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Verfahren zum Färben von Celluloseacetat mit Leukoschwefelsäureestern
von Küpenfarbstoffen Das Färben von Celluloscacetat (Acetatkunstseide) mit Leukoschwefelsäureestersalzen
von Küpenfarbstoffen ist bekannt. Wird Celluloseacetat nach den üblichen Färbemethoden
für Baumwolle oder regenerierte Cellulose, wie Viskosekunstseide u. dgl., mit deu
Leukoschwefelsäureestern von Küpenfarbstoffen gefärbt, so erhält man nur sehr schwache
Färbungen. Ein verbessertes Färbeverfahren besteht darin, daß man die Oberfläche
der Acetylcellulosefaser zum Quellen bringt, wodurch eine bessere Anfärbbarkeit
hervorgerufen wird. Solche Arbeitsweisen werden beschrieben z. B. in der französischen
Patentschrift 928 944 (Verwendung von Butylalkohol als Quellmittel), in der
amerikanischen Patentschrift 2 4:z8 833 (Verwendung von Äthylalkohol) und
in der englischen Patentschrift 583 349 (Venvendung von Äthylalkohol und
Thiocyanat). Ein anderes Färbeverfahren wird in der deutschen Patentschrift 465
971 beansprucht, wonach die Ware geklotzt, getrocknet und gedämpft wird. Dieses
Verfahren hat sich in der Praxis nicht bewährt, da viel zu große Farbstoffmengen
benötigt werden, um brauchbare Färbungen zu erzeugen. Ein weiteres, verbessertes
Färbeverfahren ist in der englischen Patentschrift 633 717 beschrieben, worin
der Zusatz von Säuren zum Färbebad beansprucht wird. Dieses Verfahren besitzt aber
den großen Nachteil, daß beim Färben eine bestimmte Temperatur (52') nicht überschritten
werden darf, da sonst, wie die Praxis lehrt, der Farbstoff ausfällt. Bei einer Färbetemperatur
von 52' findet aber ein nur ungenügendes Aufziehen des Farbstoffes auf die
Acetylcellulose statt.
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Es wurde nun gefunden, daß außerordentliche kräftige Färbungen auf
Celluloseacetat mit Leukoschwefelsäureestem
von Küpenfarbstoffen
erhalten werden, wenn man die Ware in emiein sauer r#agierenden Färbebad, dem mindestens
ein wasserlösliches anorganisches und/oder ein organisches Reduktionsmittel zugesetzt
wurde, behandelt und nach bekannten Methoden entwickelt.
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Im Gegensatz zum Färbeverfahren gemäß der englischen Patentschrift
633 717, bei dem bei einer Erhöhung der Färbetemperatur auf über
52' ein Ausfällen des Farbstoffes eintritt und folglich kein weiteres Anfärben
der AcetylceHulose mehr stattfindet, tritt bei dem beanspruchten Verfahren das Ausfallen
des Farbstoffes auch bei höherer Temperatur, z. B. bei 85', nicht mehr auf.
Dadurch ist es möglich, auch bei höheren Temperaturen zu färben, wodurch ein bedeutend
besseres Aufziehen und eine wesentlich bessere Ausnutzung des Färbebades gewährleistet
wird. Durch den Zusatz des öder der Reduktionsmittel zum sauren Färbebad werden
die Färbungen um etwa ioo bis iooo 0/, kräftiger als die Färbungen, welche
gemäß dem Verfahren der englischen Patentschrift 633 717 sowie der bis jetzt
bekannten Färbeverfahren erhalten werden. Die Echtheiten der Färbungen werden durch
den Zusatz eines, oder mehrerer Reduktionsmittel nicht beeinflußt, sondern weisen
die für Baumwolle- bzw. Viskosefärbungen bekannten Echtheitseigenschaften auf.
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Die meisten der in der Färbereitechnik gebräuchlichen wasserlöslichen
Reduktionsmittel, seien sie anorganischer oder organischer Natur, eignen sich für
das vorliegende Verfahren, so z. B. Natriumhydrosulfit, Schwefelnatrium, Natriumthiosulfat,
Thioharnstoff, Nairiunihydrosulfttformaldehyd, das primäre und das sekundäre Zinksalz
der Formaldehydsulfoxylsäure (s. Diserenz 1. Teil, Bd. i, S. 68 und
69, 2,. Aufl. 1946 .»Die neuesten Fortschritte in der Anwendung der Farbstoffe«).
Diese Reduktionsmittel können sowohl für sich allein als auch in Kombination verwendet
werden., Das neue Färbeverfahren eignet sich " für den größten Teil der im
Handel befindlichen Leukoschwefelsäureestersalze von Küpenfarbstoffen; nicht anwendbar
dagegen ist dieses Färbeverfahren für die Leukoschwefelsäureestersalze der Anthrachinonazofarbstoffe.
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In der Praxis hat es sich erwiesen, daß der pH-Wert der sauer reagierenden
Färbebäder am besten zwischen 1,4 und 22,5 gehalten werden sollte. Zum Einstellen
des gewünschten pil-Wertes eignen sich vor allem anorganische Säuren, wie z. B.
Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, aber auch organische Säuren, wie z.
B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, sowie Mischungen davon.
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Es hat sich gezeigt, daß die üblichen Zutaten zu den Färbebädern,
wie z. B. Dispergiermittel, Salze usw., die für das Färben von Baumwolle und Viskose
mit- Leukoschwefelsäureestersalzen von Küpenfarbstoffen verwendet werden, nicht
störend wirken. Der Zusatz eines Dispergiermittels, wie z. B. Sulfitcelluloseablauge,
erhöht oft die Haltbarkeit der Färbebäder, oder der Zusatz-eines Salzes, wie z.
B. Natriumchlorid, erzeugt, wie z. B. bei der Anwendung des Leukoschwefelsäureestersalzes
des 5, 5', 7, 7'-Tetrahromindigos, eine noch tiefere Färbung, Die nach dem
neuen Verfahren hergestellten Färbungen# werden in bekannter Weise in einer wäßrigen
Lösung, welche ein Oxydationsmittel, z. B. Nitrit oder Bichromat, und eine Säure,
z. B. Schwefelsäure, enthält, entwickelt.
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Das neue Verfahren eignet sich vorzüglich zum Färben von Mischgeweben
oder -gespinsten aus Acetatkunstseide-Viskosekunstseide, Acetatkunstseide-Baumwolle,
Acetatkunstseide-Wolle, Acetatkunstseide-Naturseide und Acetatkunstseide-Polyamidfasern.
Besonders auf dem aus Acetatkunstseide und Viskose bestehenden Mischgewebe -war
es bis jetzt schwierig, ohne Anwendung von Farbstoffmischungen in einem Färbebad
auf beiden Fasermaterialien' echte Färbungen gleicher Nuance und gleicher Intensität
zu erhalten. Durch Anwendung des neuen Färbeverfahrens ist dies nun aber möglich
geworden.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß bei der Erzeugung
von schwachen bis mittleren Nuancen bede - utende Mengen, an Farbstoff eingespart
werden können, d. h. die gleichen Farbstärken werden mit einem Bruchteil
an Farbstoffmenge erhalten, welche die bis jetzt bekannten Färbeverfahren benötigen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren, ohne es jedoch zu
beschränken. Die Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i Man bereitet ein Färbebad,
bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes des Benzanthronyli-aminoanthrachüions
(vgl. deutsche Patentschrift 212 471), 0,5 Teile Na-triunihydrosulfitforrnaldehyd,
2 Teile Schwefelsäure 66'Be', iooo Teile Wasser, und färbt in diesem Bade ein Acetatkunstseidegewebe
von 25 9 während 45 Minuten bei 85'. Nach dem Färben wird auf übliche
Art mit Natriumnitrit und Schwefelsäure entwickelt.
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Man erhält eine sehr kräftige Grünfärbung, die ungefähr um 8oo0/,
stärker ist als eine solche, die nach dem bekannten Färbeverfahren hergestellt wurde.
Beispiel 2 In einem Bade, bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des 5, 6-Benz0-7-chlor-?" 2,'-thioindigos (vgl, deutsche Patentschrift 453
o87, Beispie13), o,5 Teile Natriumhydrosulfit, o,z5 Teile Sulfitcelluloseablauge,
4 Teile Oxalsäure, iooo Teile Wasser, werden 25 g eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei 85' gefärbt und nachher auf übliche Art mit Natriumnitrit
und Schwefelsäure entwickelt. Die so erhaltene purpurrote Färbung ist um etwa iooo
0/, kräftiger als eine solche, die nach den Angaben der englischen Patentschrift
633 717 hergestellt wurde. Beispiel 3
In einem Bade, bestehend aus
iTeil des Leukoschwefelsäureestersalzes des 6-MethOXY-4'-methyl-6'-chlorthioindigos
(vgl. deutsche Patentschrift 419 867),
iTeil ThioharnstOff, 4 Teile Salzsäure,
ioooTeile
Wasser, werden 25 9 eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei 85' gefärbt und anschließend mit Natriumnitrit und
S#h"vefelsäure entwickelt.
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Die so erhaltene scharlachrote Färbung ist um etwa 5oo bis 6oo "/,
stärker, als wenn nach einem der bisher bekannten Färbeverfahren gefärbt wurde.
Beispiel 4 In ein Färbebad, bestehend aus iTeil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des Dibromdibenzpyrenchinons (vgl. deutsche Patentschrift 559354), 1 Teil
Schwefelnatrium, 4Teile Phosphorsäure, ioooTeile Wasser, trägt man ein Stück eines
Acetatkunstseidegewebes von 25 g ein, färbt während 45 Minuten bei
85' und entwickelt auf übliche Art mit Natriumnitrit und Schwefelsäure.
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Man erhält eine intensive Gelbfärbung, die um 200 0/,) kräftiger ist
als bei Anwendung der bekannten Verfahren. Beispiel 5
In einem Bade, bestehend
aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes des 6, 6'-Dichlor-4, 4'-dimethylthioüidigos
(vgl. deutsche Patentschrift 241910), o,5 Teile primäres Zinksalz der Formaldehydsulfoxylsäure,
8 Teile Ameisensäure 8o iooo Teile Wasser, werden 25 g eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei 85' gefärbt und mit Natriumnitrit und Schwefelsäure
entwickelt.
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Die erhaltene Rosafärbung ist um ungefähr 300
kräftiger, als
wenn sie nach den Angaben der englischen Patentschrift 633 717 hergestellt
wurde.
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Beispiel 6
In ein Färbebad, bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des 5, 5'-7, 7'-Tetrabromindigos (Schultz Farbstofftabellen, 7. Aufl.
Nr. 1314), 0,5 Teile primäres Zinksalz der Forinaldehydsulfoxylsäure, 4 Teile
Schwefelsäure 66' Be', iooo Teile Wasser, werden 25 g eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei 85' behandelt. Nach dem Färben wird nach bekannter
Methode mit Kalium- oder Natriumbrichromat und Schwefelsäure enfwickelt.
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Es wird eine sehr kräftige blaue Färbung erhalten, die um etwa 7oo
0/, stärker ist als bei Anwendung der bisherigen Färbeverfahren. Beispiel
7
Man bereitet ein Färbebad, bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des Benzanthronyli-aminoanthrachinons . (vgl. deutsche Patentschrift 212
4-71), 0,5 Teile Natriumhydrosulfitformaldehyd, 0,--5 Teile Sulfitcelluloseablauge,
2 Teile Schwefelsäure 66' Be', iooo Teile Wasser, und färbt in diesem Bade:z5
g eines Gewebes, dessen Kette aus Acetatkunstseide und dessen Schuß aus Viskosekunstseide
bestehen, während 30 Minuten bei 85', läßt dann innerhalb 15 Minuten
auf 5o' abkühlen und entwickelt auf übliche Art mit Natriumnitrit und Schwefelsäure.
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Kette und Schuß des so gefärbten Mischgewebes sind in gleicher Nuance
(grün) und gleicher Intensität echt gefärbt.
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Wird an Stelle des Leukoschwefelsäureestersalzes des Benzanthronyl-i-aminoanthrachinons
das Leukoschwefelsäureestersalz des,3, 4,- 8, 9-Dibenzypren-5, iochinons
(vgl. deutsche Patentschrift 412 053) oder das Leukoschwefelsäureestersalz
des:i-Chlor-2'-naphthoxythiophen-5-brom-2-indolindigos (vgl. deutsche Patentschrift
453 o87) verwendet, so erhält man eine kräftige Gelb- bzw. Graufärbung, wobei Kette
und Schuß des Mischgewebes in gleicher Nuance und gleicher Intensität echt gefärbt
sind. Beispiel 8
In ein Färbebad, bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des Benzanthronyl-i-aminoanthrachinons (vgl. deutsche Patentschrift 212 474, o,5
Teile Natriumhydrosulfitformaldehyd, i Teil Schwefelsäure 66' Be', 4 Teile
Essigsäure 85 0/" iooo Teile Wasser, werden 25 g eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei 75' gefärbt und nachher auf übliche Art mit Natriumnitrit
und Schwefelsäure entwickelt. Die so erhaltene grüne Färbung ist etwa 7oo
% kräftiger als eine solche, die nach dem bekannten Färbeverfahren hergestellt
wurde.
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Eine gleich starke Färbung erhält man, wenn die 4 Teile Essigsäure
durch 2 Teile Phosphorsäure ersetzt werden.
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Bei Anwendung eines Gemisches von 4 Teilen Ameisensäure (8oo/,ig)
und 4 Teilen Essigsäure (850/,ig) erhält man eine Färbung, die etw - a 5oo
0/0
stärker ist, als eine solche, die nach dem bekannten Färbeverfahren hergestellt
wurde. Beispiel 9
In ein Färbebad, bestehend aus i Teil des Leukoschwefelsäureestersalzes
des 5,6-Benzo-7-clilor-:Z,2'-thioindigos (vgl. deutsche Patentschrift 453o87, Beispiel
3), 2 Teilen Schwefelsäure 66' Be', o,5 Teilen Thioharnstoff, 0,25Teflen
Natriumhydrosulfitformaldehyd, iooo Teilen Wasser, werden 25 g eines Acetatkunstseidegewebes
während 45 Minuten bei go' gefärbt und nachher auf übliche Art mit Natriumnitrit
und Schwefelsäure entwickelt. Die so erhaltene purpurrote Färbung ist etwa iooo
% kräftiger als eine solche, die nach den Angaben der englischen Patentschrift
633 717 hergestellt wurde. Eine gleich kräftige Färbung erhält man, wenn
die 0,5 Teile Thioharnstoff durch o,9,5 Teile Natriumhydrosulfit ersetzt
werden oder wenn man ein Gemisch von 0,25 Teilen Natriumhydrosulfit und o,--5Teilen
Natriumthiosulfat anwendet.