus Celluloseacetat-Isononylenbernsteinestersäure bestand,
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(Sehultz, Bd. I, S. 30) im Liter 15 Minuten bei 200 C grundiert. Nach kaltem Spülen wird bei 100 C entwickelt in einer Flotte, welche im Liter 2 g des käuflichen 40% igen Färbesalzes aus Echtrot 3 GL Base (3 GH, Schultz, Bd. II, S. 94) enthält. Anschliessend wird bei 300 C geseift und abgesäuert.
Beispiel 8 : Eine Acetatkunstseide mit einem Gehalt an 10% Monomethyleellulosenitrat wird nach der Denitrierung in der üblichen Weise mit 3 g Naphthol AS (s. Echtscharlaeh GG Base, Schutz, Bd. I, S. 30) im Liter Wasser bei 200 C während 10 Minuten grundiert und anschliessend kalt gespiilt. Beim Entwickeln mit einer Lösung des käuflichen 20% igen Färbesalzes aus Echtrot KB Base (Sehuitz, Bd. I, S. 45 und 694), 12 g im Liter, entsteht eine kräftige und echte Rotfärbung.
Beispiel 9 : Ein Aeetatkunstseidengewebe, welches 10% des 1ischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid im Verhältnis 1 : 1 enthält, wurde mit 3% des käuflichen 40% igen Salzes aus Echtrot 3 GL Base (3 GH, Sehultz, Bd. II, S. 94) 30 Minuten bei 10 C grundiert, gespült und vorsichtig getrocknet. Beim Aufdrucken der verschiedenen käuflichen Naphthole erhält man kräftige brillante Färbungen bzw. Drucke.
Beispiel 10 : Eine Acetatkunstseide mit einem Gehalt von 10% auf der Faser denitriertem Monomethyleellulosenitrat wurde mit 2% 5-Chlor-2-toluidin bei 50-650 C vorgefärbt, wobei zum
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welche im Liter 4 g 2. 3-0xynaphthosäure-5-chlortoluidid enthält, und schliesslich in der üblichen Weise diazotiert. Man erhält eine kräftige rote Färbung.
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0'01%igen Lösung von Rhodamin B extra (Schultz, Bd. I, S. 365). Man belichtet nach vorsichtigem Trocknen bei niedriger Temperatur unter einem kontrastreichen photographischen Negativ und entwickelt das Bild mit einer Lösung von 4 g Naphthol AS im Liter. Statt des Färbens kann man die Diazosalzlösung auch nach dem Klotzverfahren aufbringen und die Ware kontinuierlich trocknen.
Es lassen sich auf diese Weise Halbtondrucke in allen mit Naphthol AS-Komponenten zugänglichen Farbtönen erzeugen.
Beispiel 12 : 100 g einer Acetatkunstseide aus 90 Teilen Acetylcellulose mit einem Essigsäuregehalt von 54-8% und 10 Teilen Polyvinylchloracetat, die mit 1 Mol Pyridin, bezogen auf 1 Atom Chlor, in der Gasphase umgesetzt wurde, wird Stunde bei 50-600 C mit einer Dispersion behandelt, die 10 g des Natriumsalzes des 2. 3-oxy-naphthoesäure-o-toluidids, 30 g Pyridin, 16 cm3 konzentriertes Ammoniak und 10 g Leim in 2000 CH Wasser enthält. Man entwickelt die Färbung nach gründlichem Schleudern mit einer durch Natriumbiearbonat abgestumpften Lösung, die 3 g 4-Methoxy-diphenylamin- 4-diazoniumehlorid im Liter enthält, 1/3 Stunde lang bei 40-50 C und seift wie üblich.
Es entsteht eine kräftige rotstichig blaue Färbung, die bedeutend stärker ist als eine Vergleiehsfärbung auf gewöhnlicher Kunstseide aus Acetylcellulose mit dem oben angegebenen Essigsäuregehalt. Die gefärbte Acetatkunstseide kann beispielsweise als Effektfaden Verwendung finden.
Beispiel 13 : Ein Film, bestehend aus 80 Teilen Polyvinylmethylketon und 20 Teilen des Mischpolymerisates aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid im Mol-Verhältnis 1 : 1, wird nach vorausgehender halbstündiger Behandlung mit einer schwach essigsauren 1% eigen Natriumacetatlösung bei 600 C 20 Minuten bei 10 C eingelegt in eine Grundierungslösung, welche 10% (bezogen auf das Filmgewicht) des käuflichen Diazoniumsalzes aus Echtblau BB Base (Sehultz, Bd. II, S. 91) und ausserdem in 100 sstH einer 0'1%igen Lösung von Rhodamin B extra enthält. Flottenverhältnis bei Vorbehandlung und Grundierung 1 : 50.
Man belichtet unter einem Negativ und verfährt weiter, wie im Beispiel 11 beschrieben.
Beispiel 14 : Ein Film aus einem Gemisch aus 85 Teilen aeetonlöslichem Polyvinylformal und 15 Teilen Polyvinylchloraeetat wird zunächst durch zwölfstündiges Verhängen in Pyridindampf bei 80 C aminiert. Hierauf legt man den Film im Flottenverhältnis 1 : 501/2 Stunde lang ein in eine nach dem Kaltlöseverfahren hergestellte Lösung von 3 g Naphthol AS pro Liter. Man kühlt ab und entwickelt dann die Färbung mit 10 g Eehtrotsalz GL im Liter bei Zimmertemperatur. Man erhält einen intensiv scharlachrot gefärbten Film, während ein Film aus Polyvinylformal allein nur schwach angefärbt wird.
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Beispiel 15 : Eine Aeetatkunstseide, welche vom Spinnen her 10% Polyacrylsäure-M-ss-diäthyl- aminoäthylamid enthielt und mit Dampf von 20% Jodäthyl 16 Stunden bei 800 C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% im geschlossenen Gefäss (Inhalt 50 Volumteile auf 1 Gewichtsteil Seide) alkyliert wurde, wird in der in Beispiel 4 geschilderten Weise mit Naphthol ASOL und Färbesalz aus Eehtrot AL Base gefärbt. Die Färbung ist wesentlich kräftiger, als wenn die nicht alkylierte Faser in der gleichen Weise gefärbt wird.
Eine noch tiefere Färbung erzielt man, wenn man das Jodäthyl durch Chloressigsäuremethylester ersetzt.
Beispiel 16 : Die in Beispiel 5 des österr. Patentes Nr. 154888 beschriebene Aeetatseide mit einem Gehalt an Celluloseisonikotinsäureester wird, wie dort angegeben, mit Toluolsulfosäuremethylester, jedoch in Abwesenheit von Farbstoff alkyliert. Die durch die Alkylierung hydrophil gewordene Seide wird gemäss Beispiel 8 mit Naphthol AS grundiert und zur Bildung des Farbstoffes mit Färbesalz aus Echtrot KB Base nachbehandelt. Man erhält sehr kräftige Rotfärbung, während die nicht alkylierte Seide nur schwach angetönt wird.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung echter Färbungen oder Drucke auf Gebilden aus künstlichen organischen Hochpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man Gebilde, insbesondere Textilfasern, welche in dem hydrophoben Hauptbaustoff eingebettete hydrophile, hochmolekulare Komponenten enthalten, mit Azo-und Diazokomponenten behandelt, von welchen mindestens eine gegenüber hydrophoben Gebilden, wie Acetatkunstseide, keine ausreichende Affinität besitzt.