DE4440092B4

DE4440092B4 - Färbeverfahren und Zusammensetzung dafür

Info

Publication number: DE4440092B4
Application number: DE4440092A
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Baumann
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1993-11-19
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2014-11-11
Also published as: DE4440092A1; US5554199A; CA2136041A1; ZA949192B; BE1010226A5; IT1315190B1; ITRM940752A1; ITRM940752A0; FR2712613A1; CA2136041C; GB9423017D0; FR2712613B1; CH689135B5; GB2283985A; GB2283985B; CH689135GA3

Abstract

Wässrige Zusammensetzung zum Färben cellulosehaltiger Substrate mit Reaktivfarbstoffen, enthaltend
– ein Hilfsmittel (E),
– ein Sequestriermittel (Q),
– und gegebenenfalls ein Hydrotropiermittel (H),
wobei
(E) ein Methylenbrücken- und Sulphogruppenhaltiges aromatisches Produkt oder eine Produktmischung darstellt, erhältlich durch Sulphonierung von
– (a) mindestens einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (a) einzuführen, und von
– (b) mindestens einem gegebenenfalls alkyl-substituierten Diphenyl(thio)ether, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (b) einzuführen,
und
Kondensation der Sulfonierungsprodukte von (a) und (b) mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung in saurem Medium, und gegebenenfalls Salzbildung,
und wobei
(Q) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt,
(Q1) ein Alkalimetalltetraborat,
(Q2) eine (Co)poly(meth)acrylsäure, gegebenenfalls in Salzform,
(Q3) eine N-methylen-phosphon- oder -carbonsäure, gegebenenfalls...

Description

Beim Färben von cellulosehaltigen Substraten mit Reaktivfarbstoffen, insbesondere beim Ausziehfärben, wird im allgemeinen in Gegenwart einer gewissen Menge Salz, z.B. Natriumsulfat oder Natriumchlorid, verfahren, da das Salz das Aufziehen des Reaktivfarbstoffes auf die Faser fördert; zur Fixierung wird dann auch Alkali zugegeben. Die Art und Weise der Salz- und Alkalizugabe hat einen wesentlichen Einfluß auf die Egalität und die Reproduzierbarkeit der Färbungen. Meist wird die erforderliche Salzmenge dem Färbebad vor der Farbstoffzugabe zugefügt, was aber in vielen Fällen eine zu rasche Adsorption des Farbstoffes auf dem Substrat bewirkt und zu Unegalitäten der Färbung führt. Eine optimale Farbstoffverteilung kann z.B. durch dosierte Salzzugabe zum farbstoffhaltigen Färbebad erreicht werden. Die Schwierigkeit eines solchen Verfahrens liegt aber darin, daß bei Zugabe der nötigen Salzmenge in gelöster Form, auch wenn die Lösung sehr konzentriert ist, das Färbebad zu sehr verdünnt wird. Die Zugabe des Salzes in fester Form ist sehr zeitaufwendig und personalbelastend. Es wurde folglich in der DE-A 41 18 367 vorgeschlagen, bestimmte, gegebenenfalls substituierte, sulfogruppenhaltige Diphenylätheroligosulfone, insbesondere sulfogruppenhaltige Ditolylätheroligosulfone, als Egalisiermittel in Gegenwart von Salz, vornehmlich von Natriumsulfat, zu verwenden. Mit diesen Oligosulfonen können sehr egale Färbungen erzielt werden. Heutzutage besteht die Tendenz, anstelle des bislang meist eingesetzten Natriumsulfates Natriumchlorid beim Färben mit Reaktivfarbstoffen einzusetzen, sei es aus wirtschaftlichen Gründen, sei es wegen des unregelmäßigen Löslichkeitsverhaltens des Natriumsulfates je nach Hydratisierungsgrad und Temperatursteigerung. Es hat sich gezeigt, daß bei höheren Natriumchloridkonzentrationen, wie sie beim Färben mit Reaktivfarbstoffen vorkommen, z.B. 60 g/l oder mehr, die genannten Oligosulfone besonders bei erhöhter Temperatur zur Destabilisierung neigen, was zu Störungen (z.B. Ausfällung und/oder Ablagerung in Apparateteilen und entsprechende Einbuße an Wirksubstanz und folglich am Warenbild des gefärbten Materials) bei solchen Färbeverfahren führen kann.
Aus dem Stand der Technik sind weitere Egalisiermittel bekannt. DE 40 26 255 A1 offenbart methylenbrückenhaltige und sulfogruppenhaltige Verbindungen oder Gemische die durch Kondensation von Formaldehyd mit Sulfonierungsprodukten von Naphthalinderivaten oder von Diphenyletherderivaten erhalten werden als Dispergier- oder Egalisiermittel beim Färben mit Dispersionsfarbstoffen. DE 2 353 691 A1 beschreibt sulfonierte Kondensationsprodukte aus der Reaktion von sulfonierten Naphthalinderivaten mit Diphenylethergemischen als Dispergier- und Egalisiermittel für Färbeprozesse. CH 470 367 offenbart die Sulfonierung von Diphenyl- oder Naphthalinderivaten mit anschliessender Reaktion mit Formaldehyd, die resultierenden Kondensationsprodukte können als Egalisiermittel bei Textilfärbungen eingesetzt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die unten definierten Produkte (E) aus der Kondensation von Sulfonierungsprodukten definierter aprotischer Aromaten mit Formaldehyd zur Bildung von -CH₂-Brücken und gegebenenfalls Salzbildung, in Kombination mit bestimmten Sequestriermitteln, beim Färben mit Reaktivfarbstoffen eine überraschend gute Stabilität bei hohen Natriumchloridkonzentrationen, wie unten definiert, und auch bei erhöhten Färbetemperaturen aufweisen und dabei eine hervorragende Egalisierwirkung entfalten.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist somit eine wässrige Zusammensetzung zum Färben cellulosehaltiger Substrate mit Reaktivfarbstoffen, enthaltend

– ein Hilfsmittel (E),
– ein Sequestriermittel (Q),
– und gegebenenfalls ein Hydrotropiermittel (H), wobei (E) ein Methylenbrücken- und Sulphogruppenhaltiges aromatisches Produkt oder eine Produktmischung darstellt, erhältlich durch Sulphonierung von
– (a) mindestens einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (a) einzuführen, und von
– (b) mindestens einem gegebenenfalls alkyl-substituierten Diphenyl(thio)ether, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (b) einzuführen, und Kondensation der Sulfonierungsprodukte von (a) und (b) mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung in saurem Medium, und gegebenenfalls Salzbildung, und wobei (Q) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt, (Q1) ein Alkalimetalltetraborat, (Q2) eine (Co)poly(meth)acrylsäure, gegebenenfalls in Salzform, (Q3) eine N-methylen-phosphon- oder -carbonsäure, gegebenenfalls in Salzform, (Q4) eine Polyhydroxycarbonsäure, gegebenenfalls in Salzform.

Als (a) kommen vornehmlich mono- oder bi-cyclische Verbindungen in Betracht, vorzugsweise solche der Benzol- oder Naphthalinreihe, die gegebenenfalls einen oder mehrere niedrigmolekulare Alkylreste als Substituenten tragen.
Als (a) eignen sich insbesondere:

(a₁) Verbindungen der Formel
worin R₁ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R₂ Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl bedeuten, und
(a₂) alkylsubstituierte oder/und einen ankondensierten homocyclischen Ring tragende Benzole, worin die Summe der gesamten Kohlenstoffatome des Moleküls im Bereich von 9 bis 14 liegt und wobei der an den Benzolring ankondensierte Ring mindestens einen nicht durch Doppelbindungen gebundenen Kohlenstoff enthält.

Die in (a₂) vorkommenden einzelnen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Als (a₂) kommen vorteilhaft mono-, di-, tri und/oder tetraalkylsubstituierte Benzole oder bicyclische Verbindungen in Betracht; die Summe der gesamten Kohlenstoffatome des Moleküls (a₂) liegt vorzugsweise im Bereich von 9 bis 12.
Die bevorzugten unter den Verbindungen (a₂) können durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden
worin x eine Zahl von 1 bis 4
und R₃ jeweils, unabhängig voneinander, C_1-4-Alkyl oder, wenn x = 2-4, auch zwei vicinale R₃ zusammen den zur Bildung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Homocyclus erforderlichen, zweiwertigen, gesättigten oder monoäthylenisch ungesättigten C_3-8-Kohlenwasserstoffrest
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der Anzahl Kohlenstoffatome in den gesamten x Resten R₃ 3 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, beträgt.
Als (b) eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel
worin X Sauerstoff oder Schwefel,
R₄ und R₅ jeweils, unabhängig von einander, C_1-4-Alkyl
und p und q jeweils, unabhängig von einander, 0, 1 oder 2
bedeuten.
Als Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in (a) und (b), insbesondere in der Bedeutung von R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅, kommen alle möglichen Vertreter in Betracht, namentlich Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.Butyl und t.Butyl.
Die Symbole R₁ und R₂ können gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. Die Alkylreste R₁ oder/und R₂ können sich in beliebigen der jeweiligen Stellungen a und β befinden. Unter den dialkylsubstituierten Naphthalinen der Formel (Ia1) (z.B. Diisopropylnaphthalinen) kommen alle möglichen Stellungsisomeren in Betracht, insbesondere die entsprechenden 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,6- und 2,7-dialkylsubstituierten Naphthaline. Es können einzelne Verbindungen oder Gemische eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Variante bedeuten sowohl R₁ als auch R₂ Wasserstoff, d.h. unter den Verbindungen der Formel (Ia1) ist eine bevorzugte Verbindung unsubstituiertes Naphthalin. Es können auch technische Naphthaline eingesetzt werden, insbesondere in der Form von aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen, die Naphthalin oder/und gegebenenfalls Methylnaphthaline als Hauptkomponente enthalten und im wesentlichen frei von C₆ _-9-Kohlenwasserstoffen sind.
Wenn in der Formel (Ia2) x = 2 bis 4 ist, können die jeweiligen x Reste R₃ untereinander gleiche oder verschiedene Bedeutungen aufweisen. Wenn zwei vicinale R₃ zusammen mit den beiden Kohlenstoffen des Benzolringes, an welche sie gebunden sind, zur Bildung eines ankondensierten Homocyclus miteinander verbunden sind, so sind die jeweiligen Verbindungen vorteilhaft Indane, Indene, Dialin oder Tetralin, insbesondere gegebenenfalls methyl oder äthylsubstituierte Indane oder Indene. Als (a₂) können einheitliche alkylsubstituierte Benzole eingesetzt werden oder auch technische Gemische, z.B. solche worin die Kohlenwasserstoffe durchschnittlich 10 bis 11 Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere entsprechende Destillationsfraktionen wie sie im Handel erhältlich sind, z.B. enthaltend Di-, Tri- oder/und Tetramethylbenzole, Äthylmethylbenzole, Äthyldimethylbenzole, n- oder iso-propylbenzole, Methyl-n- oder -iso-propylbenzole, Diäthylbenzole, Indane, Indene, Methyl- oder Äthyl-indane oder -indene oder/und C₁₁-Aromaten (Alkylbenzole, Diaromaten), z.B. "SHELLSOL AB".
In den Verbindungen der Formel (Ib) steht X vorzugsweise für Sauerstoff.
Unter den Alkylresten in der Bedeutung von R₄ und R₅ sind die niedrigermolekularen Vertreter bevorzugt, besonders Äthyl und vor allem Methyl. Wenn p und/oder q 1 oder 2 bedeuten, können sich die jeweiligen Alkylgruppen in beliebigen der Stellungen ortho, meta und para zu X, insbesondere zum Sauerstoffatom befinden. Als monosubstituierte Diphenyl(thio)äther, worin nur eines von p und q 1 ist, während das andere 0 bedeutet, können die entsprechenden 2-, 3- oder 4-Alkyldiphenyl(thio)äther, vornehmlich der 2-, 3- oder 4-Methyldiphenyl(thio)äther genannt werden, sowie technische Gemische dieser Verbindungen. Von den Verbindungen, worin p und q jeweils 1 bedeuten, können sowohl die einzelnen Stellungsisomeren 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' und 4,4' als auch Gemische, insbesondere technische Gemische solcher Isomeren, genannt werden; darunter sind Ditolyläther und Ditolyläthergemische, insbesondere technische Ditolyläthergemische, bevorzugt. Wenn p oder q 2 bedeuten, können die beiden Alkylreste untereinander verschiedene oder vorzugsweise gleiche Bedeutungen haben und sich in zwei beliebigen Stellungen des Phenylrestes befinden (2,3; 2,4; 2,5; 2,6; 3,4; 3,5). Besonders erwähnenswert sind die jeweiligen Dixylyläther und Dixylyläthergemische, insbesondere technische Dixylyläthergemische. Auch erwähnenswert sind die gemischten Äther, insbesondere Phenyl-tolyläther, Phenyl-xylyläther und Tolyl-xylyläther. Unter den genannten Äthern sind diejenigen mit p = 0 oder 1 und q = 0 oder 1, insbesondere p = 1 und q = 1, bevorzugt, vornehmlich Ditolyläther.
Die zu sulfonierenden Verbindungen sind vorteilhaft
mindestens eine Verbindung (a₁) und mindestens eine Verbindung (b), oder mindestens eine Verbindung (a₂) und mindestens eine Verbindung (b), oder mindestens eine Verbindung (a₁), mindestens eine Verbindung (a₂) und mindestens eine Verbindung (b).
Die zu sulfonierenden Komponenten können jeweils separat oder im Gemisch miteinander oder noch stufenweise (beginnend mit der trägeren Komponente und mit Zugabe der reaktiveren Komponente im für den gewünschten Sulfonierungsgrad geeigneten Zeitpunkt) sulfoniert werden. Die Sulfonierung der Verbindungen (a) und (b) kann unter an sich üblichen Sulfonierungsbedingungen erfolgen, z.B. unter Verwendung von Oleum, 100%-iger Schwefelsäure, konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure. Die Sulfonierung kann beispielsweise im Temperaturbereich von Raumtemperatur (= 20°C) bis 160°C, vorzugsweise 70 bis 160°C, gegebenenfalls unter Stickstoff, durchgeführt werden. Bei der Sulfonierung mit 100%-iger oder konzentrierter Schwefelsäure (z.B. mit H₂SO₄ bis H₂SO₄·H₂O) wird vorteilhaft unter Stickstoff sulfoniert. Die Sulfonierung wird zweckmäßig unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß pro Molekül (a) bzw. (b), insbesondere der Formel (Ia1), (Ia2) bzw. (Ib) durchschnittlich 1,1 bis 2, vorteilhaft 1,2 bis 2, besonders bevorzugt 1,4 bis 1,8 Sulfogruppen eingeführt werden, unter Verwendung der dafür geeigneten Menge an Sulfonierungsmittel.
Vorteilhaft werden 1,2 bis 2,5 Mol, vorzugsweise 1,4 bis 2,3 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,2 Mol des Sulfonierungsmittels pro Mol Ausgangsprodukt (a) oder (b) oder Gemisch der jeweiligen Verbindungen eingesetzt.
Die Sulfonierungsprodukte von (a₁) können insbesondere durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden
worin m 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2,
und M Wasserstoff oder ein Kation
bedeuten.
Die Sulfonierungsprodukte von (a₂) können insbesondere durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden
worin y 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2, bedeutet.
Die Sulfonierungsprodukte von (b) können insbesondere durch die folgende durchschnittliche Formel dargestellt werden
worin n 1,1 bis 2, vorzugsweise 1,2 bis 2, bedeutet.
Die Indices m, y und n stellen den obigen Sulfonierungsgrad dar und liegen vorteilhaft jeweils im Bereich von 1,4 bis 1,8.
Gewünschtenfalls kann das Sulfonierungsgemisch eine gewisse Zeit bei hoher Temperatur, z.B. bei 140 bis 160°C weiterreagieren gelassen werden, so daß ein Teil der Sulfonsäuregruppen (z.B. 5 bis 30 Val-%, besonders 5 bis 25 Val-%) zu Sulfonbrücken kondensiert wird, und folglich zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln (IIa1), (IIa2) und/oder (IIb) auch sulfogruppenhaltige Sulfone davon vorliegen. 1 Val Sulfonsäure = 1 Mol Sulfonsäure geteilt durch die durchschnittliche Zahl Sulfogruppen pro Molekül.
Die Sulfonierungsprodukte von (a) und (b), insbesondere die Verbindungen der Formeln (IIa1), (IIa2) und (IIb) und gegebenenfalls sulfogruppenhaltige Sulfone davon werden vorzugsweise in Form der freien Säuren eingesetzt (d.h. worin M Wasserstoff bedeutet), da die Umsetzung mit (c) unter sauren Bedingungen erfolgt.
Zur Herstellung von (E) werden die Produkte (a) und (b) vorteilhaft im Molverhältnis (a)/(b) im Bereich von 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 30:70 bis 80:20, insbesondere 40:60 bis 65:35 eingesetzt.
Werden als (a) Produkte (a₁) und (a₂) eingesetzt, so werden diese vorteilhaft im Molverhältnis (a₁)/(a₂) im Bereich von 2:98 bis 98:2, vorzugsweise 5:95 bis 95:5, insbesondere 5:95 bis 80:20 eingesetzt.
Werden als Produkte (a₁) unsubstituiertes Naphthalin und alkylsustituiertes Naphthalin eingesetzt, so liegt das Molverhältnis Naphthalin zu alkylsubstituiertem Naphthalin z.B. im Bereich von 2:98 bis 98:2, vorteilhaft 10:90 bis 90:10, vorzugsweise 30:70 bis 80:20, insbesondere 40:60 bis 65:35.
Als Komponente (c) kann freies Formaldehyd oder eine formaldehydabgebende Verbindung eingesetzt werden, z.B. Melamin oder vorzugsweise Paraformaldehyd. Das Molverhältnis der gesamten Komponenten [(a) + (b)] zu (c) wird vorteilhaft so gewählt, daß einfache bis oligomere Kondensationsprodukte der Sulfonierungsprodukte entstehen können. In diesen Kondensationsprodukten sind im wesentlichen die jeweiligen Reste der Sulfonierungsprodukte von (a) und/oder (b), insbesondere diejenigen der Verbindungen der Formeln (IIa1), (IIa2) bzw. (IIb) und gegebenenfalls Sulfone davon, über aromatisch gebundene Methylenbrücken miteinander verbunden.
Im wesentlichen können die von den Verbindungen der Formeln (Ia1), (Ia2) bzw. (Ib) stammenden Hilfsmittel (E) als solche Produkte dargestellt werden, die eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten der jeweiligen durchschnittlichen Formel
und/oder
und
und gegebenenfalls entsprechende Sulfonreste, enthalten.
In den Formeln (IIIa1), (IIIa2) und (IIIb) ist die ohne Substituent gezeigte, vom aromatischen Kern ausgehende, freie Bindung entweder an einen weiteren aromatischen Rest (IIIa1), (IIIa2) oder (IIIb) über die Methylenbrücke gebunden oder [wenn (IIIa1), (IIIa2) oder (IIIb) eine Endgruppe darstellt] direkt an ein Wasserstoffatom gebunden. Die von der Methylengruppe ausgehende Bindung ist an einen aromatischen Kern eines weiteren Restes der Formel (IIIa1), (IIIa2) oder (IIIb) gebunden.
Das Molverhältnis der Sulfonierungsproduke zu (c) wird vorteilhaft so gewählt, daß pro Mol der gesamten Ausgangsverbindungen (a) und (b) 0,35 bis 0,9, vorzugsweise 0,45 bis 0,7 Mol, besonders 0,5 bis 0,6 Mol, Formaldehyd, bzw. die entsprechende Menge einer formaldehydabgebenden Verbindung, eingesetzt werden.
Die Umsetzung mit (c) erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C in stark saurem Medium, beispielsweise bei pH-Werten < 3, vorzugsweise unterhalb 1. Besonders vorteilhaft wird im Anschluß an die Sulfonierung im schwefelsauren Medium umgesetzt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit (c) in wäßrig-saurem Medium, wobei die Komponente (c) in mit Wasser verdünnter Form zugegeben werden kann und/oder das aus der Sulfonierung entstandene schwefelsaure Reaktionsgemisch mit Wasser bis zu einem Wassergehalt von vorteilhaft 10 bis 50 Gew.-% verdünnt werden kann.
Nach erfolgter Umsetzung können die erhaltenen Sulfonsäuren [insbesondere solche worin in den Formeln (IIIa1), (IIIa2) bzw. (IIIb) M Wasserstoff bedeutet] durch Umsetzung mit einer geeigneten Base oder dem Salz einer starken Base mit einer schwachen Säure in eine entsprechende Salzform übergeführt werden [insbesondere worin in den Formeln (IIIa1), (IIIa2) bzw. (IIIb) M ein Kation bedeutet]. Als Kationen M kommen vornehmlich farblose Kationen, vorzugsweise Alkalimetallkationen (insbesondere Lithium, Natrium, Kalium), Erdalkalimetallkationen (insbesondere Magnesium) und/oder Ammoniumkationen (insbesondere unsubstituiertes Ammonium, Morpholinium oder durch z.B. C_1-2-Alkyl und/oder C_2- ₃-Hydroxyalkyl substituiertes Ammonium, z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolammonium oder Mono-, Di- oder Triisopropanolammonium) in Betracht, welche durch Behandlung der Sulfonsäuren mit entsprechenden Basen oder deren Salzen schwacher Säuren, z.B. mit Alkalimetallhydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten, Magnesiumhydroxyd, Ammoniak oder entsprechenden Aminen, eingeführt werden können. Unter den genannten Kationen sind die Alkalimetallkationen und besonders die Ammoniumkationen, insbesondere unsubstituiertes Ammonium, bevorzugt. Vorteilhaft wird so viel Base verwendet, bis der pH eines 10%-igen wäßrigen Präparates im Bereich von 7 bis 10, vorzugsweise 7,5 bis 9 liegt.
Die erhaltenen Produkte (E) sind – besonders in Salzform – gut wasserlöslich und können, so wie sie hergestellt worden sind, gegebenenfalls nach Einstellung des Wassergehaltes bis zum gewünschten Trockenstoffgehalt, z.B. im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, direkt gehandhabt werden oder sie können gewünschtenfalls zu trockenen Präparaten, beispielsweise durch Zerstäubungstrocknen oder Granulieren (gegebenenfalls unter Zugabe von Granulierhilfsmitteln), getrocknet werden.
Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist durch diejenigen Produkte (E), d.h. (E₁), dargestellt, die ausgehend von (a₁) und (b) hergestellt worden sind und worin in mindestens einem Teil der eingesetzten Komponenten (a₁) R₁ und R₂ beide Wasserstoff bedeuten, d.h. worin mindestens ein Teil der eingesetzten Ausgangsprodukte der Formel (Ia1) Naphthalin ist, z.B. mindestens 10 Mol-% der Verbindungen der Formel (Ia1), vorzugsweise mindestens 50 Mol-% davon, besonders bevorzugt, worin das eingesetzte Ausgangsprodukt der Formel (Ia1) ausschließlich Naphthalin ist.
Ein weiterer besonderer Gegenstand der Erfindung ist durch diejenigen Produkte (E), d.h. (E₂), dargestellt, in welchen die zur Kondensation mit (c) eingesetzten Sulfonierungsprodukte von (a) und gegebenenfalls (b) teilweise zu sulfogruppenhaltigen Sulfonen kondensiert sind.
Die oben definierten Produkte (E) dienen als Hilfsmittel, insbesondere als Egalisiermittel, für das Färben von cellulosehaltigen Substraten mit Reaktivfarbstoffen in einer wäßrigen Flotte die mindestens 20 g/l NaCl enthält. Vorteilhaft wird in solchen Färbeverfahren mindestens ein Sequestriermittel (Q) und/oder mindestens ein Hydrotropiermittel (H) eingesetzt.
Als Sequestriermittel (Q) können als Sequestriermittel bekannte Produkte eingesetzt werden; vornehmlich kommen die folgenden in Betracht:
(Q₁) Alkalimetalltetraborate,
(Q₂) (Co)poly(meth)acrylsäuren, gegebenenfalls in Salzform,
(Q₃) N-Methylen-phosphon- oder carbonsäuren, gegebenenfalls in Salzform,
oder (Q₄) Polyhydroxycarbonsäuren, gegebenenfalls in Salzform,
oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Zur Salzbildung der unter (Q₂), (Q₃) und (Q₄) gennanten Säuren kommen vornehmlich Alkalimetallkationen in Betracht (vornehmlich Lithium, Natrium oder/und Kalium, wovon Kalium und vor allem Natrium bevorzugt ist).
Als Alkalimetalltetraborat (Q₁) kommt vornehmlich Natriumtetraborat (z.B. Borax oder Kernit) in Betracht.
Als (Q₂) kommen vornehmlich einfache Polyacrylsäuren in Natriumsalzform in Betracht, insbesondere solche mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) im Bereich von 1000 bis 500'000, vorteilhaft 2000 bis 100'000, wovon die niedrigermolekularen, besonders diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 2000 bis 20'000, besonders bevorzugt sind.
Als (Q₃) kommen vornehmlich N-Methylenphosphonsäuren und N-Methylencarbonsäuren in Betracht, worin das N ein Stickstoff eines niedrigmolekularen aliphatischen Polyamins ist, insbesondere eines Alkylendiamins (z.B. Äthylendiamin oder Propylendiamin) oder eines Polyalkylenpolyamins (z.B. Diäthylentriamin, Dipropylentriamin oder Triäthylentetramin), z.B. Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Äthylendiamintetramethylenphosphonsäure und Diäthylentriaminpentamethylenphosphonsäure, oder noch Nitrilotriessigsäure, welche vorzugsweise in Form von Natriumsalzen vorliegen.
Als (Q₄) kommen beispielsweise Saccharidderivate in Betracht, z.B. niedrigmolekulare Polyolcarbonsäuren, insbesondere Glukonsäure oder Glukoheptonsäure, und Carboxymethylierungsprodukte von Oligosacchariden oder noch Poly-α-hydroxyacrylsäuren (letztere, als Natriumsalze, vorzugsweise im Molekulargewichtsbereich von 2000 bis 140'000, vorzugsweise 2000 bis 30'000).
(Q) kann ein einheitliches Produkt sein, vorzugsweise (Q₁), oder auch, vorteilhaft, ein Gemisch von mehreren der Produkte (Q₁) bis (Q₄). Vorteilhaft werden Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Sequestriermittel (Q) eingesetzt, vornehmlich von (Q₁) mit mindestens einer der Komponenten (Q₂), (Q₃) und (Q₄).
Pro 100 Gewichtsteile (E) werden vorteilhaft 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 60 Gewichtsteile (Q) eingesetzt. Wenn (Q) ein Gemisch aus (Q₁) mit einer oder mehreren der anderen Komponenten (Q₂), (Q₃) und (Q₄) ist, liegt das Gewichtsverhältnis von (Q₁) zu den übrigen Komponenten (Q) vorteilhaft im Bereich von 10:90 bis 80:20, vorzugsweise im Bereich von 20:80 bis 70:30.
Vorteilhaft, besonders wenn (Q) eingesetzt wird, vor allem wenn (Q₁) eingesetzt wird, wird auch ein Hydrotropiermittel (H) zugesetzt.
Als Hydrotropiermittel (H) können an sich bekannte Produkte eingesetzt werden, vornehmlich die folgenden:
(H₁) (Thio)harnstoff
(H₂) aliphatische C_3-6-Polyole mit mindestens drei Hydroxygruppen, oder Essigsäurepartialester davon,
(H₃) Mono- oder Oligo-(C_2-4-alkylen)-glykole oder Mono-(C_1-4-alkyl)-äther davon,
(H₄) Dicyandiamid
oder (H₅) aliphatische Lactone oder N-Alkyl-lactame
oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen.
Als (H₁) wird am einfachsten Harnstoff verwendet.
Als (H₂) können beispielsweise Glycerin und Sorbit, sowie deren Acetate (besonders Teilacetate) genannt werden.
Als (H₃) können z.B. Mono-, Di- oder Triäthylenglykol und die jeweiligen Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylmonoäther eingesetzt werden.
Als (H₅) können z.B. Verbindungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen genannt werden. Als Lactone können insbesondere Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton gennant werden. Als N-Alkyl-lactame können vor allem die entsprechenden N-alkylsubstituierten Pyrrolidone genannt werden, worin Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise für Methyl steht.
Die Hilfsmittel (E) werden zweckmäßig in einer wirksamen Menge eingesetzt, d.h. in einer solchen Menge, daß deren Wirkung, insbesondere deren egalisierende Wirkung, zur Entfaltung kommt. Je nach eingesetztem Farbstoff, zu färbendem Substrat und gewählten Färbebedingungen, kann die wirksame und die optimale Konzentration an (E) variieren; im allgemeinen liegt die Konzentration (E) z.B. im Bereich von 0,05 bis 5 g pro Liter Flotte, vorzugsweise 0,1 bis 2 g pro Liter Flotte. Die Zugabe kann vor oder nach der Salzzugabe erfolgen, vorzugsweise aber vor der Farbstoffzugabe.
Die Menge des eingesetzten Sequestriermittels (Q) kann stark variieren (z.T. auch in Abhängigkeit der Härte des verwendeten Wassers). Vorteilhaft wird (Q) in Konzentrationen von 0,005 bis 5 g pro Liter Flotte, vorzugsweise 0,01 bis 2 g pro Liter Flotte eingesetzt; das Gewichtsverhältnis von (Q) zu (E) liegt vorteilhaft im Bereich von 5 bis 100, vorzugsweise 8 bis 60 Gewichtsteilen (Q) pro 100 Gewichtsteile (E).
Die Produkte (E) und (Q) können dem Färbebad separat zugegeben werden oder, nach einer bevorzugten Variante, kann man auch (E) und (Q) in Form von stabilem, vorzugsweise wäßrigem, konzentriertem Präparat zusammen formulieren. Zur Formulierung solcher Präparate werden vorteilhaft die Hydrotropiermittel (H) eingesetzt. Vorteilhaft werden pro 100 Gewichtsteile (Q) 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsteile (H) eingesetzt. Bei den bevorzugten Präparaten, in welchen (Q₁) mit weiteren Komponenten (Q₂) und/oder (Q₃) und/oder (Q₄) kombiniert wird, können entsprechend kleinere Mengen an (H) eingesetzt werden, z.B. 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-% bezogen auf (E).
Die (E) und (Q) sowie gegebenenfalls (H) enthaltenden Präparate werden in Form von wäßrigen konzentrierten Zusammensetzungen formuliert, deren Trockenstoffgehalt vorteilhaft im Bereich von 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70, insbesondere 25 bis 65 Gew.-% liegt.
Als Reaktivfarbstoffe (R) kommen im allgemeinen beliebige Reaktivfarbstoffe in Betracht, wie sie in der Technik unter dieser Bezeichnung bekannt sind und z.B. im "Colour Index" unter der Bezeichnung "Reactive Dyes" definiert und auch beschrieben sind und insbesondere aufgezählt sind. Geeignete Reaktivfarbstoffe (R) sind die mindestens eine faserreaktive Gruppe aufweisenden Farbstoffe, z.B. der Azo-, Anthrachinon-, Oxazin-, (Azo- oder/und Azomethin)metallkomplex-, Formazan- und Phthalocyaninreihe, vor allem wasserlösliche Farbstoffe, die im Temperaturbereich von 20 bis 100°C, bei pH-Werten im Bereich 8 bis 12,5 nach dem Ausziehverfahren fixiert werden können. Die hier bevorzugten Reaktivfarbstoffe enthalten mindestens eine Mono- oder Dichlortriazinyl-, Monofluortriazinyl-, Mono- oder Difluor pyrimidin-, Fluorchlorpyrimidin-, Dichlorchinoxalin-, Methylsulfonylchlormethylpyrimidin- oder Sulfatoäthylsulfonylgruppe, z.B. wie sie aus dem "Colour Index" bekannt sind.
Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich im allgemeinen beliebige Fasermaterialien, die gegebenenfalls modifizierte Cellulose enthalten, wie sie mit Reaktivfarbstoffen nach dem Ausziehverfahren färbbar sind, insbesondere Cellulose (z.B. Baumwolle, Leinen, Hanf, Sisal), modifizierte Cellulose (z.B. Viskoserayon und Celluloseacetate) und Fasergemische, die solche Fasern enthalten. Die Fasern können sich in einer beliebigen Bearbeitungsform befinden, wie sie üblicherweise für Färbeverfahren mit Reaktivfarbstoffen nach dem Ausziehverfahren eingesetzt werden, z.B. als Fäden, Filamente, Garnstränge, Spulen, Gewebe, Gewirke, Filze, Tuftings oder auch Halbfertig- und Fertigware.
Als Färbeverfahren kommen Ausziehverfahren und analoge Verfahren in Betracht, in welchen in Gegenwart einer wirksamen Menge zugesetzten Natriumchlorids, die einem NaCl-Gehalt der Flotte von mindestens 20 g/l entspricht, gefärbt wird, im wesentlichen Ausziehverfahren und Imprägnierverfahren. Vor allem kommen Ausziehverfahren in Betracht; diese können aus kurzer oder auch langer Flotte durchgeführt werden, z.B. bei Flottenverhältnissen Flotte:Ware im Bereich von 120:1 bis 2:1, vornehmlich 60:1 bis 4:1; bei Verfahren aus längerer Flotte beträgt die Flottenlänge Flotte:Ware vorteilhaft Werte im Bereich von 60:1 bis 10:1, vorzugsweise 40:1 bis 12:1; kürzere Flottenlängen, insbesondere im Bereich von 12:1 bis 2:1, kommen vornehmlich in Haspelkufen und Düsenfärbeapparaten (jet dyeing machines) vor. Als Imprägnierverfahren kommen z.B. solche in Betracht, bei welchen die imprägnierte Ware, nach dem Tränken mit der Flotte, aufgedockt verweilen gelassen wird, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80°C.
Die Flotten enthalten eine für das jeweilige Färbeverfahren geeignete Menge Natriumchlorid von mindestens 20 g/l, vorzugsweise > 50 g/l, insbesondere > 60 g/l, insbesondere im Bereich von 50 bis 200 g/l, vornehmlich 60 bis 150 g/l, vorzugsweise 70 bis 140 g/l. Das Natriumchlorid wird vorteilhaft in Form von Sole (wäßriger nahezu bis voll gesättigter Natriumchloridlösung) vorgelegt und dann mit Wasser auf die gewünschte Flottenlänge gebracht oder in das vorgelegte Wasser gegeben; das Hilfsmittel (E) wird vorteilhaft vor der Farbstoffzugabe und vorzugsweise auch vor der Zugabe des zu färbenden Substrates in die vorbereitete salzhaltige Flotte gegeben.
Eine versehentlich verfrühte Zugabe des Hilfsmittels (E) in die noch nicht verdünnte Sole hat, wegen der hohen Natriumchloridbeständigkeit von (E), keine negativen Folgen, da die nachträgliche Zugabe von Wasser ebenfalls eine einwandfreie Flotte gibt.
Für Ausziehfärbungen wird die zu färbende Ware zweckmäßig vor der Zugabe des Farbstoffes in die Flotte gegeben. Nach Vorbereitung der Flotte, Zugabe des Substrates und schließlich der Reaktivfarbstoffe kann die Ausziehfärbung auf an sich übliche Weise durchgeführt werden. Gewünschtenfalls können der Flotte weitere Färbehilfsmittel zugegeben werden, wie sie den jeweils gewählten Verfahren und Substraten entsprechen, z.B. Netzmittel, Dispergatoren, Sequestriermittel oder/und verfahrensbedingte Hilfsmittel (z.B. Gleitmittel oder Entschäumer). Das Färben kann unter an sich üblichen Bedingungen durchgeführt werden, z.B. im Temperaturbereich von 10°C bis Siedetemperatur, vorteilhaft 20 bis 100°C, und wird zweckmäßig in zwei Stufen oder "Phasen" durchgeführt: erst eine Aufziehphase und darauffolgend eine Fixierphase. Nach einer Verfahrensvariante wird bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen ≥ 60°C, vornehmlich im Bereich von 70 bis 100°C verfahren. Der pH der Flotte kann zu Beginn (d.h. in der Farbstoffaufziehphase) im nahezu neutralen bis schwach alkalischen Bereich schwanken, z.B. im Bereich von pH 6 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8,5, insbesondere 6,5 bis 8; zur Fixierung des Farbstoffes auf der Faser wird zweckmäßig am Schluß der Aufziehphase [d.h. wenn der Farbstoff bis zum gewünschten Grad auf das Substrat aufgezogen ist, bzw. nachdem die Aufziehphase (nahezu) vollendet ist] eine geeignete Base zugegeben, vornehmlich Alkalimetallhydroxyd oder -carbonat, besonders bevorzugt Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumhydroxyd, und es wird z.B. bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 12,5, vorzugsweise 9 bis 12, fixiert. Die Aufziehphase kann in üblichen Zeitbereichen durchgeführt werden, wie sie für das jeweilige Verfahren und Substrat, sowie Farbstoff und Färbeparameter geeignet sind, bei Ausziehverfahren unter nicht forcierten Bedingungen (z.B. im Jigger, in der Färbetrommel, unter Niveau oder in der Haspelkufe oder nach sonstigen Ausziehmethoden vorzugsweise mit Ausnahme von Düsenfärbeverfahren) z.B. im Bereich von 15 Minuten bis 2 Stunden, vornehmlich 20 Minuten bis 1 Stunde; im Jet (Düsenfärbeapparat) können auch kürzere Zeiten ausreichend sein, z.B. 5 bis 40 Minuten, vornehmlich 7 bis 25 Minuten. Die Alkalizugabe für die Farbstoff-Fixierung erfolgt vorteilhaft portionenweise und danach kann das Verfahren noch einige Zeit weitergeführt werden, z.B. 5 bis 60 Minuten. Für hochreaktive Farbstoffe – sogenannte "Kaltfärber" – kann die Fixierung auch bei niedriger Temperatur erfolgen, vornehmlich im Temperaturbereich von 10 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 50°C. Besonders vorteilhaft werden in diesem Fall Aufziehphase und Fixierphase bei gleicher Temperatur durchgeführt. Nach einer anderen Verfahrensvariante, die für weniger substantive und weniger reaktive Farbstoffe geeignet ist, kann das Alkali, vorzugsweise Natriumcarbonat, auch zu Beginn zugegeben werden, wobei der Färbevorgang durch Temperatursteuerung geführt wird; die Aufziehphase findet in diesem Fall vornehmlich bei Temperaturen unterhalb 80°C statt und die Fixierung erfolgt dann durch Erhitzen auf Temperaturen > 80°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 90 bis 100°C. Abschließend kann das gefärbte Substrat auf übliche Weise fertiggestellt werden (Seifen, Spülen, Trocknen). Es können auch Fasergemische gefärbt werden, z.B. Gemische mit Synthesefasern, die mit Dispersionsfarbstoffen in der gleichen Flotte behandelt werden können.
Bei Imprägnierverfahren kann die Ware mit der salzhaltigen und farbstoffhaltigen Flotte imprägniert werden, dann aufgedockt verweilen gelassen werden und danach einer fixierenden Alkalibehandlung unterworfen werden und wie üblich fertiggestellt werden.
Mit den erfindungsgemässen Zusammensetzungen können mit Reaktivfarbstoffen (R) sehr egale Färbungen erzeugt werden u.zw. auch unter Verwendung von sehr hohen Natriumchloridkonzentrationen, was auch einen höchstmöglichen Farbstoffauszug aus der Flotte ermöglicht. Auch Fehlmanipulationen beim Ansetzen der Flotte haben, wie oben dargelegt, keine negativen Folgen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch in solchen Färbeverfahren zum Färben mit Reaktivfarbstoffen eingesetzt werden, im welchen Natriumsulfat oder andere Salze (z.B. Natriumsilikat oder Natriumphosphat) verwendet werden.
Die Hilfsmittel (E) können aus ihrer Herstellung einen Anteil an Sulfaten als Nebenprodukt aufweisen, z.B. in Form von Ammoniumsulfat oder Alkalimetallsulfat (je nach eingesetzter Base). Der Anteil an diesen Salzen ist allerdings im Verhältnis zur verwendeten Flotte klein und nicht störend; er kann z.B. bis zu 20 Gew.-% von (E), vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% von (E) betragen, je nach verwendetem Syntheseverfahren.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die in den Applikationsbeispielen eingesetzten Farbstoffe sind in handelsüblicher Form eingesetzt, die mit Natriumsulfat und Natriumcarbonat coupiert ist; die Mengenangaben der Farbstoffe beziehen sich auf Reinfarbstoff. "C.I." steht für "Colour Index". Das eingesetzte Diisopropylnaphthalin ist ein handelsübliches Isomerengemisch (KMC der RÜTGERS'S WERKE AG., DUISBURG, Deutschland); der Ditolyläther ist ein handelsübliches Isomerengemisch, das die Stellungsisomeren 2,2', 2,3', 2,4', 3,4' und 4,4' enthält; "SHELLSOL AB" ist ein handelsübliches technisches C_9-11-Aromatengemisch das zu ca. 20 Gew.-% aus C₉-Aromaten (Alkylbenzolen und Indan), zu ca. 70 Gew.-% aus C₁₀-Aromaten (Alkylbenzolen, Methylindanen und Naphthalin) und zu ca. 10 Gew.-% aus C₁₁-Aromaten besteht, wobei das Naphthalin ca. 5,37 Gew.-% ausmacht.
Beispiel 1
In einem mit Rückflußkühler versehenen Fünfhalssulfierkolben von 1500 ml Fassungsvermögen werden 64 g Naphthalin und 99 g Ditolyläther angerührt und unter Stickstoffatmosphere auf 75°C Innentemperatur geheizt. Unter gutem Rühren werden innert einer Stunde 176,4 g 100%-ige Schwefelsäure zugetropft. Nach Beendigung der Schwefelsäurezugabe wird auf 143-145°C Innentemperatur geheizt und 7 Stunden lang bei dieser Temperatur weitergerührt. Nach dieser Zeit weist das entstandene Produkt einen Säuregehalt von 645 bis 660 mval/100 g auf. Dann wird auf 60°C abgekühlt und es werden 20 Teile entmineralisiertes Wasser innerhalb 15 Minuten zugetropft. Anschließend tropft man 40,5 Teile 35%-igen wäßrigen Formaldehyd innerhalb 25 bis 30 Minuten so zu, daß die Innentemperatur 85°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Innentemperatur auf 91-92°C erhöht und man läßt 1 bis 1½ Stunden bei dieser Temperatur rühren. Dann wird auf 80-85°C abgekühlt und mit einer Mischung aus 120 ml entmineralisiertem Wasser und 120 g Eis verdünnt, wodurch die Temperatur auf 40-45°C sinkt. Die erhaltene, klare, hellbraune Lösung wird nun durch Zutropfen von 179 g 25%-igem Ammoniakwasser versetzt und der pH-Wert wird auf 7,5-8,2 eingestellt, wobei die Temperatur zwischen 40 und 25°C gehalten wird. Nach weiterem Verdünnen mit 109,1 g entmineralisiertem Wasser erhält man 928 g wäßriges Produkt mit ca. 42% Trockensubstanzgehalt.
Beispiel 2
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 64 g Naphthalin 85 g Naphthalin eingesetzt werden.
Beispiel 3
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 176,4 g 100%-iger Schwefelsäure 196 g 100%-iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Beispiel 4
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 176,4 g 100%-iger Schwefelsäure 205,8 g 100%-iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Beispiel 5
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 64 g Naphthalin 71 g eines technischen Methylnaphthalins (Gemisch aus den 1- und 2-Stellungsisomeren) eingesetzt werden.
Beispiel 6
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle der 64 g Naphthalin 67 g "SHELLSOL AB" eingesetzt werden.
Beispiel 7
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 176,4 g 100%-iger Schwefelsäure 196 g 100%-iger Schwefelsäure eingesetzt werden.
Beispiel 8
Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 176,4 g 100%-iger Schwefelsäure 147 g 100%-iger Schwefelsäure eingesetzt werden und anstelle von 0,53 Mol Formaldehyd 0,4 Mol Formaldehyd verwendet werden.
Beispiel 9
Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß erst das Naphthalin alleine mit 98 g 100%-iger Schwefelsäure sulfoniert wird und nach drei Stunden Sulfonierung, die Temperatur auf 80°C herabgesetzt wird und bei dieser Temperatur der Ditolyläther und die restlichen 98 g 100%-iger Schwefelsäure zugegeben werden, wonach die Temperatur wieder auf 143-145°C erhöht wird und das Gemisch bis zur Erreichung des gleichen Säuregehaltes wie im Beispiel 3 weitersulfoniert wird.
Beispiel 10
Man verfährt wie im Beispiel 3 beschrieben, mit dem Unterschied, daß nur das Naphthalin vorgelegt wird und, nach 2 Stunden Sulfonierung, auf 80°C abgekühlt wird, der Ditolyläther zugegeben wird, wonach die Temperatur wieder auf 143-145°C erhöht wird und bis zur Erreichung des gleichen Säuregehaltes wie im Beispiel 3 weitersulfoniert wird.
Beispiel 11
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,53 Mol Formaldehyd 0,35 Mol davon verwendet werden.
Beispiel 12
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,53 Mol Formaldehyd 0,45 Mol davon verwendet werden.
Beispiel 13
In einem mit Rückflußkühler versehenen Fünfhalssulfierkolben von 1500 ml Fassungsvermögen werden 96,5 g Diisopropylnaphthalin und 90 g Ditolyläther geladen. Darauf werden unter Stickstoffatmosphere, innert 30 Minuten 133,6 g 100%-ige Schwefelsäure unter gutem Rühren so zugegeben, daß die Temperatur auf 85-90°C ansteigt. Innerhalb von 30 Minuten wird dann auf 110°C geheizt und 2,5 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 95°C werden 74 g Wasser und 38,9 g einer wäßrigen 37%-igen Formaldehydlösung so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 90°C steigt. Nach Beendigung der Zugabe und nach 2-stündigem Rühren bei 85-90°C werden 148,5 g Wasser zugegeben; bei 50°C wird dann mit 146 g wäßriger 25%-iger Ammoniaklösung und 110 g Wasser versetzt. Es stellt sich so ein pH von 7,5-7,7 ein. Man erhält 837,5 g einer Lösung mit ca. 40% Trockenstoffgehalt.
Beispiel 14
Einem Gemisch aus 106 Teilen Diisopropylnaphthalin und 99 Teilen Ditolyläther werden bei 75°C unter Stickstoffatmosphäre im Laufe von 25 Minuten 147 Teile 100%-ige Schwefelsäure zugegeben, wobei die Temperatur auf 80-85°C ansteigt. Dann wird auf 105°C erwärmt und solange weitergerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist, was ca. zwei Stunden dauert. Danach wird auf 80°C abgekühlt und im Laufe von 15 Minuten werden 43 Teile wäßriges 37%-iges Formaldehyd zugegeben, wobei die Temperatur durch äußere Kühlung bei 25°C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe werden 25 Teile Wasser zugegeben und es wird auf eine Innentemperatur von 95-97°C erwärmt und so lange weitergerührt, bis das Formaldehyd ausreagiert hat, was ca. 2 Stunden dauert. Danach wird auf 80°C abgekühlt und es werden 275 Teile Wasser/Eis-Gemisch zugegeben und es wird auf 30°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden langsam 157 Teile wäßriges 25%-iges Ammoniak zugegeben (pH = 7,5-8) und schließlich werden 231 Teile entmineralisiertes Wasser eingerührt. Man erhält 1083 Teile Lösung mit 34,53% Trockenstoffgehalt.
Präparat I
Zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen wäßrigen Produkt (928 g) werden der Reihe nach die folgenden Komponenten eingerührt: 26,8 g Harnstoff, nach 30 Minuten 15,2 g Natriumpolyacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 5000) gefolgt von 24,8 g Diäthylentriaminpentamethylphosphonsäure-natriumsalz und nach einer Stunde 40,4 g Borax, wonach noch eine Stunde weitergerührt wird. Man erhält 1035,2 g eines stabilen, einwandfrei verdünnbaren Präparates.
Präparate II bis XIV
Man verfährt wie für das Präparat I beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle des Produktes von Beispiel 1 die Produkte der Beispiele 2 bis 14 jeweils eingesetzt werden.
Beispiele 1 bis 14
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wonach das erhaltene Produkt im Zerstäubertrockner getrocknet wird. Das erhaltene trockene Produkt ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar.
Auf analoge Weise werden die Produkte der Beispiele 2-14 getrocknet.
Applikationsbeispiel A
In 1800 Teile einer wäßrigen Flotte, die 2 Teile des Präparates I und 140 Teile Kochsalz (Natriumchlorid) enthält und die auf 80°C erwärmt worden ist, werden 100 Teile Baumwollgewebe eingetragen. Man fügt dem Bade eine Lösung von 1 Teil C.I. Reactive Blue 52 in 100 Teilen Wasser zu und heizt die Flotte auf 90°C. Nach 30 Minuten bei dieser Temperatur werden, in Zeitabständen von jeweils 5 Minuten, fünf Mal je 10 Teile einer 3%-igen Natriumhydroxydlösung zugegeben, wonach noch weitere 40 Minuten bei 90°C weitergefärbt wird. Dann wird abgekühlt und auf an sich übliche Weise die Färbung fertiggestellt (geseift, gespült und getrocknet). Man erhält eine sehr egale, reine, reproduzierbare Blaufärbung in hoher Ausbeute.
Applikationsbeispiel B
Man verfährt wie im Applikationsbeispiel A beschrieben, mit dem Unterschied, daß anstelle von 1 Teil C.I. Reactive Blue 52 die gleiche Menge C.I. Reactive Yellow 165 eingesetzt wird. Man erhält eine perfekt egale und reproduzierbare Gelbfärbung in hoher Reinheit und Ausbeute.
Applikationsbeispiel C
In 1500 Teilen einer wäßrigen Flotte, welche 120 Teile Kochsalz, 30 Teilen kalzinierte Soda, 1,5 Teile Natriumnitrobenzolsulfonat und 2 Teile des Präparates I enthalten, werden 100 Teile vorgenetzte, gebleichte Baumwoll-Maschenware eingetragen. Nach Erhitzen der Flotte auf 60°C werden 3 Teile C.I. Reactive Blue 214 in 100 Teilen Wasser zugegeben. Innert 30 Minuten wird die Flotte auf 90-98°C erhitzt, wonach noch weitere 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen wird. Die Färbung wird nach gebräuchlichen Verfahren fertiggestellt. Man erhält eine sehr egale dunkelblaue Färbung und ein gleichmäßiges, ruhiges Warenbild.
Applikationsbeispiel D
In 1500 Teilen einer wäßrigen Flotte, welche 150 Teile Kochsalz, 1,5 Teile Natriumnitrobenzolsulfonat und 2 Teile des Präparates I enthalten, werden 100 Teile vorgenetzte, gebleichte Celluloseregeneratfaser eingetragen. Die Flotte wird auf 85°C erhitzt und es werden 2,5 Teile C.I. Reactive Violet 33 in 50 Teilen Wasser zugegeben. Nach 30 Minuten werden im Abständen von jeweils 10 Minuten 10 Teile, 30 Teile und schließlich 200 Teile einer 10%-igen Sodalösung zugegeben und es wird 45 Minuten bei dieser Temperatur weitergefärbt. Die Färbung wird nach gebräuchlichen Verfahren fertiggestellt. Man erhält eine sehr egale, reproduzierbare Violettfärbung.
Applikationsbeispiel E
In 2000 Teilen einer wäßrigen Flotte, welche 140 Teile Kochsalz und 3 Teile des Präparates I enthalten, werden bei 30°C 250 Teile gebleichtes, mercerisiertes Baumwollgewebe eingetragen und 10 Minuten genetzt. Nach 10 Minuten werden 5,6 Teile C.I. Reactive Red 159 gelöst in 150 Teilen Wasser zugegeben. Bei gleichbleibender Temperatur werden nach 15 Minuten 4 Teile kalziniertes Soda zugegeben. Im Abständen von jeweils 10 Minuten werden sodann 3 Teile 30%-iger Natronlauge in 30 Teilen Wasser, zweimal 1 Teil 30%-iger Natronlauge in 10 Teilen Wasser und schließlich 3 Teile 30%-iger Natronlauge in 30 Teilen Wasser zugegeben. Danach wird noch 40 Minuten weitergefärbt und die Färbung auf an sich übliche Weise fertiggestellt. Man erhält eine sehr egale, gut reproduzierbare brillante Rotfärbung.
Applikationsbeispiel F
In 1500 Teilen einer wäßrigen Flotte, welche 100 Teile Kochsalz, 3 Teile kalzinierte Soda und 2 Teile des Präparates I enthalten, werden 100 Teile vorgenetztes, gebleichtes Bamwolltrikot eingetragen. Bei 20°C werden 3,15 Teile C.I. Reactive Blue 116 in 50 Teilen Wasser zugegeben. Innert 30 Minuten wird die Flotte auf 50°C erhitzt. Nach 20 Minuten werden 3 Teile 30%-iger Natronlauge in 30 Teilen Wasser zugegeben und es wird bei gleichbleibender Temperatur 60 Minuten fixiert. Die Färbung wird nach gebräuchlichen Verfahren fertiggestellt. Man erhält eine sehr egale türkisblaue Färbung und ein gleichmäßiges, ruhiges Warenbild.
Analog wie das Präparat I wird in jedem der obigen Applikationsbeispiele A bis F ein jedes der Präparate II bis XIV eingesetzt.
Anstelle der Präparate I bis XIV können in den obigen Applikationsbeispielen A bis F die Produkte der jeweiligen Beispiele 1 bis 14 in die Färbeflotte gegeben werden, wobei die übrigen Komponenten der Präparate I bis XIV (Harnstoff, Natriumpolyacrylat, Diäthylentriaminpentamethylphosphonsäurenatriumsalz und Borax) jeweils einzeln oder gemeinsam in Form von konzentriertem wäßrigem Präparat (Trockensubstanzgehalt 35%) der Flotte vor dem Eingeben der Baumwolle zugegeben werden.

Claims

Wässrige Zusammensetzung zum Färben cellulosehaltiger Substrate mit Reaktivfarbstoffen, enthaltend – ein Hilfsmittel (E), – ein Sequestriermittel (Q), – und gegebenenfalls ein Hydrotropiermittel (H), wobei (E) ein Methylenbrücken- und Sulphogruppenhaltiges aromatisches Produkt oder eine Produktmischung darstellt, erhältlich durch Sulphonierung von – (a) mindestens einer aromatischen Kohlenwasserstoffverbindung mit 9 bis 18 Kohlenstoffatomen, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (a) einzuführen, und von – (b) mindestens einem gegebenenfalls alkyl-substituierten Diphenyl(thio)ether, um durchschnittlich mindestens 1.1 Sulphogruppen pro Molekül von (b) einzuführen, und Kondensation der Sulfonierungsprodukte von (a) und (b) mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd freisetzenden Verbindung in saurem Medium, und gegebenenfalls Salzbildung, und wobei (Q) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt, (Q1) ein Alkalimetalltetraborat, (Q2) eine (Co)poly(meth)acrylsäure, gegebenenfalls in Salzform, (Q3) eine N-methylen-phosphon- oder -carbonsäure, gegebenenfalls in Salzform, (Q4) eine Polyhydroxycarbonsäure, gegebenenfalls in Salzform.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin (a) mindestens eine Verbindung der Formel (Ia1) darstellt,
worin R₁ und R₂ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten, und (b) mindestens eine Verbindung der Formel (Ib) darstellt,
worin X Sauerstoff oder Schwefel, R₄ und R₅ jeweils C_1- ₄-Alkyl und p und q jeweils 0, 1 oder 2 bedeuten, und worin (Q) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt, (Q1) Natriumtetraborat, (Q2) ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, (Q3) Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure oder deren Na-Salze, (Q4) Glukonsäure, Glukoheptonsäure, ein Carboxymethylierungsprodukt von Oligosacchariden, oder das Na-Salz einer Poly-α-hydroxyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 30000.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 2, worin (a) Naphthalin oder Diisopropylnaphthalin, und (b) Ditolylether bedeutet, und worin (Q) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt, (Q1) Natriumtetraborat, (Q2) ein Natriumpolyacrylat mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 20000, (Q3) Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure-Na-Salz.
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin (H) eine der folgenden Verbindungen oder eine Mischung von zwei oder mehr dieser Verbindungen darstellt, (H1) (Thio)harnstoff, (H2) ein aliphatisches C₃-C₆-Polyol mit mindestens 3 Hydroxygruppen oder ein partieller Essigsäureester davon, (H3) Mono- oder Oligo-(C₂-C₄-alkylen)-glykole oder Mono-(C₁-C₄-alkyl)-ether davon, (H4) Dicyandiamid, (H5) aliphatische Lactone or N-Alkyl-lactame.
Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend 10-80 Gew.-% Trockensubstanz, wobei diese Trockensubstanz eine Mischung aus einem Hilfsmittel (E) mit einem Sequestriermittel (Q) gemäss den Ansprüchen 1 bis 3 und gegebenenfalls einem Hydrotropiermittel (H) gemäss Anspruch 4 darstellt, wobei das Gewichtsverhältnis von (Q) zu (E) 8 bis 60 Gewichtsteile (Q) für je 100 Teile von (E) beträgt.
Zusammensetzung gemäss Anspruch 5 worin 5 bis 60 Gewichtsteile des optionalen Hydrotropiermittels (H) für je 100 Teile von (Q) verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Bestandteile miteinander vermischt werden.
Verwendung von Zusammensetzungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 6 zum Färben cellulosehaltiger Substrate mit Reaktivfarbstoffen.