DE1805793C3

DE1805793C3 - Verfahren zum gleichzeitigen Färben von celluloshaltigem Fasermaterial und zur Durchführung des Verfahrens geeignete Präparate

Info

Publication number: DE1805793C3
Application number: DE19681805793
Authority: DE
Inventors: Heinz Reinach; Harris Melvin Dr. Ariesheim; Abel (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-11-08
Filing date: 1968-10-29
Publication date: 1977-04-28

Description

R₁ O

₁
HO ^] ₀ OH

sind worin R, und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Sulfonsäuregruppen bedeuten.

3 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die b) Sulfonsäuren Phenolsulfonsäuren oder Cresolsulfonsäuren sind.

4 Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das a) Sulfon 4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenylsulfon-(l,n und die b) Sulfonsäure i-Hydroxy-2-methylbenzol-4-sulfonsäure ist

5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wolle mit chrom- oder kobalthaltigen Farbstoffen färbt, die pro Atom komplex gebundenes Metall zwei Moleküle Farbstoff enthalten.

6 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß man Halbwolle färbt.

7 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Färbebad zu Beginn des Färbevorganges mittels Essigsäure sauer gestellt wird.

8. Zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 geeignetes, Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 0,5 bis 5 Teilen Hexamethylentetramin und 1 Teil eines Kondensationsproduktes der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung besteht.

Es ist bekannt, daß Wolle mit Wolliarbstoffen und Cellulosefasern mit direktziehenden Baumwollfarbstoffen vorteilhaft im gleichen Bad gefärbt werden können, wenn man in Bädern färbt, welche neben den Farbstoffen faseraffine Wollreserviermittel und Hexamethylentetramin enthalten und welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges sauer reagieren.

Es wurde nun gefunden, daß besonders vorteilhafte Resultate erzielt werden, wenn die Bäder als Wollreserviermittel Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Gemischen aus a) Sulfonen, die zwei an die —SOj-Gruppe gebundene, durch Hydroxylgruppen substituierte monocyclische Benzolreste aufweisen, und b) monocyclischen Hydroxybenzolsulfonsäuren enthalten, wobei das molekulare Mengenverhältnis von a) Sulfonen zu h) Sulfonsäuren 40 : 60 bis 85 : 15 beträgt.

Erfindungsgemäß wird gleichzeitig Wolle und cellulosehaltiges Fasermaterial gefärbt. Als cellulosehaltiges Fasermaterial kommt sowohl regenerierte Cellulose, wie Kunstseide oder Zellwolle, als auch native Cellulose wie Leinen oder insbesondere Baumwolle in Betracht. Diese Fasermaterialien können in den verschiedensten Verarbeitungszuständen vorliegen, z. B. lose, verzwirnt oder als Gewebe. Sie können in intimer Mischung vorliegen, wie z. B. in Mischgespinsten. Die einzelnen Faserarten können aber auch in größeren Verbänden vereinigt sein. Dies ist z. B. der Fall bei Geweben, in denen Schuß und Kette aus verschiedenartigem Material bestehen, oder bei Teppichen, bei denen FIo 1 und Grund aus verschiedenartigem Material gearbeitet sind. Besonders bevorzugt ist die sogenannte Halbwolle. Sie besteht aus Wolle und Baumwolle, wobei die Mischung intim sein kann oder erst beim Verzwirnen oder Verweben zustande-

kommt.

Dabei wird die Wolle mit Wollfarbstoffen gefärbt. Diese können verschiedenen Farbstoffklassen angehören, insbesondere der Klasse der sauren Azofarbstoffe oder der sauren Anthrachinonfarbstoffe. Unter den Azofarbstoffen kommen in erster Linie die Monoazofarbstoffe in Betracht. Als vorteilhaft erweisen sich die Chrom- oder Kobaltkomplexe von Monoazofarbstoffen, welche pro Atom komplex gebundenes Metall mehr als ein Molekül Farbstoff enthalten, wobei mindestens ein Farbstoffmolekül von Sulfonsäuregruppen und nicht an der Komplexbildung beteiligten Carbonsäuregruppen frei ist. Das Schwermetallatom kann an zwei voneinander verschiedene oder zwei gleiche Farbstoffmoleküle gebunden sein. Die kom-

plexbildende Gruppe der Farbstoffe kann z. B. eine o-Oxy-o'-aminoazogruppierung, eine o-Oxy-o'-carboxy-azogruppierung oder vorzugsweise eine o,o'-Dioxyazogruppierung sein. Farbstoffe dieser Art sind in großer Zahl bekanntgeworden.

Die Cellulosefasern werden mit direktziehenden Baumvvollfarbstcffen, die mit Vorteil eine an sich geringe Affinität zur Wollfaser aufweisen, gefärbt. Im übrigen können auch diese Farbstoffe verschiedenen Klassen angehören. So kommen beispielsweise Azo-

ί>5 farbstoffe, insbesondere Dis- und Polyazofarbstoffe die auch komplex gebundenes Metall, vorzugsweise Kupfer, enthalten können, Azoxyfarbstoffe oder sul-Ibnicrte Kupferphthalocyanine in Betracht.

Sowohl Sulfone als auch Sulfonsäuren, die hier als Ausgangsstoffe verwendet werden können, sind bekannt. Unter den Sulfonen sind die Dihydroxydiphenylsulfone der Formel

IO

bevorzugt, worin R₁ und R₂, unabhängig voneinander, Wasserstoffatome, Methylgruppen oder Sulfonsäuregruppen bedeuten.
Als Beispiele seien erwähnt:

4,4'-Dihydroxy-diph2nylsulfon,
4,2'-Dihydroxy-diphenylsulfon,
4.4'-Dihydroxy-33'-dimethyl-diphenylsulfon.
4.4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-3-sulfonsäure

und insbesondere

4,4'-Dihydroxy-3-methyl-diphenylsulfon.

Als Beispiele für monocyclisehe Hydroxybenzolsulfonsäuren seien Phenolsulfonsäuren

(HO-QH₄-SO₃H)

wie l-Hydroxybenzol-4-sulfonsäure und Cresolsulfonsäuren

40

CH₁ \

HO-QH₄

4S

SO,H

nisbesondere l-Hydroxy-I-melhylbenzoM-sulfonsäure genannt.

Die Kondensation der Gemische mit Formaldehyd wird zweckmäßig in wässerigem alkalischem Medium ausgeführt. Man kann beispielsweise ein Gemisch aus einem Sulfon und einer Sulfonsäure der angegebenen Art in Wasser mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd alkalisch machen. Formaldehyd zusetzen (z. B. 0,9 bis 1,1 Mol je Mol Gemisch von Hydroxyarylvcibindüngen) und das Ganze während längerer Zeit. /.. B. 5 bis β Stunden, bei erhöhter Temperatur halten. Gemische von Sulfonen und Sulfonsäuren lassen sich auch herstellen, indem man ein Hydroxybenzol. wie Phenol, p-Crcsol oder ein Xylenol. mit konzentrierter h<, Schwefelsäure umsetzt. Hierauf kann man. nachdem zwecks Einstellung des alkalischen Mediums mich Zusatz von Wasser die erforderliche Menne Alkalihydroxyd beigefügt worden ist, ohne Zwischenabscheidung die Kondensation mit Formaldehyd ausführen.

Die Menge des oben beschriebenen Kondensationsproduktes, die dem Färbebad zugesetzt wird, kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen schwanken. Sie kann beispielsweise etwa 0,075 bis 2% betragen, bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Fasermaterials. Die Menge des Hexamelhylentetramins ist der Menge des. Kondensationsproduktes und der Säuremenge anzupassen, jedoch ergeben sich auch hier noch ziemlich weite Grenzen, innerhalb welcher das Verfahren nicht nur durchführbar ist, sondern auch günstige Ergebnisse liefert.

Als allgemeine Richtlinie kann gelten, daß man auf 1 Teil Kondensationsprodukt mindestens ¹Z₂ Teil und höchstens 5 Teile Hexamethylentetramin einsetzen soll.

Mindestens zu Beginn des Färbevorganges muß das Färbebad sauer reagieren. Die erforderliche saure Reaktion wird vorteilhaft durch den Zusatz von Essigsäure ?um Färbebad erzielt. Da das Hexamethylentetramin während des Färbens fortlaufend Ammoniak abgibt, erhöht sich der pH-Wert des Färbebades und übrigens auch der Wolle mit der Zeit. Mit den beim Färben aus sauren Bädern üblichen Mengen Essigsäure ist es jedoch ohne weiteres möglich, den Färbevorgang so zu leiten, daß auch bei verhältnismäßig langer Färbedauer der pH-Wert nie wesentlich über 7 ansteigt, so daß jede Schädigung der Wollfaser durch zu große Alkalität sich mii Sicherheit vermeiden läßt.

Beim vorliegenden Verfahren wird durch die genannten Kondensationsprodukte das Aufziehen der Substantiven Baumwollfarbstoffe anf die Wolle verhindert. Meist wird beim Färben von Halbwolle für die beiden Fasern ein η üg'ichst gleicher Farbton angestrebt. Dies wird beim Arbeiten gemäß vorliegendem Verfahren wesentlich erleichtert, indem hier gleichzeitig beide Fasern angefärbt werden. Auf jede Faserart zieht aber praktisch nur der für die betreffende Faser bestimmte Farbstoff auf. so daß weder Wollfarbstoff auf der Cellulosefaser noch direktziehender Baumwollfarbstoff auf der Wolle fixiert wird.

Das vorliegende Verfahren hat den Vorzug, daß es schon bei der Anwendung verhältnismäßig geringer Mengen eines einfach zugänglichen Mittels ein Aufziehen des Baumwollfarbstoffes auf die Wollfaser weitestgehend verhindert und so die einbadige Herstellung von sehr klaren Ton-in-Ton-Färbungen und Zweitoneffekten vermittelt.

Zur Verbesserung der Naßechtheitscigenschaften kann das gefärbte Material nachträglich gcwünschtcnfalis mit einem Naßechtheitsverbesserungsmittel. /. B. einem Kondensationsprodukt aus Dicyandiamid und Formaldehyd, in an sich bekannter Weise behandelt werden.

Anstatt das Kondcnsalionsprodukt und das Hexamethylentetramin dem Fäibebad einzeln zuzufügen, kann man diese Stoffe in den weiter oben be^hnebenen Mengenverhältnissen auch zu beständigen, gebrauchsfähigen und zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeigneten Präparaten vermischen. Der Zusatz solcher Präparate erfolgt in Mengen von 0.1 bis !0⁰O. berechnet auf das zu fa:bende Fasermaterial.

In der nachfolgenden Herstellungsschrift und im Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Herste] lungs Vorschrift

Hin Gemisch aus 317 g 4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenylsulfon und 150,5 g l-Hydroxy-2-methylbenzol-4-sulfonsäure in 100 ml Wasser wird mit 463 g 30%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung alkalisch gestellt. Nach Zusatz von 162 g 37%iger wässeriger Formaldehydlösung wird das Reaktionsgemisch bei 100 bis 102⁰C während 5 bis 6 Stunden gerührt. Das erhaltene Kondensationsprodukt A kann beliebig mit Wasser verdünnt werden, ohne daß eine Fällumz entsteht.

Ähnliche Kondensationsprodukte werden erhalten, wenn man

4,4'-Dihydroxy-diphenyIsulfon.
4,2'-Dihydroxy-diphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimeihyf-diphenyisuJfon.
4,4'-Dihydroxy-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure

oder Gemischen dieser Sulfone in der angegebenen

Weise zusammen mit

l-Hydroxy-2-methylbenzol-4-sulfonsäure oder
l-Hydroxybenzcl-4-sulfonsäure

mit Formaldehyd umsetzt.

Beispiel

IO

Durch Vermischen von 1 Teil des Kondensationsproduktes A mit 2 Teilen Hexamethylentetramin wird ein Präparat hergestellt.

In ein Bad, das in 4000 Teilen Wasser 40 Teile

krist. Natriumsulfat, 2 Teile 40%ige Essigsäure und 1 Teil des Präparates der im vorangehenden Absatz angegebenen Zusammensetzung enthält, geht man bei 50⁰C mit 100 Teilen Halbwolle (Kette aus Viskosezellwolle, Schuß aus reinwollenem Bouclegarn)

ein, hält das Bad 15 Minuten lang bei dieser Temperatur und fügt dann eine Lösung der folgenden beiden Farbstoffe in wenig Wasser hinzu:

a) I : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel

OH

o,s

H₂N

b) Farbstoff der Formel

HO

C-N-

>—N = N--C

CH,

HO₃S

OCH,

HO₃S

-NH-C C-NH-

SO₃H

OCH₁

Nun erwärmt man im Verlauf von 30 Minuten zum Kochen und färbt während einer Stunde kochend weiler. Man erhält eine gleichmäßige rote Färbung. Nuancicrnachsätzc des einen oder anderen Farbstoffes können jederzeit in der in der Färberei üblichen Weise hinzugefügt werden, ohne daß die Färbung unegal wird. Der Farbstoff a) ist praktisch ausschließ- 6s lieh auf der Wolle und der Farbstoff b) praktisch ausschließlich auf der Zellwolle fixiert.

An Stelle der Farbstoffkomhination al und h| können auch die Wollfarbstoffe der Spalte I mit den /ugehörigen direktziehenden Farbstoffen der Spalte Il der nachstehenden Tabelle in der angegebene:i Weise zum Färben von Halbwolle verwendet werden, wobei man entweder auf beiden Fascrmaierialien die gleichen Farbtöne (Nr. I bis 6) oder sehr saubere Zweitoneffekte erhält (Nr. 7 bis 10).

Die Bestandteile des Präparates können im gleichen Mengenverhältnis dem Färbebad auch einzeln /uiicsetzt werden.

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Direkt/jcIkmhIit l-'arhsiolT

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IV)

J-Chroitikomplc« dei larhslofres der loritiol

Oil

COOH ₍'. _N ./'

,, N-NC

C-- N

IMl

(icitnich. hciichciiil iimt etwa K1% l-iirlwloff ilcr Ι·οπτιοΙ(7) und 17% KondcnwiHoimprodiilu huh 2 Mol DchydriilhinloluidiMmoiioiulfonnuuic und I Mol 'l,4'-Dlnllrniilllh«n-2,2'-di«uiroiv slliirc. kondcimieri In Nmroiiluiikc unter Druck, niichoxydteri mil Hypochlorit κ

Nr. I Wollfarbstoff

Il Direktziehender Farbstoff

Farbton

I : 2-Chromkomplex des Farbstoffes der Formel OH OH

H₃C-SO₂

1 :2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel OH NH₂

N=N-(

O₂N

H₃C-SO₂ I : 2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel

HO

O, N

HN-; V-SO₂-CH₃ N=N-(>

I : 2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel OH OH

CH₃

O₂N

CH₃

191

(12)

114)

dft)

Gemisch, bestehend aus etwa 75% des Farbstoffes der Formel

OH

N = N

N=N-ZV⁷V-NH₂

SOjH HOjS

und 25% des Farbstoffes der Formel
O Cu O

HOjS HOjS

C-N

N C-Cl

C=N

Gemisch, bestehend aus etwa 55% des Farbstoffes der Formel O Cu O

NH-

SOjH

— Ν —Ο

— N

und 45% des Farbstoffes der Formel (10)

N = N

SO₃H

OH

-N=N HOjS

-NH

CO

-NH

-N=N

O—CH, OH

N = N HO₃S

SOjH

N=N

SOjH HO₃S

violettbraun

(10)

(11)

blaugrün

(13)

(15)

(17)

Wolle: grau

Cellulosefaser: rot

Wolle: rotbraun

Cellulosefaser: grün

Fortsetzung

Nr. I Wollfarbstoff

II Direktziehender Farbstoff

1 :2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel

OH OH

N=N-C

H₃C-SO₂

C-N-'

CH₃

Farbstoff der Formel (13)

Cl

(18) Farbton

Wolle: gelb

Cellulosefaser: grau

1:2-Kobaltkomplex des Farbstoffes der Formel O₂N OH NH₂

Kondensationsprodukt aus 2 Mol des Farbstoffes der Formel
HO₃S O—CH,

(19) >—NH,

!
H₃C-SO₂

Wolle: (20) ^olivg^run

Cellulosefaser:

und 1 Mol 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure, kondensiert in Natronlauge unter Druck, orange nachoxydiert mit Hypochlorit

Chromverbindung, in welcher je ein Molekül der beiden Farbstoffe der Formeln OH OH

HO₃S

^N==N~\/^>
Und

Direktziehender Farbstoff der oben unter 10/11 angegebenen Zusammensetzung

(21) Wolle: grau

Cellulosefaser: orange

OH

Cl
komplex an 1 Atom Chrom gebunden sind

Wollfarbstoff der oben unter I l/I angegebenen Zusammensetzung Farbstoff der Formel (15)

Wolle: grau

Cellulosefaser: rot

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Färben von Wolle und cellulosehaltigen! Fasermaterial, wobei die Wolle mit Wollfarbstoffen und das cellulosehaltige Fasermaterial mit direktziehenden Baumwollfarbstoffen in Bädern gefärbt werden, welche mindestens zu Beginn des Färbevorganges sauer reagieren und welche ein faseraffines Wollreser- ι ο viermittel sowie Hexamethylentetramin enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wollreserviermittel Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Gemischen aus a) Sulfoncn, die zwei an die —SO₂-Gruppe gebundene, durch Hydroxylgruppen substituierte monocyclische Benzolreste aufweisen, und b) monocyclischen Hydroxybenzolsulfonsäuren enthalten, wobei das Mengenverhältnis von a) Sulfonen zu b) Sulfonsäuren 40:60 bis 85: 15 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die a) Sulfone Verbindungen der Formel