DE1593978A1 - Sulfone - Google Patents

Sulfone

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DE1593978A1 DE19671593978 DE1593978A DE1593978A1 DE 1593978 A1 DE1593978 A1 DE 1593978A1 DE 19671593978 DE19671593978 DE 19671593978 DE 1593978 A DE1593978 A DE 1593978A DE 1593978 A1 DE1593978 A1 DE 1593978A1
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Description

Patentanwälte
Dipl.-Ing. G. Dannenberg
Dr. V. ScWted-Kowarzik Case 23^7
Dr. P. Weinholcl, Dr. D. Gudel 6 Frankfurt/M, Gr. Eschenheimer Str. 39
SANDOZ AG Basel, Schweiz
Sulfone
Die vorliegende Erfindung bettrift Sulfone der Formel
)m
(D
worin m für eine der Zahlen 1 oder 2, η für eine der Zahlen 1, 2 oder J>, A, und A2 identisch oder voneinander verschieden sind und jedes für einen Rest der Verbindung der Formel
(η)
stehen
worin X -0- oder-S-,
Z1 und Ζ. je ein Wasserstoffatom oder zusammen genommen
eine einfache Bindung,
und Z und Z^ je Wasserstoff, Halogen, niedriges Alkyl oder
Alkoxy, Hydroxy, Carboxy, oder gegebenenfalls sub
BAD
209825/1114
Neue Unterlagen (Art. 7 s 1 Abs, 2 Nr, Satz 3 dM lnrt
£ Nr. 1 faatz 3 dos Anderunoeges. v.
stituiertes Phenyl
und £ und cj. je eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, Die Sulfone der Formel (I) können hergestellt werden, indem man die Verbindung der Formel (II) oder ein Gemisch derartiger Verbindungen, mit einem Sulfonierungsmittel solange behandelt, bis das Kondensationsprodukt mindestens 1 Atom
Schwefel in Form einer Sulfonylgruppe und mindestens eines in Form erner Sulfonsäuregruppe enthält.
Geeignete Verbindungen der Formel (II) sind z.B. Phenoxybenzol und Phenylthiobenzol .und ihre Derivate, die 1 bis 4 Substituenten wie Halogenatome (z.3. Chloratome), niedrige Alkyl-' oder Alkoxygruppen (z.3. Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy); Hydroxy- oder Carboxygruppen tragen, ferner "4- oder ^-Phenoxydiphenyl, Dibenzofuran oder j5-Hydroxy~dibenzofuran.
Die" Verbindungen der Formel (II) können einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt werden.· Man kann aber auch ein Gemisch verwenden, das aus einer oder mehreren Verbindurxgen der
IT .
Formel (II) und einem oder mehreren gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, vorausgesetzt, dass der Anteil der Verbindungen der Formel (II) mindestens 350$ und vorzugsweise mehr als 50$, z.B. etwa 70#, beträgt. Als gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy- oder Hydroxygruppen substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe kommen z.B. in 3etracht
209825/1Ί.14
BAD ORIGINAL
Benzolderivate wie Benzol .selbst, Methylbenzol,' Dimethylbenzol, Aethylbenzol, Isopropylbenzol, Chlorbenzol, Methoxybenzol, Hydroxybenzol, Hydroxy-methylbenzol, Hydroxy-chlorbenzol, Diphenylderivate, wie Diphenyl selbst, 2- oder 4-Hydroxydiphenyl, oder Naphthalinderivate wie Naphthalin selbst, oder 1- oder 2-Hydroxynaphthalin. °
Als Sulfonierungsmittel kommen z.B. in Betracht: 90 bis 100#ige Schwefelsäure, 0 bis 65#iges Oleum, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure, Schwefeltrioxid oder Sulfurylchlorid oder auch Gemische z.B. aus lOO^iger Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure .
Das Sulfonierungsmittel wird vorteilhaft in einer Menge von 1 bis '2MoI, vorzugsweise· von 1,2 bis 1,7 Mol, (als 100#ige Schwefelsäure gerechnet) je Mol der Verbindung der Formel (II) verwendet. Selbstverständlich kann man auch grössere Mengen der Sulfonierungsmittel, z.B. bis etwa 10 Mol je Mol der Verbindung der Formel (II), einsetzen wie bei der Hersteilung von Benzol- oder Naphthalin-polysulfonsäuren oder von Farbstoffsulfonsäuren (Fierz-David und 31angey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie (192O) Seiten 138; 201 oder 301). Doch bietet diese Arbeitsweise, welche auf die Bildung von möglichst wenig Sulfonen ausgerichtet ist, hier keinen Vorteil, da die Bildung von Sulfonen eben erwünscht ist. · *
209825/1114
Man kann die Reaktion in einer Stufe, z.B. in einem EinTopf-Verfahren, oder in zwei oder gegebenenfalls drei Stufen ausführen, wobei man die Reaktion z.B. bei Raumtemperatur anfängt und bei etwa 22O0C beendet. Es ist vorteilhaft, zuerst eine Sulfonierung mit 90 bis lOOJ&iger Schwefelsäure, mit 0 . bis öligem Oleum, mit Chlorsulfonsäure oder.mit Schwefeltrioxid bei Temperaturen von 20° bis 1500C durchzuführen und dann die erhaltene Mono- oder Polysulfonsäure bei Temperaturen von 150° bis 220°C gegebenenfalls in Gegenwart von Kondensationsmitteln, vile SO2Cl2, SOCl2, PCI* oder ZnCl2, mit sich selbs mit einer weiteren Verbindung der Formel (II) oder mit einem
gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituierten 'aromatischen Kohlenwasserstoff zu kondensieren. .Zweckmässigerweise führt man die Kondensation so aus, dass man die gesamte Sulfonierungsmasse oder die vom Sulfonierungsmittel isolierte und vorzugsweise getrocknete Sulfonsäure oder deren Ammoniumsalz gegebenenfalls unter Zusatz einer weiteren Verbindung der Formel (II) oder eines gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffs auf Temperaturen von 150° bis 19O0C unter Atmosphärendruck oder vorzugsweise'unter vermindertem Druck erhitzt. Da bei der Kondensation 1 KoI Wasser-Je-Mol SuIfonsäuregruppe, die in eine Sulfonylgruppe übergeht, entsteht und dieses Wasser unerwünschte Nebenwirkungen haben kann, sollte es sofort nach seiner Entstehung aus dem Reaktionsgemisch entfe:
209825/1114. BAD
■^r
werden. Um dieso Entfernung des Wassers möglichst, zu beschleunigen, wird zweekroässigerweise der Druck z.B. auf weniger als 20 Torr, erniedrigt. Dabei kann man don Druck kontinuierlich oder stufenweise bis zu.einem Erddruck von 10 bis'20 Torr. (Wasserstrahlpumpe) oder 1 bis 20 Torr., vorzugsweise 1 bis Torr,,. (Vakuumpumpe) erniedrigen. Selbstverständlich kann man .die Kondensation unter einem Druck ausführen,' der mehr als 20 Torr., z.B. 30, 50 oder 100 Torr, beträgt, nur dauert dann die Reaktion langer, falls man nicht bei entsprechend höherer Temperatur arbeitet. Statt den Druck zu erniedrigen kann .can " auch über oder in die Xondens&tionsmasse einen trockenen und inerten Gasstrom (z,3. Stickstoff oder Kohlendioxid)einleiten, um das Wasser in Dampfform abzutreiben, oder die Kondensation in einem als Schleppmittel wirkenden inerten organischen Meciiu.-n, z.B. Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Chlornaphthaline, ausführen, oder man kann auch ein Schleppmittel verwenden und gleichseitig unter erniedrigtem Druck arbeiten. . '
Die Dauer der Sulfonierung hängt von der Verbindung der Fcrvr.el (II), vorn verwendeten Sulfonierungsmittel, vom gewünschter» Sulfonierungsgrad und von der Sulfonierungstemperatur ab und: beträgt z.3."l-4 Stunden.bei 1000C bei Verwendung von 1,5 KoI lOO^iger Schwefelsäure je Mol Diphenyloxid'. Durch Kontrolle der Löslichkeit in Wasser allein oder in Gegenwart eines sUurebindenden Mittels kann man den Verlauf der Sulfonierung leicht
verfolgen. BAD ORIGINAL " . -
. 209825/11U
Die Dauer der Kondensation härv^t ebenfalls von vielen Faktoren, z.B. von der Temperatur, vom Druck, vom Kondensat!onsgrad usw., ab. Als Kontrolle kann man die abgespaltene Wassermenge messen oder den Total-Säuregehalt einer Probe der Kondensationsmasse, bestimmen, wobei die Differenz zwischen dem Säuregehalt am Anfang und demjenigen am Ende der Kondensation ein Mass für die Reaktion ist; · .
Sind die Kondensationsprodukte zu wenig wasserlöslich oder besitzen sie eine ungeeignete Faseraffinität, so können sie noch . nachsulfoniert werden, damit sie bei Verwendung z.B. als Färbereihilfsmittel die nötige Löslichkeit in Wasser oder Faseraffinität besitzen. Dabei verwendet man als Sulfonierungsmittel zweckmässig konzentrierte Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure und arbeitet unter den für die Sulfonierung angegebenen Bedingungen, gegebenenfalls auch in Gegenwart von organische Lösungsmitteln.
Die Kondensationsprodukte können noch mit Formaldehyd oder mit Methylolgruppen enthaltenden Verknüpfungsmitteln z,B. Dimethylol
■ ·
' harnstoff, Polymethylolmelamin, vorzugsweise unter alkalischen oder sauren
Bedingungen, nachbehandelt werden.
In den erhaltenen SuIfonen der Formel '(I) können die freien SuIfonsäuregruppen mit einer Ammoniaklösung neutralisiert und die so hergestellten Lösungen, gegebenenfalls nach einer^Klärfiltration, zur Trockene eingedampft, bzw. zerstäubt oder als solche verwendet werden.
209825/ti 14
An Stelle der Ammoniaklösung kann man eine Natrium-, Kaliumoder Lithiumhyd.-oxidlÖsung, eine Natrium- oder Kaliumcarbonatlösung oder auch die festen Carbonate oder Bicarbonate von
I ψ
Natrium* Kalium Ocer Lithium verwenden. Ferner eignen sich als Neutralicationsmit^el. Magnesiumoxid öder -carbonat, Calciumoxid-, -hydroxid oder -carbonat, sowie Lösungen von wasserlöslichen Aminen wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamine Aethyiamin, Aethanolamin, Diäthanolamih, Triäthanolamin sowie die"entsprechenden Propanolamine und Hexamethylentetramin.
Die mit Formaldehyd oder mit Methylolgruppen enthaltenden Verknüpfungsmitteln in alkalischem Mediae nachbehandelten Kondensa-•tionsprodukte können mit Schwefelsäure oder einer anderen Säure wie Salzsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder auch Phosphorsäure oder mit einer organischen Sulfonsäure (Methan-,. Benzol- oder 4-Methyibenzolsulfonsäure) neutralisiert werden, während, im Falle der in 'saurem Medium durchgeführten Nachbehandlung mit Formaldehyc oder mit Methylolgruppen enthaltenden Verknüpfungsmitteln die oben aufgeführten Basen in Frage kommen.
Die erhaltenen Sulfone eignen sich sehr gut als TeXtiihilfsmittel insbesondere für das Egalfärben von streifig oder ringelig färbenden Polyamidfasern mit anionischen Farbstoffen, da sie zur Regelung der Aufziehgeschwindigkeit und der Farbverteilung von anionischen Farbstoffen auf den zu färbenden Fasern befähigt sind.
Man kann sie auch sehr gut verwenden für das Ton-in-Ton Färben von Mischungen aus synthetischen Polyamidfasern und Elastorr.er-
2Ö9825/11U
'■', tr
fasern auf Basis von Polyurethanen,welche Polykondensationsprodukte aus Diolen und Di-isocyanaten, z.B. aus l',4-Butandiipl und Ι,-β-Kexamethylendiisocyanat, oder Mischkondensationsprodukte aus Polyäthern bzw. Polyestern mit Di-isocyanaten und Diaminen bzw.. Hydrazin sind (Ullinann Enzyklopädie der technischen Chemie' Ik, 338-363, insbesondere 351-2 (1963).
Als anionische Farbstoffe bezeichnet man Farbstoffe, die in wässerigen Flotten farbige Anionen zu bilden vermögen, beispielsweise saure Egalisierfarbstoffe, Walkfarbstoffe, 1:3> und l;2-iXetallkomplexfarbstoffe, Chromierungsfarbstoffe, ^Direkt- und Reaktivfarbstoffe.
Die anzuwendenden Färbebedingungen sind im wesentlichen die für die .einzelnen Gruppen der anionischen Farbstoffen üblichen z.B. Temperaturen von 80° bis I2IO0C, vorzugsweise 95° bis 1300C, und unter Druck, wenn die Färbetemperatur mehr als 1000C beträgt; Flofcenverhältnisse von 1:5 bis 1:200, vorzugsweise von X: 10 bis 1:100; pH-Werte von 2 bis 8 je nach den, Färbeeigenschaften der verwendeten Farbstoffe, wenn man die Behandlung der Fasern mit den SuIfonen im Färbebad selbst vornimmt, Wan kann aber auch die Behandlung mit den Sulfonen vor dem eigent-. liehen Färben und zwar bei Temperaturen von- etwa 20°C bis XOC0C,. vorzugsweise bei 500 bis 10O0C,und bei schwach saurer, z,B, fgsigsäurer Reaktion, vornehmen.
209825/11 U BAD
Man kann die so behandelten Fasern aus der Flotte herausnehmen, mit Wasser spülen, gegebenenfalls trocknen und dann in ein" frisch angesetztes Färbebad bringen und darin färben,
oder direkt nach Zusatz eines Farbstoffes und eventueller Hilfsmittel (Salze, Säuren, metallabgebende Mittel, oberflächenaktive Mittel etc.) zum Behandlungsbad in demselben nachträglich färben.
Die Menge der Sulfone ist von der Art der zu färbenden Fasern, von der Menge und Konstitution des zur Färbung eingesetzten Farbstoffes, vom pH-Wert des Färbebades, von der Färbetemperatur und von der Dauer der Operation abhängig. Sie liegt zwischen 0,02 bis 20 Gew.-^, vorzugsweise bei·0,1 bis 15 Gew.-^, des zu färbenden. Materials. Neben den SuIfonen können den Färbebädern noch Puffersubstanzen, wie z.B. Hexamethylentetramin, Dinatriumphosphat, Tetranatriumpyrophosphat·, Harnstoff oder Ammoniumrhodanid zugegeben werden. Gegebenenfalls können auch nichtionogene, anionische oder kationische, kapillaraktive Verbindungen, sofern sie mit den Farbstoffen und. den SuIfonen keine Fällungen ergeben, zur'Färbung eingesetzt werden.
■ Die erhaltenen Färbungen sind egal und durchgefärbt und besitzen im übrigen die dem verwendeten anionischen Farbstoff eigenen guten Eigenschaften.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
.. 209826/1114
Beispiel 1
168 Teile Diphenyl.enoxid (Dibenzofuran) (l Mol) werden mit 147 Teilen 100#i£;r Schwefelsäure (±;5 Mol) 4 Stunden lang auf 100° erhitzt. Anschliessend erhöht man die Temperatur innerhalb -von 2 Stunden auf 14O° und kondensiert zuerst 2 Stunden bei l4o° unter einem Druck von 13 Torr, und dann noch 3 Stunden bei l60° unter einem Druck von 3 Torr. Das erhaltene Produkt besitzt einen Säuregehalt von 455 mval/lOOg Produkt (gegen Kongorot). Die noch heisse Schmelze wird aus dem Reaktionsgefäss herausgenommen und erkalten gelassen, wobei sie zu einem festen Kuchen erstarrt. Man kann das anfallende hellbraune Produkt pulverisieren und als solches aufbewahren oder es mit der gleichen Menge V/asser anrühren, das Ganze mit 30#iger Natriumhydroxidlösung neutralisieren und zur Trockene eindampfen.
Statt der? Natrii-mhydroxidlÖsung kann man auch die entsprechende Menge Ammoniumhydroxidlösung verwenden.
Färbebeispiel
50 Teile eines aus Nylon 6,6 und 50 Teile eines aus'der Spandexfaser Lycra (Ullmann JL4 351 (1963) bestehenden Garnes werden in 4000 Teilen einer Färbei*iotte gefärbt, die folgende Zusätze enthält: . ■
0,25 Teile Natrium-l-amino-2-brom-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonat
2 Teile 80#ige Essigsäure und . ' '.
2 Teile des nach obigen Angaben hergestellten SuIfons (als Natriumsalz).
209825/T1U'
BAD
Man bringt die Garne bei 55° in das Färbebad ein und erhitzt innerhalb von ^O Minuten auf 95°· Man färbt 1 Stunde bei die ser Temperatur. Beide Garne sind gleichmässig und tongleich blau angefärbt.
Beispiel 2
Man verwendet 184 Teile 3-Hydroxy-diphenylenoxid der Formel
und arbeitet zuerst in der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise. Die Schmelze wird dann bei l80° unter einem Druck von 3 Torr. so lange gehalten-bis der Säuregehalt 350 mval/100 g (gegen
/ ■ r
Kongor.ot) beträgt. Die Aufarbeitung geschieht in der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise.
Beispiel 3
170 Teile Diphenyloxid werden langsam mit 147 Teilen lOG^iger Schwefelsäure versetzt und K Stunden auf 100° erhitzt. Anschliessend erniedrigt man den Druck auf 20 Torr, und erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 1βΟ°. Bei dieser Temperatur kondensiert man K Stunden. Dann erniedrigt man den Druck weiter auf 3 Torr, und kondensiert solange, bis eine Probe des Kondensates einen Säuregehalt von 374 mval/100 £ Harz (gegen Kongorot) aufweist. Die heisse Schmelze wird aus dem Reaktionsgefass herausgenommen und erstarren gelassen.
209825/1114 BAD OftiGiNAL
*■ · - 12 -
Das anfallende hellbraune Produkt kann pulverisiert und als solches aufbewahrt v/erden oder man* versetzt es ir.it dem gleichen Gewicht V/asser, neutralisiert mit konzentrierter Ammoniaklösung und stellt die Lösung auf einen Gehalt von 40# aktiver Substanz (als Ammoniumsalz gerechnet) ein, . ."
Färbebeispiel "
100 Teile eines streifig färbenden Nylon-6,6-Gewebes werden in 4000 Teilen einer Färbeflotte gefärbt, die 0,35 Teile Natrium-l-amino-4-(4l-acetylaminophenylamino)-anthrachinon-2r-• sulfonat, 4 Teile 85#ige Ameisensäure und 2,5 Teile der oben beschriebenen Lösung des Ammoniumsalzes enthält.
Man geht bei 50° in das Färbebad ein, erhitzt dieses in 45 Minuten auf 98° und hält es 1 Stunde auf 98-100°. Das gefärbte Material wird aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Kar. erhält eine egale, streifenfreie grün-8tichig blaue Färbung.
Beispiel 4
£46 Teile eines gelbbraunen, neutral reagierenden Oeles, das . als Hauptbestandteil Phenoxy-diphenyl enthält (Dichte des Öeiesi 1,139, Erstarrangspunkt: 0°, Siedepunktί 270-350°) werden mit 148 Teilen lOO^iger Schwefelsäure bei 100° während 4 Stunden erhitzt. Anschliessend reduziert man den Druck auf
209825/11U
17 Torr, und erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf I2IO0. Dann erniedrigt man den Druck weiter auf 2 Torr, und erhöht die Temperatur auf 150°. Nun kondensiert man so-
* .lange, bis eine Probe des Kondensates einen Säuregehalt von. 2550 mval/100 g Harz (gegen Kongorot) besitzt. Die erhaltene Sulfonsäure wird in der im Beispiel j5 beschriebenen Weise aufgearbeitet. K&n .kann sie auch als Natriumsalz wie im Beispiel
• 1 beschrieben, gewinnen. Sie besitzt die gleich guten Eigenschaften v.'ie das Produkt von Beispiel 3·
Beispiel 5
Man arbeitet in der im Beispiel 3> beschriebenen V/eise unter Verwendung von 127,5 Teilen Diphenyloxid und 70,5 Teilen Hydroxybenzol und führt die Kondensation bei. l60° und 3 Torr, solange -aus, bis der Säuregehalt auf 555 mval/100 g Produkt (gegen Kongorot) gesunken ist.
Weiters Sulfone der Formel (I) werden in der gleichen Weise aus den entsprechenden Verbindungen der Formel I1I hergestellt.
Verbindung der Formel (II) Säuregehalt
Diphenylsulfiä ("So Teile) 575 mval/100 £
Gemisch aus 119 Teilen Diphenyloxid j
und T-' Teilen des in Beispiel 4 ver- j- 3βθ mval/100 g wendeten Oeles J
Beispiel 6
166 Teile (1 KoI) eines Gemisches aus 2ό,5# Diphenyl und 72*5# Diphenylcxid werden langsam mit 117 Teilen (1,2 Mol)
-209825/1114 bad otlginal
lOO^iger Schwefelsäure versetzt. Man erhitzt das Gemisch zuerst 4 Stunden auf 100°, erniedrigt dann den Druck auf 17.Torr und erhöht die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf l60°. Man kondensiert h Stunden bei dieser Temperatur, erniedrigt den Druck auf 3 Torr, und erhöht die Reaktionstemperatur auf l80°. Nun kondensiert man solange bis eine Probe des Kondensates einen Säuregehalt von 3^8 mval/100 g (gegen Kongorot) aufweist.
Das Sulfon wird in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet und'verwendet.
Beispiel 7
170 Teile (1 Mol) Diphenyloxid werden in 2^5 (2,5 Mol) 100#ige Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden auf 130° erhitzt. "Danach beträgt der Säuregehalt einer Probe 755 mval/100 g (gegen Kongorot gemessen). Hierauf erniedrigt man den Druck auf 11 Torr, und entfernt so das gebildete Wasser; der Säuregehalt steigt auf 770 mval/100 g. Nun lässt man den Druclc'wieder auf 760 Torr, ansteigen und gibt bei 130° 3^0 Teile (2 Mol) Diphenyloxid zu, erhitzt das Ganze auf 210°, hält es zuerst 2 Stunden bei 210° und 760 Torr, und dann noch 5 Stunden bei 210° und einem Druck von 7 Torr.,'Wobei etwas nicht umgesetztes Diphenyloxid abdestilliert. Das erhaltene Sulfon hat einen Säuregehalt von 170 mval/100 g (gegen Kongorot) und wird in
209 82 5/ It U
der im Eeispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitetet.
Beispiel 7 . .
170 Teile (1 Mol) Diphenyloxid werden bei Raumtemperatur in 100 Teilen Essigsäureanhydrid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man in etwa 20 Minuten 98 Teile 100#ige Schwefelsäure, und lässt die Temperatur auf 95-100° ansteigen, wobei die Lösung immer dunkler wird. Nun erhitzt man noch 1 Stunde auf 110° und giesst dann das Sulfonierungsgensisch in 750 Teile Eiswasser. Man filtriert von wenig Ungelöstem ab und unterwirft zuerst das ölige Piltrat einer V7asserdampfdestillation, um es vom überschüssigen Diphenyloxid zu befreien. Anschliessend dampft man. die wässerige Lösung unter vermindertem Druck ein. Der erhaltene Rückstand, der einen Säuregehalt _ von 535 mval/100 g aufweist, wird solange auf l60° unter einen Druck von β Torr erhitzt, bis der Säuregehalt 555 mval/100 g beträgt, und wie im Beispiel 3"aufgearbeitet.
Beispiel 8 . . .· ·
In 170 Teile (1 Mol) Diphenyläther tropft man in einigen Stunden unter gutem Rühren und Kühlen 174,5 Teile (1,5 KoI) Chlorsulfonsäure, so dass die Temperatur etwa 30° beträgt. Die Sulfonierung findet unter starker Chlorv/asserstoffentwicklung statt. Danach erhitzt man das Gemisch 2 1/2 Stunden auf 130-140°, wobei der Säuregehalt 490 mval/100 g beträgt,
-209825/1 1.U BAD ORIGINAL
dann einige Stunden auf l60° unter einem Druck von 5 Torr. wobei der Säuregehalt auf 390 mval/100 g (gegen Kongorot titriert) sinkt.
Das erhaltene Kondensationsprodukt löst sich klar in V/asser; es wird nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.
Ersetzt man die Chlorsulfonsäure durch 177 Teile (1,9 WoI als 100#ige Schwefelsäure gerechnet) Oleum mit etwa 27$ SO., und arbeitet in der oben beschriebenen Yfeise, so erhält man ein ähnliches wasserlösliches Produkt;, dessen Säuregehalt während der Kondensation unter erniedrigtem Druck von 590 mval/100 g auf 540 mval/100 g fällt,
Beispiel 9 ■ . .
50 Teile des nach den Angaben des Beispiels J hergestellten sauröh Harzes werden mit 36 Teilen 30?£iger Natriumhydroxidlösung versetzt und mit. 4,5 Teilen Dimethylolharnstoff bsi . Temperaturen von 50-60° etwa 6 Stunden kondensiert, bis eine Probe des Kondensats im Wasser löslich ist. Dann neutralisiert man den Ueberschuss an Natriumhydroxid mit verdünnter Schwefelsäure und dampft das Ganze zur Trockene ein. Xan erhält ein hellbraunes wasserlösliches Pulver.
Beispiel 10 ;
50 Teile, des nach den Angaben des Beispiels J5 hergestellten sauren Harzes werden ir.it J4 Teilen j5C#iger Natriumhycroxi.dlösur: alkalisch gemacht, mit 11 Teilen 37#iser Formaldehydlösur.g ver-
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BAD OWCMNAL
setzt und bei Temperaturen zwischen 95° und 105° solange kondensiert, bis kein Formaldehydgeruch mehr nachweisbar ist. Dann neutralisiert man den Natriumhydroxidüberschuss mit verdünnter Schwefelsäure und dampft das Ganze zur Trockene ein. Man erhält ein hellbraunes wasserlösliches Pulver.
BAD CKiGlNAL
209825/1114

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE 1. Sulfone .der Formel
    - A
    (D
    •Η,
    worin m für eine der Zahlen 1 oder 2, η für eine der Zahlen 1, 2 oder 3,
    A. und Ap identisch oder voneinander verschieden sind und jedes für einen Rest der Verbindung der Formel Z1 Z2
    Sri?,
    stehen,
    worin X -0- oder -S-
    Z, und Zp je ein Wasserstoffatom oder zusammen genommen eine einfache Bindung,
    und Z und Z1. je Wasserstoff, Halogen, niedriges Alkyl oder Alkoxy, Hydroxy, Carboxy oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl
    und £ und c^ eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
  2. 2. Sulfone gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekenneziehnet, dass A, und Ap jeweils Reste von Phenoxy-benzol, 4- oder 3-Phenoxy-IjI'-diphenyl, Phenylthio-benzol, Dibenzo furan oder 3-Hydroxydibenzofuran sind.
    • f· »Ί, t it ·.<♦ ·Υ ··'·#*.
    Der Patentanwalt
    209825/11
    BAD OfIIGiHAL
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