DE2549533A1

DE2549533A1 - Hilfsmittel und verfahren zur verbesserung der nassechtheiten von polyamidfaerbungen

Info

Publication number: DE2549533A1
Application number: DE19752549533
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl Chem Dr Herrmann; Joachim Dipl Chem Dr Ribka; Otto Dipl Chem Dr Troesken; Gerhard Dipl Chem Dr Weckler; Siegfried Wirth
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1977-05-18
Also published as: IT1063631B; LU76113A1; BE848050A; DK490676A; JPS5263486A; NL7612048A; FR2330795A1

Description

Hilfsmittel und Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von Polyamidfärbungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf syntheti schen Polyamiden erzeugten Färbungen, bei dem die Färbungen 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 90°C bei einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1:60 oder kontinuierlich mit einer Flottenaufnahme von 30 bis 200% vom Warengewicht bei 20 bis 90°C mit wäßrigen Lösungen von 0,2 bis 20 g/l Lösung eines Kondensationsproduktes eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

(HO)

worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

.SO

/^CH2 >

JC (CH₃) ₂ oder

CO

η und n^f die Ziffern 1 oder 2, m und in¹ die Ziffern 0, l oder 2,

Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation

bedeutet, mit Formaldehyd und Sulfamaten, wobei bei Temperaturen von 60 bis 140⁰C solange kondensiert wurde, bis eine 20

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gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufwies, bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 nachbehandelt werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Verbesserung der Naßechtheit ist beständig gegenüber Hitzebehandlung der Färbungen und gegenüber weiterer anschließender Nachbehandlung mit Weichmachern und/oder Hydrophobierungsmitteln.

Aus der deutschen Patentschrift 1 203 727 ist bekannt, daß sich Kondensationsprodukte aus Sulfosäuren von Dihydroxydiphenylsulfonen und niederen aliphatischen Aldehyden zur Verbesserung der Echtheiten von Färbungen, die mit Säurefarbstoffen auf Polyamidgebilden hergestellt wurden, eignen.

Weiter ist aus der deutschen Auslegeschrift 1 96Ο 616 bekannt, daß aöhereolekulare Kondensationsprodukte aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Formaldehyd und Phenolsulfosäure, Naphthalinsulf osäure, Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen und/oder kationischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen geeignet sind.

Ein schwerwiegender Nachteil der aus der DT-PS 1 203 727 bekannten Produkte ist ihre geringe Wirksamkeit. Die Kondensationsprodukte gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 960 616 zeigen zwar eine etwas stärkere Wirkung als die aus der DT-PS 1 203 bekannten, sind jedoch in Wasser schwer löslich. Sie lösen sich bei Raumtemperatur auch in viel Wasser nicht oder zumindest nur sehr wenig und langsam, so daß ihre praktische Anwendung sehr erschwert ist.

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Ein weiterer schwerwiegendender Nachteil der aus der DT-PS 1 203 727 bekannten Hilfsmittel ist der, daß die mit ihnen erzielbaren Verbesserungen der Naßechtheiten nicht beständig sind gegen weitere nachfolgende Nachbehandlungsschritte wie beispielsweise thermische Nachbehandlungen, beispielsweise zur Fixierung der Fasermaterialien oder zur Formgebung der Textilien, Nachbehandlungen mit Weichmachern zur Verbesserung des Griffs und der Trageeigenschaften von gefärbten Textilien^ Nachbehandlung zur Hydrophobierung und gegen Wäsche.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß höhermolekulare Kondensationsprodukte aus einem Zweikernphenol, Formaldehyd und einem SuIfamat, welche sich durch eine gute Löslichkeit in Wasser schon bei Raumtemperaturen auszeichnen, sehr gut geeignet sind als Hilfsmittel zur Verbesserung der Naßechtheiten der mit anionischen Farbstoffen erhaltenen Polyamidfärbungen .

Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen, bei dem die Färbungen 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 90 C bei einen Flotten-verhältnis von 1:3 bis 1:60 oder !kontinuierlich mit einer Flotten-

o aufnahme von 3O bis 200% vom Warengewicht bei 20 bis 90 C mit wäßrigen Lösungen von 0,2 bis 20 g/l Lösung eines Kondensationsprodukts eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

(HO)_n (OH)_n

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worin X eine direkte. Bindung oder ein Brückenglied der Formel

^ ä S₁ CH₂, C(CiIg)₂ oder CO,

₂, äo, S₁ CH₂, C(CiIg)₂ oder η und n¹ die Ziffern 1 oder 2,
.m und m¹ die Ziffern 0, 1 oder 2

Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation bedeutet, mit Formaldehyd und Sulfamaten, wobei bei Tempera turen Von 60 bis 140 C solange kondensiert wurde, bis eine 20 gewichtprozentige wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufwies, bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,5 nachbehandelt werden ,

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Nachbehandlungsflotten können aufgrund der guten Wasserlöslichkeit der als Hilfsmittel zu verwendenden Kondensationsprodukte in einfacher Weis© durch Einrühren der Kondensationsprodukte in kaltes oder warmes Wasser hergestellt werden.

Selbst wenn die Kondensationsprodukte beispielsweise durch Sprühtrocknung in Pulverform vorliegen, sind auf diese einfache Weise die erfindungsgemäß einzusetzenden Nachbehand lungsflotten zu erhalten. Besonders einfach und daher bevorzugt ist die Herstellung der Nachbehandlungsflotten direkt aus den bei der Herstellung anfallenden wäßrigen Lösungen der Rohen Kondensationsprodukte. In diesem Fall ist lediglich ein Verdünnen mit kaltem oder warmem Wasser erforderlich.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Nachbehandlungsflotten können außer den beschriebenen Kondensationsprodukten von

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Zweikernphenolen noch weitere in Nrchbehandlungsbädern übliche Zusatzstoffe wie z. B. Netzmittel enthalten.

Vorzugsweise beträgt die Nachbehandlungsdauer der Färbungen im Ausziehverfahren 15 bis 30 Minuten. Die bevorzugte Behand-

lungstemperatur liegt zwischen 50 und 70 C. Das Flottenverhältnis, bei dem die erfindungsgemäße Nachbehandlung durchgeführt wird, liegt vorteilhafterweise zwischen 1:10 und 1:30 und die Konzentration des erfindungsgemäß als Hilfsmittel einzusetzenden Kondensationsprodukts beträgt vorzugsweise 5 g/l Nachbehandlungsflotte. Bei foulardmäßiger, kontinuierlicher Applikation arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von 20 - 40 C, einer Flottenaufnahme von 40 - 80% vom Warengewicht und einer Konzentration der erfindungsgemäß als Hilfsmittel einzusetzenden Kondensationsprodukts von 10 bis 250 g/l , vorzugsweise 40 - 80 g/l in der Flotte. Nach Auflösung der erforderlichen Menge des als Hilfsmittel einzusetzenden Kondensationsproduktes in der Nachbehandlungs flotte und nach Zusatz der evtl . zusätzlich verwendeten üblichen Hilfsstoffe wie beispielsweise Netzmittel wird der pH-Wert der Nachbehandlungsflotte auf einen Wert zwischen 3 und 6, 5 vorzugsweise 4,5 und 5,5 eingestellt. Je nachdem ob die Kondensation unter sauren oder alkalischen Bedingungen durchgeführt wurde, ist zur Einstellung des pH-Wertes der Nachbehandlungsflotte der Zusatz einer Puffersubstanz oder eines Alkalis oder der Zusatz einer Säure erforderlich. Als Alkalioder Puffersubstanz kommen alle in der Technik hierfür üblichen und bekannten Verbindungen in Frage wie beispielsweise Alkali-

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JH

hydroxyde, Alkalicarbonate oder Alkalisalze organischer Säuren wie beispiele Alkaliacetate. Als Säuren finden beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure vorteilhaft Verwendung« Die Nachbehandlung der gefärbten Polyamidraaterlallen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen auf den für derartige Behandlungsmethoden üblichen technischen Einrichtungen, bei denen die Ware in der Nachbehandlungsflotte in Bewegung gehalten wird, oder die Nachbehandlungsflotte die Ware durchströmt wie beispielsweise Haspelkufen, Jiggern, Foulards oder kontinuierlich arbeitenden Nachbehandlungs- und Waschgängen.

Die erfindungsgemäß nachbehandelten Färbungen anionischer Farbstoffe auf Polyamiden weisen im Vergleich zu unbehandelten Färbungen eine ganz erhebliche Verbesserung der Naßechtheit auf» Im Hinblik auf die Struktur des anionischen Farbstoffs, mit dem die Polyamidfärbung erhalten wurde, unterliegt das neue erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren keiner Einschränkung. Beispiele für Farbstoffe, deren Färbungen auf Polyamid durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungsverfahren eine deutliche Verbesserung zeigen sind beispielsweise:

Die Monoazofarbstoffe C.I. Acid Yellow 11, 23, 34, 63 } C.I. Acid Orange 1, 7, 19, 30 ; C.I. Acid Violet 14 j C.I. Acid Red 14, 26, 33, 42;

die metallisierten Monoazofarbstoffe C.I. Acid Orange 26} CI. Acid Green 45;

die Disazofarbstoffe C.I. Acid Orange 24, C,I, Acid Red

66, 73, 115; CI. Acid Blue 29, C.I. Acid Black 14, 16, 35;

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*of. 3C46

/Γ

der Formazanfarbstoff C.I. Acid Green 63;

die Anthrachinonfarbstoffe Cl. Acid Red 82, CJ. Acid Blue

25, 27, 41, 43, 63, C.I. Acid Green 25; der Nitrosofarbstoff C.I. Acid Green 1;

die Nitrofarbstoffe C.I. Acid Orange 3, C.I. Acid Brown 13j

der Chinolinfarbstoff C.I. Acid Yellow 3;

die Xanthenfarbstoffe CI. Acid Red 52, C.I. Acid Violet 9;

der Triphenylmethanfarbstoff C.I. Acid Violet 19; der Indigoide Farbstoff C.I. Acid Blue 74 und der Phthalocyaninfarbstoff C.I. Acid Blue 279.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der hoben Wirksamkeit der erfindungsgemäß einge setzten Hilfsmittel, wodurch bereits bei geringem Wirkstoff einsatz eine hohe Verbesserung der Naßechtheiten wie beispiels weise der Wasserechtheiten, der Meerwasserechtheit der Wassertropfenechtheit der Waschechtheiten, der Schweißecht heiten und der Lösungsmittelechtheit, der nachbehandelten Färbungen erzielt wird, und in der Einfachheit der Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Nachbehandlungsflotten. Ferner ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahrens, daß die mit ihm erzielten Effekte beständig sind gegen weitere anschließende Nachbehandlungsschritte wie beispielsweise thermische Nachbehandlungen oder die Applikation von Weichmachern oder Hydrophobierungsmitteln.

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Von wesentlicher Bedeutung ist es auch, daß die Lichtechtheit der Färbungen durch das erfindungsgemäße Nachbehandlungs verfahren nicht herabgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte werden durch Kondensation eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

(HO)_n

(OH)_n,

worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

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^₂, ^0, ^S, CH₂ ^(CHg)₂ oder ^, η und η' die Ziffern 1 oder 2 und m und m¹ die Ziffern O, 1 oder '2,

Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation

bedeutet, mit Formaldehyd oeer einer Formaldehyd abspaltenden Substanz und mit einem Sulfamat erhalten, wobei bei Temperaturen von 60 bis 140 C solange kondensiert wird , bis eine 20 gewichtspro?:entige wi'Ari^e Lösung des Kondensationsprodukts bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufweist.

Zweikernphenole der Formel I, die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Naßechtheitsverbesserungsmittel verwendet werden können, siad Dihydroxydiphenylsulfon , Dihydroxydiphenylstilfoxid, Dihydroxydiphenylsulfid, D.thydroxydipheny!methan, Dihydroxy-diphenyl-dimethylmethan, Dihydroxybenzophenon und Dihydroxydiphenyl, wobei die Hydroxygruppen in 4,4^!-, 2,2' oder 4,2- Position stehen können, 2, 4, 2·, 4^f -Tetrahydroxydiphenylsulfon, -diphenylsulfoxid, -diphenylsulfid,-diphenylmethan, -diphenyldimethy!methan,- benzophenon und -diphenyl, sowie die daraus durch Substitution mit Sulfosäuregruppen abgeleiteten Derivate.

Besonders vorteilhaft zur Herstellung der als Naßechtheitsverbesserungsmittel verwendeten Kondensationsprodukte sind solche zweikernigen Phenole der Forme! I, in denen X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel yC(CH₃)«

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oder SO- bedeutet. Aus dieser Gruooe sind wJfider solche /2

zweikernigen Phenole der Formel I besonders bevorzugt, in denen X ein Brückenglied der Formel SO₉ bedeutet. Ferner werden solche zweikerni^en. Phenole der Formel I bevorzugt zur Herstellung der Xonc'ensationsprodukte eingesetzt, die wenigstens eine Sulfogruppe enthalten.

Sehr gut geeignet zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte sind auch rohe Umsetzungsprodukte von Phenol-Derivaten, insbesondere von Phenol selbst mit Schwefelsäure, Oleum oder Sehwefeltrioxyd, die beispielsweise gemäß Ullmann, Bd. 13, Seite 452 erhalten werden können. Diese Produkte können ohne Isolierung anstelle des zweikernigen Phenols der Formel I eingesetzt werden.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kondensate verwendete

Formaldehyd kann in Form seiner wäßrigen Lösung vorzugsweise einer 30 bis 39 gewiehfeprozentigen Lösung eingesetzt werden. Anstelle von Formaldehyd können jedoch auch äquivalente Mengen solcher Substanzen verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abspalten, wie z. B. Paraformaldehyd, Urotropin oder Trioxymethylen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu. verwendenden Kondensationsprodukte werden solche Mengen an zweikernigem Phenol und Formaldehyd verwendet, daß das Molverhältnis von zweikernigem Phenol zu Formaldehyd zwischen 2:1 und 1:3, vorzugsweise zwischen 1,2:1 und 1:2 , liegt. Wird die Eormaldehydemenge so bemessen, daß nach der Kondensation noch freier

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Formaldehyd im Produkt vorliegt, so bewirkt dieser eine Stabilisierung der Kondensationsprodukte gegen Gelierung. Als Sulfamate werden Natrium-, Kalium ·, Kalzium- oder Ammoniumsulfamat bevorzugt. Diese Sulfamate werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von Modifi zierungsmittel zu zweikernigem Phenol zwischen 1:10 und 2:1, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:1 liegt.

Die so modifizierten Harze enthalten vermutlich an den Kernen des Zweikernphenols der Formel I zusätzlich die Gruppierungen -CH₃-NH-SO^Me, die durch Reaktion von Methylolgruppen im Harz mit den Modifizierungsmitteln entstanden sind. In diesen Gruppierungen bedeutet Me ein Proton oder ein Äquivalent eines Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumkations.

Die Kondensation wird in der Weise durchgeführt, daß Mischun gen des zweikernigen Phenols der Formel I mit Formaldehyd bzw. einer Formaldehyd abspaltenden Substanz, einem Modifizierungs mittel, Wasser und, sofern die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes gewünscht wird, einer Säure oder Base, unter Rühren auf Teaperaturen von etwa 60 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 105 C erhitzt werden. Die erforderlichen Kondensationszeiten richten sich nach dem gewünschten Kondensationsgrad. Der Kondensationsgrad bestimmt in hohem Maße die Wirksamkeit der Kondensationsprodukte. Bereits nach kurzer Kondensationsdauer werden weitgehend wasserlösliche Kondensationsprodukte erhalten.

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R«.f. 3046

Eine für die Praxis hinreichend genaue Methode, den Kondensa tionsgrad . während der Umsetzung zu verfolgen, besteht in der leicht und schnell durchführbaren Bestimmung der Oberflächenspannung einer Harzlösung bestimmter Konzentration bei einer bestimmten Temperatur. Die so gemessene Oberflächenspannung einer Harzlösung steht in einer für jede Harzkombiriation verschiedenen Relation zum Kondensationsgrad des Harzes. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die gewünschten Kondensationsgrade und damit gute Wirksamkeit der Kondensationsprodukte als Hilfsmittel zur Verbesserung der Naßechtheiten in der Pdlyamidfärberei dann erreicht wird, wenn eine 20 gewichtsprozentige

wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 25 eine Ober fl Kettenspannung von 60 bis SO m N/m aufweist. Die Kondensations· dauer hängt auch von der Konzentration ab, in der die Reaktions- kotnponenten in der Reaktionsmischung vorliegen. Sie ist um so kurzer, je höher die Konzentration ist. Die Kondensation wird im allgemeinen in einem Konzentrationsbereich von etwa 10 bis 50% vorzugsweise 20 - 30 % Harzgehalt durchgeführt. Konzentra tionen oberhalb 40 % ergeben aber häufig schon so stark viskoseJHarzlösungen, daß die Reaktionsführung, vor allem die Endpunktbestimmung erheblich erschwert ist. Will man jedoch die Zeitersparnis, die mit einer Kondensation bei hohen Konzentra tionen zu erzielen ist, ausnutzen, so kann man ohne großen Aufwand die hochkonzentrierten Harzlösungen nach der Konden sation mit Wasser verdünnen und damit einwandfrei verarbeitbar machen.

Der pH-Wert, bei dem die Kondensation zweckmäßigerweise ausgeführt wird, hängt von der Art der Ausgangsmaterialien ab.

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Ref. 3046

Zweikernphenole, die Sulfonsäiiregruppen tragen, können sauer, neutral oder alkalisch kondensiert werden. Fehlen solche Sulfogruppen, so erfolgt die Kondensation im neutralen oder alkalischen Bereich. Zur Einstellung eines pH-Wertes unter 7 können anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure , Salpeter säure oder Phosphorsäure oder organische Säuren, insbesondere niedere aliphatische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure verwendet werden. Zur Einstellung eines pH-Wertes über 7 können anorganische Basen wie z. B. die Hydroxyde, Oxyde oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere des Natriums, Kaliums, Kalziums oder Magnesiums oder Ammoniak oder organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise solche mit niederen aliphatischen Resten verwendet werden.

Die auf die vorbeschriebene Weise erhaltenen wäßrigen Harzlösungen können direkt als Naßechtheitsverbesserungsmittel eingesetzt werden. Sie können auch ohne Wirkungsabfall längere Zeit vor der Verwendung gelagert werden. Die Lösungen der Kondensationsprodukte können jedoch auch vor ihrerVerwendung durch Trocknen in Pulverform überführt werden und als solche für den obengenannten Zweck eingesetzt werden.

Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Hilfs mittel werden in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.

Erläuterung zur Tabelle 1

Spalte 1 der Tabellen gibt die laufende Nummer der Beispiele an. Hierbei erhalten gleiche Kondensationsprodukte die gleiche

Nummer.

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Ret. 3046

Die Spalten 2a bis 10 gelten In Verbindung mit der folgenden allgemeinen Herstellungsvorschrift.

Herstellungs vor sehrift

Die in Spalte 2a der Tabellen angegebene Menge des in Spalte 2b angegebenen zweikernigen Phenols mxt dem in derselben Spalte unmittelbar unter der Abkürzung für die Substanz angegebenen Reingehalt, die in den Spalten 5a und 5b angegebe nen Mengen von Alkali, die in Spalte 3 angegebenen Mengen 39%iger Formaldehyd -Lösung und die in den

Spalten 4a und 4b angegebenen Mengen eines Modifizierungs mittel werden in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren in die in Spalte 7 angegebene Wassermenge eingetragen und unter den in den Spalten 8a und 8b angegebenen Bedingungen kondensiert. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur werden klare, schwach gelbe, unbegrenzt wasserlösliche Harzlösungen erhalten, die die in Spalte 9 angegebene Konzentration aufweisen und deren 20 %ige wäßrige Lösungen bei 25 C die in Spalte 10 angegebene Oberflächenspannung aufweisen.

Die so gewonnenen Harzlösungen sind mehrere Monate haltbar und können durch Sprühtrockung in Pulverharze überführt werden, die nach Wiederauflösung bei gleicher Konzentration die gleichen Eigenschaften zeigen.

Die in der Spalte 2b angegebenen Abzürzungen für die als Ausgangsmaterial eingesetzten zweikernigen Phenole haben folgende Bedeutungen:

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25A9533

A ~ 4,4'- Dihydroxy-diphenoyl.sulion

B = rohes Dihydroxy-diphenylsulfon, hergestellt durch 10 Stunden lange Umsetzung von Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis 2 : 1,25 bei 140°C, wobei gleichzeitig das abgespaltene Kondensationswasser im Vakumm bei 4OO - 22 Tnrr· abdostiliiert wird.

C - rohes Dihydroxy-diphenylsulfon, hergestellt durch 12 Stunden lange Umsetzung von Phenol mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Chlorbenzol als Schleppmittel im Molverhältnis 2:1: 0,15 bei 160°C, wobei gleichzeitig das abgespaltene Kondensationswasser azeotrop abdestilliert wird.

D » rohe Dihydroxy-diphenylsulfon-sulfonsäure , hergestellt durch 6 Stunden lange Umsetzung des nach C erhaltenen, nicht zwischenisolierten rohen Dihydroxy-diphenylsulfons mit konzentrierter Schwefelsäure in Molverhältnis 1 : 0,9 bei 120° C.

Die in der Spalte 4b für die Modifizierungsmittel benutzten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

E - Natriumsulfamat 1OO %ig

F = 40 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Natriumsulfamat

G = 45 gewichtsprozentige wäßrige Lösung von Calciumsulfamat

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Die in der Spalte 5b für die Alkalizusätze verwendeten Abkürzungen bedeuten:

H = 30 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge I = 50 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge.

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- 16 Tabelle

OO NJ O

1

2a 2b

3

4a 4b

5a

5b

¹H

6

7

8a 8b

9

10

2549533

Nr

Zweikerngheno'

Form

Modifi-

Alkali

H

Molverhältnis

Konden

Konz.

Oberflä

1

ι Substanz
¹ Reingehall
g '

alde
hyd
; 39%
g

zier-
ungs-
mittel
g ,

g

H

bezogen auf
Zweikern
phenol
1:

ser
g

sation»
bedin
gungen
h ¹⁰C

Gew.
%

chen
spannung
raN/m

2

4781 A
. 73,0%

22

8,4 F

185

H

0,2:0,02:1

1400

7 ΊθΟ
I

20

68,0

3

6841 A
> 73,0%

77

75 F

176

H

0,5:0,125:0,67

2045

4 |100

20

68,6

4

485 j A
j 77,3%

115

L12 F

133

H

1 :O,25 :O,67

1675

L6 !LOO

20

69,1

5

4451 A
I 73,0%

150

39 F

116

I

1,5:0,1 :0,67

1420

22 100
I

19

70,3

6

445' A
i 73,0%

150

78 F

87

H
L

1,5:0,2:0,5

1440

L8 !lOO

19

71,5

7

445' A
' 73,0%

150

78 F

87

1,5:0,2:0,5

1440

50 80
!

19

72,0

8

4171 C
¹ 60,0%

115

60 F

48

1,5:0,2:0,6

837

LO ,100

21

72,6

445¹ A
¹ 73,0%

150

78 F

116

1,5:0,2:0,67

1453

L6 100
I

19

70,8

1 . ..
I
I
I
I
I

I
I
I
I

I
I
I
i
I
I

- 17 -

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	1	2a 2b	3	4a 4b	5a 5b	6	7	8a 8b Konden- sations- bedin- gungen h i °c	100	100	100	9 Konz. Gew. %	10 Oberflä chen spannung mN/m	O^
	Nr	Zweikernghenol 'Substanz ιReingehalt I g > I	Form alde hyd 39% g	Modifi- zier- ungs- mittel I « ;	Alkali I I I I * ;	lolverhältnis iezogen auf Zweikern phenol 1:	Was ser g	20 \ 100 I	40 ι 100	14 120	100	20	73,1
	9	260' C , 96,0%	115	60 ι F I	93 ι I I	1,5:0,2:1,16	1250	18 I 100 I	45	14	40 ' 100 I	20	72,3
	10	278 ; B , 90,0%	115	60 I F I	110 ' I I	1,5:0,2:1,4	1250	35	10	13 I 100 ι	20	73,0
	11	278 ' B \ 90,0%	115	60 I F 1	110 ι I I	1,5:0,2:1,4	1250		20	73,4
I I	12	422 ι Α ' 77,3%	150	137 I F	116 ι Η I	J.,5:0,35:0,67	1540	I 1 I I	19	73,5
I	13	445 ι Α ι 73,0%	150	195 ' F	173 ' H I	L,5:0,5:1	1595	19	72,8	cn
	_;14	422 ! A , 77,3%	150	195 ' F I	173 ' H	L,5:0,5:1	L62O	28	73,8	JS co cn co co
	15	149 ' A I 77,3%	53	L04 I F I	37 j I	1,5:0,75:1	310	38	78,3
	16	125 ' A ¹ 100%	57,8	113 I F I	67 , H I	1,5:0,75:1	150	29	77,4
	17	445 ', A , 73,0%	150	585 1 F I	116 ' H I	1,5:1,5:0,67	885	21	73,2
	18	260 ' C ;96,0%	170	60 ' F	54 ι I I	2,2:0,2:0,67	1100
		I		I I I	I I I

Tabelle 1 (Fortsetzung)

1 Nr.	2a 2b Zweikernghenol I Substanz ! Reingebalt β i	3 Form alde hyd 39% g	■	4a 4b Modifi- zier- ungs- mittel I *e ',*	5a Alka β	5b Ii	6 Molverhältnis bezogen auf Zweikern phenol 1:	7 Was ser S	8a 8b Konden sations- bedin gungen h ^ioo	100 100	9 Konz. Gew. %	I	10 Oberflä chen spannung m/Nm	t	254953
19	260 I C , 96,0% I	170	60 I F ι	80	, I ¹ I I	2,2:0,2:1 3:0,2:0,67	1100 1150	18 12	1100 J- 100 100 ! ,100	21 20	71,7
20	260 ! C I 96,0%	230	I 60 ι F	54	78 I I I	3:0,2:0,75 3:2:1	1400	9	I I 1 I	19	73,8
21	445 ι Α l 73,0% I	300 173 69	78 ' F I	100 , H I	0,9:0,2:1,5	144	13 30 20	38	74,3
22	268 ' A I 70,0%	115	450 ι F I I	120 Ί Ι ι	1,5:0,2:1,5	1285 1330		21 20	64,6
23	435 ! D « 76,0 %	60 j F I	120 I I ι I			70,2 72,3
24	435 ' D I 76,0%	60 ι F I	I I I I Γ I I I I
	I I I ! I ! I I I t I 1	I I ! I I I 1 I i I I t

Ref. 3046

Beispiel 1 *

Stellt man auf einem Polyamid-Gewebe (Nyltest, Warenzeichen der Soc. Rhodiacet S.A., Frankreich) eine Färbung in 1/1 Richttyptiefe mit einem roten Handelsfarbstoff folgender

Konstitution

NH_n

N = N

SO₃Na

her und prüft die nachfolgend aufgeführten Echtheiten, so kommt man bei der Beurteilung des Blutens auf gleiches Begleit· material zu folgenden Ergebnissen:

Wasserechtheit leicht nach DIN 54 005 - 3 Wasserechtheit schwer nach DIN 54 006 « 2 Schweißechtheit alkalisch nach DIN 54 020 =2-3 Schweißechtheit sauer nach DIN 54 020 - 2

Behandelt man ebenso hergestellte Färbungen 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 90°C in Bädern, deren pH-Wert auf 3-6,5 gestellt ist, mit in einem Flottenverhältnis zwischen 1 : 3 und 1 : mit 0,2 bis 20 g/l der erfindungsgemäß beschriebenen Wirksubetanz Nr. 3, Nr. 7, Nr. 8, Nr. 9, Nr. 10 oder Nr. 11, dann werden diese Echtheiten deutlich verbessert. Eine solche Färbung, die 20 Minuten bei 60° in einem Bad, das mit Essigsäure auf pH 5 gestellt ist und 1,35 g/l einer der obengenannten Wirksubstanzen enthält, in einem Flottenverhältnis von 1 : 20 behandelt wurde, zeigt danach folgende Echtheiten:

709820/1032

. 3046

Wasserechtheit leicht nach BIN 54 OQrI = 5

Wasserechtheit schwer nach DIN 54 006 = 5 Schweißechtheit alkalisch nach DIN 54 020 = 5 Schweißechtheit sauer nach DIN 54 020 = 5

Unterzieht man die so nachbehandelten Färbungen 20 Sekunden einer Hitzbehandlung bei 190 oder behande?_t sie mit weichmachenden und/oder hydrophobierenden Substanzen indem man sie z. B. mit einer Flotte überklotzt, die 5 g/l Wirksubstanz eines handelsüblichen für diesen Zweck verwendeten oxäthylierten Carbonamid-Polykondensats enthält, so tritt kein Rückgang des erzielten Effekts ein, wie dies von im Handel befindlichen Produkten für diesen Zweck bekannt ist.

Die Lichtechtheit c.er Färbung wird, durch die Behandlung mit der erfindungsgemäß beschriebenen Substanz nicht beeinträchtigt.

Beispiel 2

Stellt man vie in Beispiel 1 beschrieben unter sonst gleichen Bedingungen eine Färbung mit dem blauen Handelsfarbstoff der

Konstitution

0 NH₉

-,- SO^Na

her und prüft wie in Beispiel 1 beschrieben, die Echtheiten, so kommt man zu folgendem Ergebnis:

709820/1032

äet. 3046

30

Wasserechtheit leicht nach DIN 54 005 = 3 -4 2549533 Wasserechtheit schwer nach DIN 54 006 = 2

Schweißechtheit alkalisch nach DIN 54 020= 2 .

Schweißechtheit sauer nach DIN 54 020-2

Führt man die in Beispiel 1 beschriebene Nachbehandlung durch, so erhält man, wenn man unter gleichen Bedingungen arbeitet, unter denen die Färbung nachbehande?.t wurde, für die in Beispiel 1 die Echtheiten nach dor Nachbehandlung angegeben wurden, folgende Echtheiten:

Wasserechtheit leicht nach DIN 54 005 =5 Wasserechtheit schwer nach DIN 54 006 = 5 Schweißechtheit alkalisch nach DIN 54 020 = 5 Schweißechtheit sauer nach DIN 54 020 = 5

Die Lichtechtheit der Färbung wird durch die Nachbehandlung nicht beeinflußt. Ein Rückgang des Effektes ist auch hier nicht zu beobachten, wenn die nachbehandelte Färbung einer oder beider der in Beispiel 1 beschriebenen nachfolgenden Behandlungen unterzogen wird.

Beispiel 3

Behandelt man eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte Färbungen dem man foulardmäßig 10 - 250 g/l der erfindungsgemäß beschriebenen Wirksubstanz Nr. 15 , Nr. 18 , Nr. 23 oder Nr. 24 bei einer Flottenaufnahme von 40 - 200 % vom Warengewicht und einer Temperatur von 20 - 90 aufbringt , führt dies ebenfalls zu den in Beispiel 1 beschriebenen Echtheitsverbesserungen .

709820/1032

\ 304β

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 3 beschrieben, verwendet aber den in Beispiel 2 angewandten Farbstoff, erhält man ebenfalls die in Beispiel 1 beschriebenen Echtheitverbesserungen.

Weitere Ausftihrungsbeispiele des erfindungsgemäßen Nachbehandlungsverfahrens sind in der Tabelle 2 angegeben.

In der Spalte für die angewendeten Verfahrensbedingungen haben die Ziffern und Buchstaben folgende Bedeutung:

BeHandlungsdauer (min.)
Behandlungstemperatur (C)
Hilfsmittel Nr. laut Tabelle 1
Konzentration des Hilfsmittels in der Flotte
Flottenverhältnis bzw. Flottenaufnahme
Ausziehverfahren
Kontinuierli ehe Applikation

709820/1032

Ref. 3046

tabelle 2

Färbung mit Farbstoff	1 (min)	Verfahrenbedingungen	3 Nr	1,36 g/1	1 :20	Wasserrechtheit	I 5 ί	Schweiß	alkal.	⁵ I	Schweiß	sauer	K tr <£ CT	5
CI. ...	5	2	5	1,35 g/1	1 :20	vor nach Behandlung i	5	vor nach Behandlung	5 ;	vor nach Behandlung		5
Acid Blue 40 (A)	60	90	4	0,2 g/1	1 :60	2	5	2	5	2-3 !	5
Acid Blue 40 (A)	20	20	18	20 g/1	1 :3	2 ; ι	5	2	5	I 2-3	5
Acid Blue 40 (A)	20	j 40	12	25 g/1	40 %	2	5	2 j	5	2-3 i	5 AP
AcII Blue 40 (A)	-	40	6	90 g/1	200%	2	5	2 !	5 ^:	2-3 \	5
Acid Yellow 25 (K)	-	20	17	10 g/1	200%	3	5	3-4	5 ^;	3 i	5
Acid Yellow 25 (K)	-	20	13			3		3-4		3
Acid Yellow 25 (K)		90				³		3-4		3
709820/1032

Claims

Patentansprüche

1. Hilfsmittel zur Verbesserung der Nafteclitheiten von mit

anionischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen, enthaltend ein oder bestehend aus einem Kondensationsprodukt eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

(HO),, (OH)_n,

worin X eine direkte Bindung oder ein Bruckenglied der

S, CK C(CIL) d C / /

η und n' die Ziffern 1 oder 2,

Formel SO₂, SO, S, CK₀ C(CIL,),-, oder CO,

m und m^f die Ziffern 0, 1 oder 2, Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation

bedeutet, mit Formaldehyd und Sulfamaten, wobei bei Temperaturen von 60 bis 140 C solange kondensiert wurde, bis eine 20 gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kondensationsprodukts bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufwies.

2. Hilfsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, worin X eine direkte Bindung oder

ein Brückenglied der Formel C(CHo)₀ oder SO₀

bedeutet, ableitet.

709820/1032 .

ORIGINAL INSPECTED

3. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, worin X ein Brückenglied der Formel SO₉ bedeutet, ableitet.

4. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zweikernigen Phenol der Formel I, das mindestens eine SuIfo- gruppe enthält, ableitet.

5. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß sich das Kondensationsprodukt von einem zwei kernigen Phenol ableitet , das ein rohes Umsetzungsprodukt von Phenol mit Schwefelsäure, Oleum oder SOo ist.

6. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn-i zeichnet, daß das Molverhältnis von zweikernigem Phenol und Formaldehyd zwischen 2 : 1 und 1 : 3 liegt.

7. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von zweikernigem Phenol und Formaldehyd zwischen 1,2 : 1 und 1: 2 liegt.

8. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von SuIfamat .zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 10 und 2 : 1 liegt.

9. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, daß das Molverhältnis von Sulfamat zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 5 und l :1 liegt.

709820/1032

lief. 3046

2b49533

10. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das SuIfamat ein Alkali, Erdalkalioder Ammoniumsulfamat ist.

11. Hilfsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es noch freien Formaldehyd enthält.

12. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zweikernige Phenol der Formel I mit dem Formaldehyd und dem SuIfamat bei 90 bis 105⁰C kondensiert wurde.

13. Hilfsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zweikernige Phenol der Formel I mit dem Formaldehyd und dem Sulfamat solange kondensiert wurde bis eine 20 gewichtsprozentige wässrige Lösung bei 25 C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m N/m aufwies.

14. Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheiten von mit anionischen Farbstoffen auf synthetischen Polyamiden erzeugten Färbungen durch Nachbehandlung der Färbungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen 5 bis 60 Minuten bei 20 bis 90⁰C bei einem Flottenverhältnis von 1:3 bis 1 : 60 mit wäßrigen Lösungen von 0,2 bis, 20 g/l oder bei kontinuierlicher Nachbehandlung bei Temperaturen von 20-90 C, einer Flottenaufnahme von 30 bis 200% vom Warengewicht mit einer wäßrigen Lösung von 10 - 250 g/l.Lösung eines Kondensationsprodukts eines zweikernigen Phenols der allgemeinen Formel I

7098?n/i032

Ref. 304Ö

fr

<^H0>n

worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der

Formel /SO₂, ^SO, ^S₁ ^CH₀, ^C(CH₃)₂ oder^CO,

η und n¹ die Ziffern 1 oder 2 m und m¹ die Ziffern 0, 1 oder Me ein Proton oder ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumkation

bedeutet, mit Formaldehyd und Sulfamaten, wobei bei

Temperaturen von 75 bis 125 C solange kondensiert wurde, bis eine 20 gewichtsprozentige wäßrige Lösung des Kohden-

sationsprodukts bei 25 C eine Oberflächenspannung von

60 bis 80 m N/m aufwies, bei einem pH-Wert zwischen 3 und

6,5 erfolgt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen 15 bis 30 Minuten lang erfolgt.

16. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen bei 50 bis 70 C erfolgt.

17. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen bei einem Flottenverhältnis von 1 : 10 bis 1 : 30 erfolgt.

709820/1032

Ref. 3046

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Nachbehandlung mit einer Flottenaufnahme 50 - 80% des Warengewichts erfolgt.

19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die 1 bis 5 g/l des Kondensationsprodukts enthält.

20. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die kontinuierliche Nachbehandlung mit einer wäßrigen Lösung erfolgt, die 40 bis 80 g/l des Kondensationsprodukts enthält.

21. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen bei einem pH-Wert zwischen 4,5 und 5,5 erfolgt.

22. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, das sich von einem zweikernigen Phenol der Formel I, worin X eine direkte Bindung oder ein Brückenglied der Formel

)₂ oder ^^so ₂ bedeutet ableitet.

23. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, das sich von einem Zweikernigen Phenol der Formel I, worin X ein Brückenglied der Forme1^SO₂ bedeutet, ableitet.

709820/1032

Ref. 3046

ς»

24. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, das sich von einem zweikernigen Phenol der Formel I₁ das mindestens eine Sulfogruppe enthält, ableitet.

25. Verfahren gemäß den Ansprüchen.14 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrige Lösung eines Kondensationsproduktes erfolgt, das sich von einem zweikernigen Phenol ableitet, das ein rohes Umsetzungsprodukt von Phenol mit Schwefelsäure, Oleum oder S0„ ist.

26. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, bei dem das Molverhältnis von zweikernigem Phenol und Formal dehyd zwischen 2 : 1 und 1 : 3 liegt.

27. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes erfolgt, bei dem das Molverhältnis von zweikernigem Phenol und Formal"» dehyd zwischen 1,2 : 1 und 1 : 2 liegt.

28. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 27, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, bei

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Raf. 3043

dem das Molverhältnis von Sulfamat zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 10 und 2 : 1 liegt.

29. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, bei dem das Molverhältnis von Sulfamat zu zweikernigem Phenol zwischen 1 : 5 und 1 : 1 liegt.

30. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 29 , dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt,

bei dem als Sulfamat ein Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfamat eingesetzt wurde.

31. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 30, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, das noch freien Formaldehyd enthält.

32. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 31, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, bei dessen Herstellung das zweikernige Phenol der Formel I

mit dem Formaldehyd und dem Sulfamat bei 90 bis 105 C

kondensiert wurde.

33. Verfahren gemäß den Ansprüchen 14 bis 32, dadurch gekenn zeichnet, daß die Nachbehandlung der Färbungen in einer wäßrigen Lösung eines Kondensationsprodukts erfolgt, bei

709820/1032

-3T-

«Ιβϊ. 3046

dessen Herstellung das zweikernige Phenol der Formel I mit dem Formaldehyd und dem Sulfamat solange kondensiert wurde bis eine 20 gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 25°C eine Oberflächenspannung von 60 bis 80 m /N/m· aufwies.

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