DE2353691A1

DE2353691A1 - Sulfonierte kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2353691A1
Application number: DE19732353691
Authority: DE
Inventors: Hans-Ulrich Berendt; Alain Dr Lauton; Roland Dr Putzar; Gustaaf Scherer
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-11-03
Filing date: 1973-10-26
Publication date: 1974-05-16
Also published as: FR2205506A1; GB1420520A; BE806793A; SU500752A3; FR2205506B1; ZA738054B; CH574403A5; JPS4975875A; CA1001648A

Description

Sulfoniefte Kondensationsprodukte

Die vorliegende Erfindung betrifft neue sulfonierte Kondensationsprodukte, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung als ariionische Dispergier- und Egalisiermittel für wasserlösliche oder vorzugsweise für in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe.

Die sulfonierten Kondensationsprodukte gemäss vorliegender Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in beliebiger Reihenfolge, durch Umsetzung einer mindestens zwei ersetzbare, kemständige .Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit einer Verbindung

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ORIGINAL INSPECTED

der Formel

.(CH₂-HaI)

worin X die direkte Bindung oder Sauerstoff, Hai Chlor oder Brom und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und Sulfonierung und gegebenenfalls durch Weiterkondensation mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen erhalten werden.

Diese Kondensationsprodukte werden zweckmässig hergestellt, indem man eine mindestens zwei ersetzbare, kernstandige Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung mit einer Verbindung der Formel (1) umsetzt, das Kondensationsprodukt anschliessend sulfoniert und das SuIfierungsprodukt gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen weiterkondensiert.

Man kann gewisse Kondensationsprodukte der angegebenen Art auch herstellen, indem man eine sulfonierte, mindestens zwei ersetzbare, kernständige Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung mit einer Verbindung der Formel (1) umsetzt und das sulfonierte Kondensationsprodukt gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen weiterkondensiert.

Die bei der Herstellung der Kondensationsprodukte als Ausgangsstoffe dienenden, mindestens zwei ersetzbare

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Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindungen können ein- oder mehrkernige, besonders zweikernige, : Kohlenwasserstoffe sein, die gegebenenfalls substituiert sind. Als Substituenten kommen z.B. Hydroxyl, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen, wie z.B* Chlor in Betracht* Bevorzugt sind Naphthalinverbindungen, die mit Hydroxyl, Chlor oder Methyl substituiert sein können. Als Beispiele . fUr ein- und mehr kernige aromatische Verbindungen seien hier genannt:

Alkylbenzole wie Toluol, Xylole, Isopropylbenzol, Isobutylbenzol, tert. Butylbenzol; Phenol, Chlorphenole, Alkylphenole wie Methylphenol, Dimethy!phenol, Isopropylphenol, tert. Butylphenol, Hydroxydiphenyle; Alkoxybenzole wie Anisole, Phenetole, Butoxybenzol, Diphenylalkane, Hydroxydiphenylalkane, Te tr ahydronaph thalin, Naphthalin, α- und ß-Naphthol, Alkylnaphthaline, z.B. α- und /3-Methylnaphthalin, sowie Acenaphthen, Anthracen, Perylen, Pyren, Dihydrophenan* thren oder Phenanthren. Besonders gut geeignet ist Naphthalin, das auch bereits sulfoniert sein kann. SelbstverstÄttdlich können auch Gemische dieser eim~ und ffiehrkernigeö öro* matischen Verbindungen, als Ausgangsstoff © verwendet werden. ' BIe ebenfalls als Ausgangsstoff© benötigten Verbindungen der Formel (1) weirden z*B. dutch Üissetzttttg v«

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phenyl oder Diphenyläther mit Formaldehyd und Halogenwasserstoff, wie Brom- oder vorzugsweise Chlorwasserstoff nach den in der U.S. Patentschrift 3 004 072 oder italienischen Patentschrift 600 214 beschriebenen Methoden hergestellt.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der Formel (1) sind Chlormethyl diphenyl und Chlormethyldiphenyläther. Bei diesen Verbindungen handelt es sich meistens um Isomerengemische mit 1 bis 3 Chlormethylgruppenj wobei sich z.B. die Chlormethylgruppen vorzugsweise in o- und p-Stellung der beiden Benzolringe befinden. Demnach liegen auch die sulfonierten Kondensationsprodukte vorliegender Erfindung in der Regel als Gemische vor, insbesondere von mono- bis trisubstituierten Diphenyl- oder Diphenylätherprodukten. Je nach den Ausgangsmaterialien und den gewählten Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte ändert sich das Verhältnis der Isomeren zueinander. Sofern η gleich 1 ist, werden p-Isomere in Anteilen von z.B. 30 bis 90% und o-Isomere in Anteilen von z.B. 70 bis 10% erhalten. Sofern η gleich 2 ist, erhält man z.B.. ρ,ρ¹-, ο,ο'- oder ο,ρ'-Verbindungen.

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Die Anteile der verschiedenen Isomeren in den Gemischen der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte können durch Chromatographie oder NMR-Spektroskopie festgestellt werden.

Die Umsetzung der definitionsgemässen aromatischen Verbindungen mit den Verbindungen der Formel (1) erfolgt mit Vorteil in saurem Medium, z.B. in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie sauer reagierender wasserabspaltender Mittel, wobei man die Reaktionspartner in äquivalenten Mengen oder die aromatische Verbindung in einem Ueberschuss einsetzt. Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise konzentrierte Salzsäure, Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid, AIuminiumchlorid, Phosphorpentoxyd, Phosphorsäure, Chlorsulfonsäure oder Oleum in Betracht. Bevorzugtes Kondensationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure (96 bis 100%). "

Die Kondensationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die exotherme Reaktion unter starker Entwicklung von Halogenwasserstoff meist bei Temperaturen von 40 bis 160° C rasch

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■ und vollständig. In einigen Fallen ist das Arbeiten bei noch höheren Temperaturen bis zu 200° C nötig. Bei der Anwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Eisen(III)-chlorid, Zinkchlorid oder Aluminiumchlorid arbeitet man bei Temperaturen von 70 bis 120° C.

Die Sulfonierung der Ausgangsstoffe oder der Kondensationsprodukte erfolgt zweckmässig nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure, Oleum oder Chlorsulfonsäure. Es kommen demgemäss mit Vorteil Temperaturen zwischen 20 bis 200° C, vorzugsweise jedoch 60 bis 140° C, in Betracht.

Eine technisch besonders einfache und darum bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erf.indungsgemässen Kondensationsprodukte besteht in der Sulfonierung und Kondensation der Reaktionspartner in derselben konzentrierten oder wasserfreien Schwefelsäure ohne Isolierung von Zwischenprodukten.

Die fertigen Reaktionsprodukte werden z.B. durch Versetzen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen mit Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art in die wasserlöslichen Salze, z.B. Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalze übergeführt und diese isoliert. Als Ammoniumsalze sind neben dem Ammoniumsalz auch die Alkyl- und Hydroxy-

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alkylanmioniumsalze wie Trimethyl-, Triathyl-, ß-Hydroxy-Sthyl öder Bis^ß-hydroxyäthyl)-ammoniumsalze zu verstehen. Bevorzugt sind die Natrium- und Kaliumsalze.

Die erfindungsgemessen sulfonierten Kondensationsprodukte entsprechen vorzugsweise der Formel

(SO₃M).

worin X die direkte Bindung oder Sauerstoff, A den Rest einer aromatischen Verbindung, welcher mittels eines Ringkohl ens to ff atomes an die Methylengruppe gebunden ist, M Wasserstoff oder ein salzbildendes Kation, z.B. Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder Ammoniumgruppen, η und ρ eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten.

Dabei stehen η und ρ vorzugsweise für 1 oder 2, aber sie können auch je eine beliebige gebrochene Zahl von 1 bis bedeuten, z.B. 1,4, 1,8, 2,1 oder 3,2.

-.. Durch Umsetzung der Kondensationsprodukte der Formel (2) mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen können weitere erfindungsgemässe Kondensations-

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produkte der Formel

(CH₉-A)

--CH,

(A-CH₂)_n-f

erhalten werden. In dieser Formel haben X, A, η und ρ die unter Formel (2) angegebene Bedeutung. Diese Produkte werden vorzugsweise durch Umsetzung von 2 Aequivalenten Kondensationsprodukte der Formel (2) mit 1 bis 2, vorzugsweise 1 bis 1,2, Aequivalenten Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen mit Vorteil bei Temperaturen von 40 bis 100° C erhalten. Als Formaldehydspender eignen sich vor allem Trioxan, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin. Zur Durchführung der Reaktion verwendet man zweckmässig saure Kondensationsmittel, insbesondere konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure.

Als anionische Egalisiermittel und vor allem als Dispergiermittel sind die Kondensationsprodukte der Formeln (2) und (3), worin A einen Naphthylrest darstellt, besonders gut wirksam.

Erfindungsgemässe wasserlösliche Kondensationsprodukte können als Dispergiermittel für anionische und kationische Farbstoffe Verwendung finden. Sie werden jedoch Vorzugs-

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weise überall dort angewendet, wo schwer- bis unlösliche Farbstoffe in feine wässerige Dispersionen übergeführt werden müssen. So lassen sich beispielsweise mit Küpenfarbstoffen solche Dispersionen herstellen, welche dann z.B. nach den üblichen Methoden auf Textilien, vorzugsweise Cellulosefasern, aufgebracht und verküpt werden können. Weiterhin eignen sich die neuen sulfonierten Kondensationsprodukte zur Herstellung wässeriger Pigmentdispersionen.

Vor allem erweisen sie sich aber als sehr wertvoll als Dispergiermittel fUr Dispersionsfarbstoffe und insbesondere beim Färben und Bedrucken von synthetischem Fasermaterial mit Dispersionsfarbstoffen. Diese Farbstoffe können den verschiedensten Klassen angehören, z.B. Azo-, Anthrachinon-, Acridon-, Nitro-, Methin-, Styryl-, Azostyryl-, Naphthoperinon-, Cumarin-, Chinophthalon- oder Naphthochinonimin-Farbstoffe.

Als Fasermaterialien, die mit Dispersionsfarbstoffen gefärbt werden können, sind Celluloseacetatfasern, einschliesslich Triacetatfasern, synthetische Polyamidfasern, z.B. solche aus £-Caprolactam, aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, aus 0}-Aminoundecansäure, Polyurethan-, Polyolefin-, Polyacrylnitrilfasern und vor allem lineare Polyesterfasern, insbesondere aus Polyäthylenglykolterephthalat oder Poly-Cl^-cyclohexandimethylolterephthalat) zu erwähnen.

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Diese Materialien können auch als Mischgewebe unter sich oder mit anderen Fasern vorliegen, z.B. als Polyester-Wolle, Polyester-Baumwolle oder Polyester-Polyacrylnitril-Mischgewebe.

Die Kondensationsprodukte können beispielsweise den Färbebädern und Druckpasten zugesetzt werden, die dazu dienen, die erwähnten Fasermaterialien in üblicher Weise »it Dispersionsfarbstoffen zu färben oder zu bedrucken. So kann man, zweckmässig in kontinuierlicher Arbeitsweise, eine wässerige Zubereitung, die einen Dispersionsfarbstoff und ein erfindungsgemässes Kondensationsprodukt enthalten, auf Fasermaterial, z.B. Gewebe, aus Polyesterfasern aufbringen und das so beladene Material nach dem Trocknen während kurzer Zeit einer hohen Temperatur, z.B. etwa 200° C, aussetzen. ' .

Als besonders vorteilhaft erweisen sich die Kondensationsprodukte der angegebenen Zusammensetzung beim Färben von Polyesterfasern mit Dispersionsfarbstoffen unter Zusatz von Färbebeschleunigern ("Carriern") bei Temperaturen unter 100° C oder vorzugsweise nach dem sog. Hochtemperaturverfahren in geschlossenen Gefässen unter Druck und bei Temperaturen von über 100° C, zweckmässig zwischen 110 und 140° C. Das Flottenverhältnis kann dementsprechend innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden, z.B. 1:4 bis 1:100, vorzugsweise 1:10 bis 1:50.

In der Regel ruht das Färbegut, das z.B. als loses Material, Strang, Stück oder in Form von Spulen vorliegen kann, in

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der Färbeapparatur und die Flotte zirkuliert durch das Färbegut. Es ist wichtig, dass eine feine Dispersion des -Farbstoffes nicht nur anfänglich vorhanden ist, sondern dass der Dispersionsgrad auch während des ganzen Färbevorganges erhalten bleibt. Gewisse Dispersionsfarbstoffe neigen dazu unter den Bedingungen der Hochtemperaturfär- -berei in eine weniger feine Form überzugehen. Die Folge davon ist, dass der Farbstoff nicht mehr auf die Faser aufzieht und sich an der Oberfläche des Färbegutes absetzt. Solche Farbstoffabscheidungen lassen sich durch die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte besonders gut vermeiden.,

Zur Dispersion der in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffe verwendet man beispielsweise 50 bis 500% neues Kondensationsprodukt, bezogen auf die Farbstoff menge. Man kann den Farbstoff und das neue Kondensationsprodukt zu einem beständigen Präparat verarbeiten, das in wasserfreier oder in wasserhaltiger Form, z.B. als Teig, vorliegen kann. Man kann aber auch mit anderen Dispergiermitteln vermischte Farbstoffe zum Färben verwenden, indem man diesen Präparaten erfindungsgemässe Kondensationsprodukte, z.B. bei der Herstellung der Färbeflotte, zusetzt.

In jedem Fall wird durch die Anwendung der erfindungsgemässen anionischen Kondensationsprodukte eine Verbesserung des Färbeprozesses beobachtet, wenn man als Vergleich den Zusatz von herkömmlichen Dispergiermitteln

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zum Färbebad heranzieht.

Die Vorteile bestehen darin, dass die beim Färben lästige Schaumbildung vermindert wird und dass die Farbstoffe praktisch vollständig vom Textilgut aufgenommen werden. Ausserdem erbringen die erfindungsgemässen Kondensationsprodukte gegenüber bekannten Dispergatoren den Vorteil einer geringeren Fischgiftigkeit. Ferner erhält man dank der guten Dispergier- und Eglisierwirkung der erfindungsgemässen Kondensationsprodukte innerhalb kürzerer als der üblichen Färbezeiten, farbstarke und gleichmässige Färbungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu beschränken. Darin sind Prozente immer Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

64 g Naphthalin werden auf 60⁰C erwärmt. Innerhalb 20 Minuten lässt man gleichzeitig 65 g 100%ige Schwefelsäure und 68 g eines gemäss der U.S.-Patentschrift 3 004 072 hergestellten Chlormethyl-diphenyläthergemisches bestehend aus

15% p-Chlormethyldiphenyläther

5% o-Chlormethyldiphenyläther 36% ο,ρ' -Bis-chlorine thyldiphenyläther 40% p,p¹ -Bis-chlorinethyldiphenyläther 4% höheren Isomeren

in das aufgeheizte Naphthalin zutropfen. Dadurch steigt die Temperatur auf 95°C und es entwickelt sich Chlorwasserstoff. Man erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches noch weiter auf 160⁰C und belässt sie während 1 1/2 Stunden. Alsdann wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C abgekühlt und mit 200 g Wasser versetzt. Man neutralisiert die saure Lösung mit 88 g 30%iger wässeriger Natriumhydroxydlösung. Dann wird die Suspension bei 70⁰C filtriert und das FilLrat zur Trockene eingedampft.

Man erhält 140 g eines gut wasserlöslichen Gemisches der Natriumsalze des sulfonierten Naphthalin-Chlormethyl·- diphenyläther-Kondensationsproduktes, welches eine Oberflächenspannung von 52,4 dyn/cm hat und sich sehr gut als

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Dispergator für im Wasser schwerlösliche Farbstoffe eignet.

Neutralisiert man die saure Lösung mit 40,3 g ^.ethanolamin anstelle mit 88 g 30%iger Natriumhydroxydlösung, so erhält man nach Filtrierung der Lösung und Eindampfen des Filtrates zur Trockene 165 g eines gut wasserlöslichen Gemisches des Aethanolaminsalzes des sulfonierten Naphthalin-Chlormethyl- diphenyl äther-Kondensationsproduktes.

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, 235369t

Beispiel 2 *■"

Man lässt gleichzeitig bei 15°G 65 g eines Chlarmethyldiphenylgemisches bestehend aus

7 X o-Chlormethyidiphenyl 22 7o p-Chlormetfiy!diphenyl 10 % o.o'-Bis-chlormethyldiphenyl 25 % ο,ρ:' -Bis—chlormethyldiphenyl

7 % ρ,ρ'-Bis-chlormethyldiphenyl und 29 % höheren Isomeren und

83,2 g Chlorsulfonsäure innerhalb 2 Stunden auf 72 g ß-Haphthol in 150 ml. Dichloräthan zutropfen. Dabei steigt die Temperatur auf 25° C und es entwickelt sich Chlorwasserstoff. Man erhöht die Temperatur auf 60⁰C und behält sie 1 Stunde. Danach verdünnt man die schwefelsaure Lösung mit 200 g Wasser und neutralisiert die erhaltene Emulsion mit 83 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung. Man filtriert und trennt das Dichloräthan ab. Die wässerige Phase wird dann zur Trockene eingedampft. Man erhält 185 g von gut wasserlöslichen sulfonsäuren Natriumsalzen des Kondensationspr oduktgemis.eh.es.
Oberflächenspannung. 55,6 dyn/em.

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Beispiel 3

64 g Naphthalin werden auf 70⁰C erhitzt. Unter Rühren lässt man gleichzeitig 65 g Schwefelsäuremonohydrat und 65 g des in Beispiel 2 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches innerhalb 30 Minuten zutropfen. Unter Chlorwas ser s toff entwicklung steigt die Reaktions temperatur auf 100⁰C an. Man erhöht die Temperatur auf 16O⁰C und belässt das Reaktionsgemisch während 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Dabei wird das trübe Gemisch zur klaren Lösung. Nach Abkühlung auf 100⁰C werden tropfweise 200 g Vasser dem Reaktionsgemisch zugegeben. Die saure Lösung wird mit 88 g 30%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert und die entstandene Emulsion bei 70⁰C filtriert. Das FiI-■ trat wird anschliessend zur Trockene eingedampft.

Auf diese Weise erhält man 170 g eines sehr gut wasserlöslichen Produktes, welches eine Oberflächenspannung von 58,4 dyn/cm hat und beim Färben je nach verwendetem Fasermaterial und Farbstoff ein gutes Dispergier-, Egalisier- und Retardiermittel ist.

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Beispiel 4

66 g 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin werden auf 70⁰C erwärmt. Unter Rühren lässt man gleichzeitig 15 g 100%ige Schwefelsäure und 62 g des in Beispiel 2 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches zutropfen. Dabei steigt die Temperatur auf 140⁰C an; gleichzeitig wird Chlorwasserstoff freigesetzt. Man verrührt das Gemisch 2 Stunden bei 140⁰C. Hierauf setzt man 200 g Wasser hinzu und neutralisiert mit 88 g 30%iger Natriumhydroxydlösung. Die neutrale Lösung wird abfiltriert und das FiItrat zur Trockene eingedampft. Man erhält 160 g eines als Dispergator gut wirksamen Produktgemisches. Oberflächenspannung: 51,9 dyn/cm.

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Beispiel 5

47 g Phenol werden auf 70⁰C erwärmt. Dann werden 5 g Schwefelsäuremonohydrat zugegeben. Sofort lässt man gleichzeitig 65 g des in Beispiel 2 verwendeten Chlormethyl diphenylgemisches und 50 g Oleum 65% in das Gemisch zutropfen. Man steigert die Temperatur auf 115⁰C und behält sie 2 Stunden. Dann kühlt man auf 100^eC ab und fügt 200 g Wasser hinzu. Man neutralisiert mit 93 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und filtriert. Das FiItrat wird zur Trockene eingedampft.

Man erhält 140 g eines wasserlöslichen Produktes, welches als Reserviermittel Verwendung findet. Oberflächenspannung: 52 dyn/cm.

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Beispiel 6

Unter Rühren lässt man gleichzeitig bei 80 1OÖ°C 10g 1007oige Schwefelsäure und 22 g eines in Beispiel 1 verwendeten Polychlormethyldiphenyläthergemisches auf 32 g eines isomeren Xylolgemisches zutropfen. Dabei tritt eine Chlorwasserstoffentwicklung ein. Alsdann gibt man 32 g Schwefelsäuremonohydrat hinzu, erhöht die Temperatur auf 120⁰C und belässt das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die schwefelsaure Lösung wird mit 100 g Wasser versetzt und mit 60 g 30%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Die neutrale Lösung wird filtriert und zur Trockene eingedampft.

Man erhält 80 g eines gut wasserlöslichen sulfosäuren Natriumsalz des Kondensationsproduktgemisches. Oberflächenspannung: 42,6 dyn/cm.

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Beispiel 7

76 g 2-Methy!naphthalin werden auf 80⁰C erwärmt. Unter Rühren lässt man gleichzeitig 66 g Schwefelsäuremonohydrat und 65 g des im Beispiel 1 verwendeten Chlorinethyldiphenyläthergemisches innerhalb 45 Minuten zutropfen. Dabei setzt eine starke Chlorwasserstoffentwicklung ein. Han erhöht die Reaktionstemperatur auf 145°C und rührt weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei eine Lösung entsteht. Nach Abkühlen auf 100⁰C wird die saure Lösung mit 200 g Wasser verdünnt und mit 90 g 30%iger Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Dann wird die neutrale Lösung filtriert und das FiItrat zur Trockene eingedampft.

Man erhält 165 g eines in Wasser sehr gut löslichen Kondensationsproduktgemisches.

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Beispiel 8

114 g 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden auf 90⁰C erhitzt. Unter Rühren lässt man gleichzeitig 70 g Schwefelsäuremonohydrat und 50 g des in Beispiel 1 verwendeten Chlormethyldiphenyläthergemisches zutropfen, wobei Chlorwasserstoff freigesetzt wird. Nach Zugabe weiterer 30 g lOOXiger Schwefelsäure wird die Reaktionstemperatur auf 130°C erhöht und 2 Stunden so gehalten. Man gibt dann 200 g Wasser zu und neutralisiert die saure Lösung mit 140 g 30/iiger Natriumhydroxydlösung. Schliesslich filtriert man die neutrale Lösung und dampft das FiItrat zur Trockene ein.

Man erhält 235 g des gut wasserlöslichen Kondensationsproduktes, welches als Reserviermittel verwendbar ist.

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Beispiel 9

35 g Phenol und 35 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden auf 90⁰C erwärmt. Hierauf lässt man gleichzeitig 65 g des im Beispiel 2 verwendeten Chlorine thyldiphenylgemisches und 65 g Oleum 65% zutropfen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Man erhöht die Temperatur auf 115 ⁰C und rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur. Alsdann kühlt man auf 100⁰C ab und gibt 200 g Wasser dazu. Man neutralisiert die saure Lösung mit 110 g 30%iger Natriumhydroxydlösung und filtriert die neutrale Lösung. Das FiI- trat wird bis zur Trockene eingedampft.

Man erhält 160g eines Gemisches, welches gut wasserlöslich ist. Oberflächenspannung: 44 dyn/cm.

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Beispiel 10

64 g Naphthalin werden auf 60⁰C erwärmt. Unter Rühren lässt man gleichzeitig 65 g Schwefelsäuremonohydrat und 95 g eines Chlormethyldiphenyläthergemisches bestehend aus 707o p-Chlormethyl-diphenylether und 30% ο-Chlormethyldiphenylether innerhalb von 20 Minuten zutropfen. Durch die exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 95°C. Gleichzeitig erfolgt die Entwicklung von Chlorwasserstoff. Man steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 160^pC und rührt dieses während 1 1/2'Stunden bei dieser Temperatür. Nach Abkühlen auf 100°C fügt man 50 g Wasser hinzu. Dann werden 10 g 967oige Schwefelsäure und 45 g einer wässerigen 35,7%igen Formaldehydlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 95°C verrührt. Danach giesst man das Reaktionsgemisch auf 200 g Eis und neutralisiert die saure Lösung mit 105 g 307_oiger Natriumhydroxydlösung. Man filtriert von unlöslichen Anteilen ab und dampft das FiItrat zur Trockene ein.

Man erhält 175 g des gut wasserlöslichen sulfonierten Kondensationsproduktes. Dieses Produkt ist beim Färben je nach dem verwendeten Fasermaterial und Farbstoff ein gutes Dispergier-, Egalisier- und Retardiermittel.

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Beispiel 11

64 g Naphthalin werden auf 70°C erwärmt. Hierauf lässt man gleichzeitig 65 g Schwefelsäuremonohydrat und 70 g des im Beispiel 2 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur auf 10O⁰C steigt und Chlorwasserstoff entweicht. Man erhitzt das Reaktionsgemisch weiter auf 160⁰C und belässt es 1 1/2 Stunden bei dieser Temperatur. Nach Abkühlen auf 100⁰C werden 100 g Wasser und 10 g 95%ige Schwefelsäure zugegeben. Alsdann gibt man 45 g einer wässerigen 37,5%igen FormaldehydlSsung zu. Das Reaktionsgut wird 15 Stunden bei 90⁰C verrührt. Danach setzt man 200 g Eiswasser zu und neutralisiert die saure Mischung mit 105 g 30%iger Natriumhydroxydlösung. Nach Filtration wird das FiItrat zur Trockene eingedampft.

Man erhält 170 g eines gut wasserlöslichen Konden- -sationsproduktes (Oberflächenspannung: 64,2 dyn/cm). Dieses Produkt ist beim Färben je nach dem verwendeten Fasermaterial und Farbstoff ein gutes Dispergier-, Egalisier- und Retardiermittel. -

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Beispiel 12

65 g p-Chlorphenol werden auf 60⁰C erwärmt. Innerhalb 1 1/2 Stunden lässt man gleichzeitig 65 g Oleum 65% und 65 g eines Chlormethyldiphenylgemisches bestehend aus

10,3 % Cyclolaxan «

14.7 % o-Chlormethyldiphenyl 11,1 % p-Chlormethyldiphenyl

3,5 % ο,ο'-(Dichlormethy1)diphenyl 26,3 % ο,ρ'-Di^chlormethyl)diphenyl

13.8 % p,p'-Di(chlormethyl)diphenyl und 19,8 % höheren Isomeren

in das aufgeheizte p-Chlorphenol zutropfen. Dabei ist eine heftige Chlorwasserstoffentwicklung zu beobachten. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 120⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wird auf 100⁰C abgekühlt und mit 200 g Wasser versetzt. Die saure Lösung wird anschliessend mit 75 ml 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 7,5 bis 8 gestellt. Die Lösung wird filtriert und das FiItrat zur Trockene eingedampft.

Man erhält 165 g eines wasserlöslichn hellbraunen Pulvers. Oberflächenspannung: 50,8 dyn/cm.

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Beispiel 13

65 g α-Chlornaphthalin werden auf 70 bis 80⁰C aufgeheizt. Hierauf lässt man innerhalb 20 Minuten 60 g Schwefelsäureinonohydrat und 50 g des in Beispiel 12 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches gleichzeitig zutropfen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 160⁰C erhitzt und 2 Stunden unter vermindertem Druck gerührt, wobei das Cyclohexan abdestilliert wird. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 100⁰C abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 gestellt. Die Lösung wird filtriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Man erhält 150 g eines wasserlöslichen braunen Pulvers. Oberflächenspannung: 56,4 dyn/cm.

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Beispiel 14

56 g Anisol werden auf 80°C aufgeheizt. Sodann lässt man innerhalb 2 Stunden 73 g des im Beispiel 12 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches und 69 g Schwefelsäuremonohydrat gleichzeitig zütropfen, wobei sieh Chlorwasserstoff entwickelt. Das Reaktionsgemisch wird auf 140⁰C unter vermindertem Druck erhitzt, wobei das Cyclohexan abdestilliert wird. Nach 2 Stunden, wird das Reaktionsgemisch auf 9Ö°C abgekühlt, mit 200 ml Wasser versetzt und mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,5 gestellt. Die dunkelbraune viskose Lösung wird heiss filtriert und das FiItrat zur Trockene eingedampft.

Man erhält 165 g eines gelbbraunen, gut wasserlöslichen Produktes. Oberflächenspannung: 54,7 dyn/cm.

Beispiel 15

54 g o-Kresol werden auf 85 bis 90⁰C aufgeheizt. Sodann lässt man innerhalb 40 Minuten 70,5 g des in Beispiel 12 verwendeten Chlormethyldiphenylgemisches und 68,5 g Schwefelsäuremonöhydrat gleichzeitig zutropfen, wobei sich Chlorwasserstoff entwickelt. Hierauf wird das im Chlormethyldiphenylgemisch enthaltene Cyclohexan unter Vakuum abdestilliert und die Reaktionsmasse 2 Stunden bei 115⁰C weitergerlihrt.

Danach wird das Reakt ions gemisch mit 200 ml Wasser versetzt und mit 123 g 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7,2 gestellt. Nach Abdestillieren des Wassers unter Vakuum verbleiben 180,8 g eines sulfonierten Kresylmethyldiphenylgemisches. Oberflächenspannung: 55,2 dyn/cm.

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Beispiel 16

14 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes werden auf übliche Weise in einer Mühle zusammen mit 20 g des Farbstoffes 1-Amino-2-ß-hydroxyäthoxy-4-hydroxy-anthrachinons, 28,6 g des Natriumsalzes eines Ligninsulfonates und 138 g Wasser 21 Stunden bis zu einer feinen Dispersion vermählen. Das Mahlgut wird anschliessend in einem Zerstäubungstrockner getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat eignet sich gut für eine sogenannte Hochtemperatur-Zirkulationsfärbung auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern. Während der Färbung tritt kein Agglomerieren des Farbstoffes und dadurch auch keine Ablagerung auf dem Substrat auf. Die erhaltene rosarote Ausfärbung ist egal und reibecht.

Ein Vergleichspräparat desselben Farbstoffes mit dem Ligninsulfonat und ohne das sulfonierte Kondensationsprodukt ergibt hingegen eine Ausfärbung mit ungenügender Reibechtheit.

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Beispiel 17

Ersetzt man im Beispiel 16 das dort verwendete sul-

fonierte Kondensationsprodukt durch 14 g des gemäss Beispiel 11 hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes und verfährt im übrigen wie im Beispiel 16 beschrieben, so erhält man ein Farbstoffpräparat, das bei der sogenannten Hochtemperatur-Zirkulationsfärberei ebenfalls eine reibechte rosarote Ausfärbung auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern ergibt.

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Beispiel 18

12,5 g des Farbstoffes l-Amino-2-ß-hydroxyäthoxy-4-hydroxy-anthrachinon, 25 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Kondensationsproduktes und 87,5 g Wasser werden in üblicher Weise in einer Mühle 20 Stunden bis zu einer feinen Dispersion vermählen. Das Mahlgut wird an~ schliessend in einem Zerstäubungstrockner getrocknet.

Diese Farbstoffpräparat eignet sich gut für eine sogenannte Hochtemperatur-Zirkulationsfärbung auf PolyäthylenglykoIterephthalatfasern. Während der Färbung tritt kein Agglomerieren des dispergierten Farbstoffes und dadurch auch keine Ablagerung des Farbstoffes auf dem Substrat auf. Die erhaltene rosarote Ausfärbung ist egal und reibecht.

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Beispiel 19

15*6 g eines Farbstoffgemisch.es der Zusammen

setzung

und

SO₂NH₂

SO₂NH-CH₃

und 23,4 g des gemäss Beispiel 13 hergestellten Kondensationsprodüktes werden zusammen mit 91 g Wasser in liblicher Weise in einer MhIe 7 Stunden bis zu einer feinen Dispersion vermählen. Das Mahlgut wird anschliessend durch Zerstäubungstrocknung getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat eignet sich gut für eine sogenannte Hochtemperatur-Zirkulationsfärbung auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern. Während der Färbung tritt kein Agglomerieren des Farbstoffes und dadurch auch keine Ablagerung des Färbstoffes auf dem Substrat. Die erhaltene rote Ausfärbung ist egal und reibecht.

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Beispiel 20

In ein Bad, welches 0,167 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes, 0,667 g
Ammoniumsulfat in 300 ml Wasser gelöst enthält und mit 85%iger Ameisensäure auf p„ 5,5 gestellt ist, werden 25 g eines Gewirkes aus Polyäthylenglykolterephthalat 5 Minuten bei 60° C behandelt. Danach setzt man 0,6 g eines Isomerengemisches
des Farbstoffes der Formel

NH-

-CH₂CH₃

NH-CH₂CH₂OH

zu. Man steigert die Badtemperatur innerhalb 30 Minuten auf 130° C und färbt 60 Minuten hei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen der Flotte .auf 90° C wird die gefärbte Wirkware
herausgenommenj mit Wasser gespült und dann getrocknet. Man erhält eine gut durchgefärbte egale rote Färbung, die gut
reibecht ist. . . .·...-..

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Beispiel 21

In einem Bad, welches 6 g des gemäss Beispiel 3

hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes in 4000 ml Wasser gelöst enthält und mit Essigsäure auf p„ 4 gestellt ist, werden 100 g eines Gewirkes aus Polyamid 6,6 10 Minuten bei 40° C behandelt. Danach setzt man 0,3 g des Farbstoffes der Formel

-VT. ff \\ W

und 0,3 g'des Farbstoffes der Formel

O NH

O HN

NH—CO

zn und rührt weitere 10 Minuten bei 40° C. Hierauf erhöht man die Badtemperatur innerhalb 30 Minuten auf 98° C und färbt 60 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dem Abkühlen wird die gefärbte Wirkware herausgenommen, wie üblich mit Wasser gespült und dann getrocknet. Man erhält eine egale, gut durchgefärbte, streifenfreie "grüne Färbung.

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Beispiel

In ein Färbebad, welches 1,5 g eines Farbstoffgemisches bestehend aus 25 Teilen eines Farbstoffes der Formel .

N=N-

CH₃

I CH

NO

Cl

Teilen eines Farbstoffes der Formel

CH,

N,

•N

Il

-N=N

N-

CH,

=/ ι

CH,

Cl

und 65 Teilen eines Farbstoffes der .Formel

CH,

N-CH₂CH₂OH

CH,

ZnCl.

und 2 g des gemäss Beispiel 11 hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes in 4000ml Wasser gelöst enthält und

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mit Essigsäure auf p„ 4 gestellt ist, werden 100 g eines Polyacrylnitrilgewebes (Orion 42) bei 98⁰C eingebracht. Nach einer Färbedauer von 2,5, 5, 10, 15, 25 und 40 Minuten wird jeweils 1/12 des Gewebes der Färbeflotte entnommen. Die restlichen 6/12 werden insgesamt 60 Minuten bei 98° G gefärbt und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält bedingt durch das allmähliche tongleiche Aufziehen eine egale graue Färbung.

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Beispiel 23

Ersetzt man im Beispiel 22 das gemäss Beispiel 11 hergestellte sulfonierte Kondensationsprodukt durch 2 g des gemäss Beispiel 3 hergestellten sulfonierten Kondensationsproduktes und verfährt im übrigen wie in Beispiel 22 angegeben, so erhält man ebenfalls egale graue Färbungen.

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Claims

Patentansprüche

1. · Sulfoniertes Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass es in beliebiger Reihenfolge durch Umsetzung einer mindestens zwei ersetzbare, kernständige Wasserstoffatome aufweisenden aromatischen Verbindung mit einer Verbinxiung der Formel

--(CH₂-HaI)_n

worin X die direkte Bindung oder Sauerstoff, Hai Chlor oder Brom und η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und Sulfonierung und gegebenenfalls durch Weiterkondensation mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen erhalten worden ist.

2. Sulfoniertes Kondensationsprodukt nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Verwendung eines ein- oder mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffes, der gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert ist, als mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung erhalten, worden ist.

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-.39 -

3. · Sulfoniertes Kondensationsprodukt nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es durch Verwendung einer Naphthalinverbindung, die gegebenenfalls mit Hydroxyl, Chlor oder Methyl substituiert ist, als mindestens zwei ersetzbare, kernstMndige Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung erhalten worden ist. -

4. Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens zwei ersetzbare, kernständige Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der Formel

-(CH₂-HaI)_n

worin X die direkte Bindung oder Sauerstoff, Hai Chlor oder Brom, η eine Zahl von 1 bis 4 bedeuten, umsetzt und sulfoniert 'und das sulfonierte Kondensationsprodukt gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindüngen weiterkondensiert.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine mindestens zwei ersetzbare, kernständige Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindung mit

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einer Verbindung der Formel (1) umsetzt, das Kondensationsprodukt anschliessend sulfoniert und das SuIfierungsprodukt gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen weiterkondens iert.

6. . Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine sulfonierte, mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisende aromatische Verbindung mit einer Verbindung der Formel (1) umsetzt und das sulfonierte Kondensationsprodukt gegebenenfalls mit Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Verbindungen weiterkondensiert.

7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindungen ein- oder mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die gegebenenfalls mit Hydroxyl, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppenmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiert sind.

8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens zwei ersetzbare Wasser Stoffatome aufweisende aromatische Verbindungen Naphthalinverbindungen verwendet, die mit Hydroxyl, Chlor oder Methyl substituiert sein können.

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ORIGINAL INSPECTED

9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als mindestens zwei ersetzbare Wasserstoffatome aufweisende aromatische Verbindungen Naphthalin νerwendet.

10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Verbindungen der Formel (1) Chlormethyldiphenyl oder Chlormethyldiphenyläther oder deren Isomerengemische mit 1 bis 3 Chlormethy!gruppen verwendet.

11. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von organischem Fasermaterial mit wasserlöslichen oder in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Färbung bzw. den Druck in Gegenwart der Kondensationsprodukte gemäss Patentanspruch 1 durchführt.

12. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von syntheti» sehen Fasern mit Dispersionsfarbstoffen,;; dadurch gekennzeichnet ,dass man die Färbung bzw., den Druck in Gegenwart der Kondensationsprodukte gemäss Patentanspruch 1 durchführt. _ .

13. !erfahren gemäss Patentanspruch .12, dadurch gekennzeichnet j dass man als synthetische Fasern lineare Polyesterfasern oder Gelluloseacetatfasern verwendete

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14. _ Farbstoff zubereitung zum Färben oder Bedrucken von organischem Fasermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben mindestens einem wasserlöslichen oder in Wasser schwer- bis unlöslichen Farbstoff ein Kondensationsprodukt gemäss Patentanspruch 1 enthält.

15. Das gemäss den Patentansprüchen 11 bis 13 bzw. unter Verwendung einer Farbstoffzubereitung gemäss Patentanspruch 14 gefärbte bzw. bedruckte organische Fasermaterial.

16. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss Patentanspruch 1 als Hilfsmittel beim Färben oder Bedrucken von organischem Fasermaterial.

17. Verwendung der Kondensationsprodukte gemäss Patentanspruch 1 als Dispergiermittel für Dispersionsfarbstoffe beim Färben oder Bedrucken von synthetischen Fasern.

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