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Verfahren zur Herstellung echter Färbungen Es ist schon verschiedentlich
versucht worden, Chromverbindungen zum Fixieren von chromlackbildenden Farbstoffen
auf Acetatkunstseide zu benutzen. Insbesondere war man bestrebt, auf der Faser Chromhydroxyd
in reaktionsfähiger Form niederzuschlagen und dann die Ausfärbung mit Beizenfarbstoffen
vorzunehmen. Alle diese Versuche sind jedoch ohne verwertbare Resultate geblieben,
da eine tiefe Fixierung der Chromverbindungen in reaktionsfähiger Form nicht möglich
war; selbst dann nicht, wenn in Gegenwart reichlicher Mengen von Quellungsmitteln
gearbeitet wurde. Günstigstenfalls erhielt man reibunechte stumpfe Appositionsfärbungen,
deren Echtheit durch Dämpfen nur wenig verbessert werden konnte. Bei der Nachprüfung
älterer Angaben wurde ferner gefunden, daß auch Verbindungen, die Chrom in komplexer
Bindung enthalten, nicht oder jedenfalls nicht in genügendem Maße auf Acetatkunstseide
fixiert werden und daß auch die auf dieser Basis erzeugten Färbungen keine genügende
Reibechtheit besitzen. Dies trifft auch zu, wenn man, um die Quellbarkeit der Faser
zu steigern, den Gehalt an gebundener Essigsäure bis an die untere Grenze der Acetonlöslichkeit
senkt.
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Es wurde nun die wichtige Feststellung gemacht, daß es möglich ist,
Gebilde aus organophilen Polymeren, insbesondere Cellulosederivaten, welche basische
Gruppen an hochpolymere oder mindestens harzartige hochmolekulare Komponenten gebunden
enthalten, unter Verwendung von 6wertigen Chromverbindungen mit Chromierungsfarbstoffen
in echten Tönen zu färben oder zu bedrucken, und zwar erwiesen
sich
vorzugsweise solche Gebilde bzw. Fasern als gut brauchbar, welche keine homogene
Struktur besitzen, sondern aus Anteilen mit verschiedener Quellbarkeit bestehen,
wobei zweckmäßig die Komponente mit maximaler Quellbarkeit basische Gruppen enthalten
soll. Hierbei soll jedoch die Möglichkeit nicht ausgeschlossen sein, daß auch die
anderen oder ein Teil der anderen Komponenten noch Gruppen mit basischem Charakter
besitzen. Die besten Ergebnisse wurden bis jetzt dann erzielt, wenn die stark basischen,
gegebenenfalls quaternären basischen Gruppen ganz oder anteilig erst durch eine
chemische Behandlung in den geformten Gebilden erzeugt, freigelegt oder verstärkt
wurden. Behandlungsvorgänge dieser Art sind die Aminierung von Komponenten mit beweglichen
Halogenatomen, -Oxidogruppen, Schwefelsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen,
die Einwirkung hydrolytischer Mittel auf Komponenten, an welche basische Reste mit
hydrolytisch leicht abspaltbaren inaktivierenden Gruppen, z. B. Säureresten, gebunden
sind, die Alkylierung schwacher, aber nicht basischer Gruppen zu stark basischen
Gruppen, z. B. die Alkylierung von Pyridinresten oder von Thioharnstoffgruppen,
die Einführung von Aminomethylgruppen in Komponenten mit beweglichem Wasserstoffatom
an Stickstoff oder Kohlenstoff, die nachträgliche Alkylierung an sich schon stark
basischer Gruppen durch Alkylierungsmittel, wie Halogenalkyle, Alkylenoxyde, Alkylensulfide,
Alkylenimine und Mischungen solcher Körper, namentlich mit solchen Alkylierungsmitteln,
welche mehrwertige Funktionen ausüben können, z. B. Epichlorhydrin, Chlorpropylensulfid,
Butadiendioxyd, r, 3-Dichloraceton, Chloracetychlorid, Chlormethyl-Benzolsulfonsäuremethylester.
-Als Grundsubstanz für die Gebilde kommen in erster Linie Celluloseester und -äther
in Frage, sodann aber auch synthetische Hochpolymere, z. B. Acetale des Polyvinylalkohols,
insbesondere solche, welche noch freie Hydroxylgruppen aufweisen, Polymerisate und
Mischpolymerisate, die Vinylester, Vinylhalogenide, Styrol, Acrylester, Acrylsäurenitril,
Maleinsäureester, Vinylalkyläther als Komponenten enthalten. Anteilig können auch
Komponenten zugegen sein, welche freie, spontan frei werdende oder durch eine Nachbehandlung,
wie Hydrolyse oder Oxydation, frei werdende saure Gruppen besitzen. Die sauren Gruppen
haben an und für sich schon ein gewisses Aufnahmevermögen für 3wertiges Chrom, doch
wird die Wirkung durch Behandlung der Seide mit 6wertigem Chrom in Gegenwart der
-Aminogruppen noch ganz wesentlich gesteigert. An Stelle von 3wertigem Chrom können
auch andere beizenlackbildende kationische Metallverbindungen mitverwendet werden,
wodurch in manchen Fällen eine Modifikation des Farbtons möglich wird.
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Als basische Komponenten kommen beispielsweise folgende Produkte in
Betracht: Polyacrylsäure-codiäthylaminoäthylamid, basische Kondensationsprodukte,
welche durch Einwirkung von Formaldehyd und sekundären Aminen auf Novolake entstehen,
Umsetzungsprodukte von y-Chlor-ß-oxypropyläthern von Polyhydroxylverbindüngen mit
Aminen, Sulfamidharze mit basischen Substituenten, basische Cellulosederivate, z.
B. Acetyldiäthylaminoäthylcellulose.
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Produkte, welche durch Nachbehandlung, z. B. durch Aminierung, Alkylierung,
Hydrolyse oder Reduktion innerhalb der Gebilde basischen Charakter erhalten, sind
beispielsweise _. Polyvinylchloracetat, 2. Polygly cidchloracetat, 3. durch den
Chloracetamiriomethylrest substitufierte Novolake, 4. Chloroxypropyläther von Polyoxyverbindungen,
5. Celluloseisonikotinsäureester, 6. Acetaminomethylderivate von Novolaken, 7. Polymerisate
und Mischpolymerisate, welche Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Komponente
enthalten, B. Nitrosoverbindungen der Einwirkungsprodukte von N-Methyläthylenimin
auf Novolake aus Phenolen und Formaldehyd.
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Zur Entwicklung bzw. Verstärkung der basischen Eigenschaften behandelt
man die Gebilde mit den Produkten gemäß Ziffer z bis 4. mit Aminierungsmitteln,
z. B. mit Dimethylamin, Trimethylamin, Methyläthylenimin, Pyridin, Äthylenthioharnstoff,
das Cellulosederivat nach Ziffer 5 mit Alkylierungsmittehi, z. B. Jodmethyl, Töluolsulfonsäuremethylester,
Benzylchlorid, Produkte mit Novolaken gemäß 6 mit hydrolytisch wirkenden Mitteln,
Gebilde mit Polyamiden nach -7 mit Dimethylamin und Formaldehyd und schließlich
Gebilde mit Verbindungen nach Ziffer 8 mit sauren Reduktionsmitteln.
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Zu erwähnen ist noch, daß die Behandlung von'Gebilden mit Verseifungsmitteln
nur insoweit in den Rahmen der Erfindung fällt, als der Charakter eines organophilen,
d. h. in einem organischen Lösungsmittel mindestens quellbaren Gebildes erhalten
bleibt. Verseifungsvorgänge also, welche bei Cellulosederivaten bis - zur Bildung
von regenerierter Cellulose führen, liegen außerhalb der Erfindung. Die in den Gebilden
durch Nachbehandlung eintretenden Veränderungen sollen im wesentlichen wenigstens
permutoid verlaufen.
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Für die praktische Ausführung des Verfahrens stehen an sich bekannte,
im einzelnen etwas zu modifizierende Arbeitsweisen zur Verfügung, nämlich Vorchromiexluig
mit oder ohne Reduktion des 6wertigen Chroms vor dem Färben, gleichzeitiges Chromieren
und Färben, dem Metachromverfahren bei der Wolle entsprechend, und die Nachchromierung
von Färbungen mit sauren chromierbaren Farbstoffen. Nach allen drei Methoden lassen
sich gute Färbungen erzielen. Es ist lediglich Sache des fachmännischen Ausprobierens,
welche Arbeitsweise im speziellen Fall den Vorzug verdient.
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Das Vorchromieren ohne Reduktion mit chromsauren Salzen hat den besonderen
Vorteil, daß die Gebilde gegen hohe Temperaturen unempfindlicher werden, so daß,
falls erforderlich, schon mit verhältnismäßig hohen Anfangstemperaturen gearbeitet
werden kann. Zur Reduktion des Chroms auf der Faser kann man die aus der Wollfärberei
bekannten Hilfsmittel verwenden; z. B. Milchsäure, Weinsäure,
Glukose
u. a. m. Manchmal ist es indessen zweckmäßig, zu Reduktionsmitteln mit stärkerer
Wirkung zu greifen, z. B. zu Bisulfiten oder Hydrazinsulfat. An Stelle von Bisulfit
kann auch mit Vorteil gasförmiges Schwefeldioxyd, etwa in einer Schwefelkammer,
zur Verwendung kommen.
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Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, den Behandlungsbädern, in welchen
eine Reduktion des Chroms stattfindet, Aminosäuren oder komplexe Aminosäure und
Peptidgemische enthaltende Proteinhydrolysate zuzusetzen. Es können hierdurch kräftigere
Färbungen erzielt werden. Auch andere 3wertiges Chrom bindende Mittel, z. B. Salizylsäure,
Acetylaceton oder Rhodansalze, können als Zusatzstoffe vorteilhaft sein.
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Selbstverständlich sind nicht alle Chromierungsfarbstoffe für das
Verfahren brauchbar. Es darf nicht übersehen werden, daß die Poren in Kunstfasern
aus organophilen Hochpolymeren verhältnismäßig sehr eng sind und daß schon aus diesem
Grunde viele Farbstoffe höheren Molekulargewichts ausscheiden müssen, zum mindesten,
wenn tiefere- Färbungen gewünscht werden. In anderen Fällen dürften sterische Einflüsse
die Chromierung behindern, so daß die erwartete Echtheit nicht zustande kommen kann.
Im allgemeinen verhalten sich besonders solche Chromierungsfarbstoffe günstig, welche
eine Oxycarbonsäure als Komponente enthalten. Offenbar kann die Farblackbildung
in diesem Falle besonders leicht vonstatten gehen.
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Die Echtheit der Färbungen erfährt durch die Chromierung in sehr vielen
Fällen eine bedeutende Verbesserung. Zum Beispiel ist es möglich, Acetatkunstseide,
welche mit Pyridin auf der Faser um-.#;._setztes Polyvinylchlor-..cetat enthält,
zusammen mit Wolle in gleich tiefen Tönen und ungefähr in gleicher Wasch- und Walkechtheit
zu färben. Bei der Bedeutung, die heutzutage der Mischfaserfärberei zukommt, liegt
hierin ein erheblicher technischer Fortschritt.
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In manchen Fällen läßt sich die Waschechtheit dadurch weiter verbessern,
daß man die gefärbten Gebilde noch mit Salzen von Basen behandelt, welche mit den
jeweils angewandten Farbstoffen schwer oder unlösliche Salze bilden. Solche Verbindungen
sind Guanidin und Guanidinderivate, z. B. Dodecylguanidin, Dodecylbiguanid, o-Tolylbiguanid,
Amine und quaternäre Derivate von solchen mit längerer Kohlenstoffkette, peralkylierte
Polyalkylenpolyamine, mit Ammoniak oder Aminen umgesetzte halogenierte Paraffine,
Phenolformaldehydharze mit substituierten Aminomethylgruppen u. dgl. m. Die Anwendung
solcher Nachbehandlungsmittel ist besonders dann zweckmäßig, wenn die basische Affinität
für saure Farbstoffe bedingenden Gruppen an leicht hydrolytisch abspaltbare Reste
gebunden sind. Beispiele i. Acetatkunstseide, welche io % Polyvinylchloracetat enthält
und mit Pyridin nachbehandelt wurde, wird in Gegenwart einer gleichen Gewichtsmenge
Wolle im Flottenverhältnis i : 30 gefärbt mit 3 0/,; Säureanthracenbraun
KE (Schultz, Farbstofftabellen, Bd. 1I, 7. Aufl., S. z87), io 0/0 Glaubersalz kalziniert
und 4 0/0 Essigsäure von 30 0/0, wobei die Temperatur auf g5° getrieben wird. Nach
1/2 Stunde setzt man 2 % Ameisensäure nach und nach einer weiteren 1/2 Stunde 2
0/0 Chromkali. Es wird dann noch 1/2 Stunde lang nachchromiert. Die Wolle und die
Kunstseide sind ungefähr in gleicher Tiefe gefärbt. Bei der neutralen Walke in Gegenwart
von ungefärbter Wolle und ungefärbter Baumwolle nach den Vorschriften der Echtheitskommission
zeigen beide gefärbte Fasern die gleichen guten Echtheitseigenschaften.
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In derselben Weise können Färbungen mit folgenden Farbstoffen hergestellt
werden: Säurealizarinflavin R (a. a. O., S. 786), Metachromrot 5 G (a. a. O., Ergänzungsband
S. 2i4), Alizarinlichtgrau BBLW (a. a. O., Band I, Ergänzungsband S. 64), Echtbeizenblau
B (a. a. O., S. 9i ).
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2. Acetatkunstseide, welche io 0/0 auf der Faser mit Pyridin umgesetztes
Polyvinylchloracetat enthält, wird zunächst mit 4 0/0 Kaliumbichromat 3/Q Stunden
lang bei 3o bis 50° im Flottenverhältnis i : 3o behandelt, sodann in einer Schwefeldioxydatmosphäre
verhängt, wobei das aufgenommene 6wertige Chrom unter Umschlag der Farbe von intensiv
goldgelb nach graugrün zur 3wertigen Stufe reduziert wird.
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Das so vorgebeizte Material wird nach kurzem Spülen im Flottenverhältnis
i : 30 mit 3 0/0 Alizaringelb GGW (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl. Nr.
55) in Gegenwart von i 0/0 300/ciger Essigsäure 1/2 Stunde lang von 3o auf 75° ansteigend
gefärbt, dann 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nun setzt man noch 2 0/0
Essigsäure nach und färbt weiter 1/2 Stunde bei 75°. Die Färbung ist vorzüglich
wasserecht und sehr gut waschecht.
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3. Dasselbe Material wie im vorangehenden Beispiel wird im Flottenverhältnis
i : 3o nach dem Metachromverfahren gefärbt in einer Flotte, welche io % Natriumsulfat
krist., 3 0/0 Metachrombeize, i 0/0 eines Sulfitlaugenpräparates (Protektol I-Pulver,
a. a. O., S. 310) und 3 0/0 Alizaringelb GGW enthält. Man behandelt die Ware zunächst
1/q Stunde bei 30°ä steigert dann in 1/2 Stunde von 3o auf 75° und färbt i Stunde
lang bei 75° zu Ende. Auch diese Färbung ist vorzüglich wasser- und gut waschecht.
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Eine Färbung in ähnlicher Echtheit erhält man mit Alizarindirektgrün
5 g (Schultz, a. a. O., Nr. i2o2). 4. Ein Satingewebe aus derselben Acetatkunstseide
wie in Beispiel i wird zunächst im Flottenverhältnis i : 40 mit 3 0/0 Kaliumbichromat,
6 % Milchsäure von 8o 0/0 und io 0/0 Glucose, also in Gegenwart einer reichlichen
Menge von Reduktionsmitteln, erst 1/2 Stunde bei 3o bis 75°, dann noch i Stunde
auf 75° vorchromiert. Die Reduktion wird dann durch kalte Behandlung in einem Bad
mit 5 0/0 Natriumbisulfit und 5 % Glykocoll zu Ende geführt. Hierauf wird 4% Coerulein
S (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Nr. 899) nachgesetzt und die Temperatur
innerhalb i1/2 Stunden auf 65 bis 7o° gesteigert. Man erhält eine sehr gut waschechte
olivgrüne Färbung.
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Bei der Vorchromierung ohne Reduktionsmittel fällt die Färbung etwas
schwächer aus. Es empfiehlt sich, zum Schluß dem Farbbad noch etwas Ameisensäure
nachzusetzen.
Ohne Glykocoll wird die Flotte weniger gut erschöpft.
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5. Dasselbe Gewebe wie in Beispiel q. wird mit 3 °/c Kaliumbichromat,
3 °/o Milchsäure, 1 0,1, Schwefelsäure konz. im Flottenverhältnis i : 40 erst 1/2
Stunde bei 3o bis 75°, dann noch i Stunde bei 75° behandelt. Das noch grünlichgelbe
Stück wird anschließend durch ein kaltes Bad geleitet, welches 3 g Natriumbisulfit
und ia g eines durch alkalischen Aufschluß erhaltenen Leimhydrolysates enthält,
dann kalt gespült und im Flottenverhältnis i : 40 mit 3 °/o Gallocyanin F (Schultz,
Farbstofftabellen, 7. Aufl., Nr. 998) bei q.o bis 75° i1/2 Stunden gefärbt.
Man erhält eine violette Färbung.
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In gleicher Weise kann mit Coerulein S (Schultz, Farbstofftabellen,
7. Aufl., Nr. 899) und Alizarinrot W (Schultz, Farbstofftabellen, 7. Aufl.,
Nr.1141) gefärbt werden, wobei in letzterem Falle sich das Bad völlig erschöpft.
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6. Acetatkunstseide, welche 7,5 °/o Polyacrylsäure-co-diäthylaminoäthylamid,
hergestellt durch Umsetzung von Polyacrylsäureäthylester und as-Diäthyläthylendiamin
enthält, wird im Flottenverhältnis 1: q0 mit 5 °/o Kaliumbichromat und 3 g Essigsäure/1
3/4 Stunden bei q.o bis 5o° behandelt. Die Ware wird dann zur Reduktion in der Schwefelkammer
verhängt und anschließend mit 3 °/o Coerulein S und 3 °/o Essigsäure i?/, Stunden
bei 3o bis 7o° gefärbt, wobei eine schöne und echte olivgrüne Färbung erhalten wird.
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In gleicher Weise kann mit Alizarinrot W Plv. gefärbt werden. Die
Färbung fällt in diesem Falle wesentlich dunkler aus als bei nichtchromierter Ware.
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Mit i, 2-Dioxyanthrachinon erhält man aus schwach alkalischem Medium
eine violette Färbung, die auch beim Ansäuern bestehenbleibt, während bei nicht
chromierter Ware ein Umschlag nach rötlichgelb eintritt.
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7. Dieselbe Kunstseide wie im vorangehenden Beispiel wird in geschlossenem
Gefäß von 40 Volumteilen Inhalt bei 75 °/o relativer Luftfeuchtigkeit i2 Stunden
lang mit 15 °/o jodmethyl auf 85° erwärmt. Man färbt dann in einer Flotte, welche
2 %
Echtbeizenblau B, io % Glaubersalz und q. °/o Essigsäure enthält, zunächst
3/4 Stunden bei q.o bis 85°, setzt 1_5 °/o Ameisensäure nach, hält noch go Minuten
bei 8o bis 85° und chromiert schließlich noch 30 Minuten bei gleicher Temperatur
mit 1,5 °/o Kaliumbichromat nach.
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B. Eine Acetatkunstseide, welche 7,5 % Polyvinylchloracetat und 5
% des Mischpolymerisates aus i Mol Vinylmethyläther und i Mol Maleinsäureanhydrid
enthält, wird mit der auf das vorhandene Halogen berechneten Menge Pyridin in der
Dampfphase aminiert, dann nach den Angaben im Beispiel i mit 2,5 °/o Säureanthracenbraun
KE gefärbt und nachchromiert: Es kann auch, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Alizaringelb
GGW nach vorangehender Reduktion gefärbt werden. In beiden Fällen erhält man Färbungen
mit guten Echtheitseigenschaften.