Verfahren zum Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle.
Beim Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbeverfahren, gemRss welchem in einem ersten Färbebad der Polyesteranteil mit Dispersionsfarbstoffen von der Art der Acetatseidefarbstoffe und dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit Wollfarbstoffen gefärbt werden zieht bekanntlich jeweils ein Teil der Dispersionsfarbstoffe oberflächlich auf die Wolle und schmutzt damit diese in unerwUnschter Weise an. Durch diese Wollanschmutzung der Dispersionsfarbstoffe, die weder nass-, noch licht- noch reibecht ist, wird die Färbung des Mischgespinstes in ihren Gesamtechtheiten nachteilig beeinflusst.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem Zweibad-Pärbeverfahren, bei welchem nach dem Färben des Polyesteranteils m Dispersionsfarb- stoffen und vor dem Färben des Wollantetls mit Wollfarbstoffen eine Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils vorgenommen wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass fUr die Lwischenreinigung des angeschrrtltzten wollanteil wNsserige Bäder verwendet werden, die saure Ester oder wasserlösliche Salze saurer Ester enthalten,
die sich einerseits von mehrbasischen Sauren uPd anderseits von Oxyverbindungen der Formel
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ableiten, worin R1 und. R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R1 mindestens 12 und R2 mindestens 11 Kohlenstorfatome enthalten, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m+n mindestens Q und höchstens 100 beträgt.
Besonders gute Resultate werden erhalten, wenn man wasserlösliche Salze, z.B. Natrium- oder Ammoniumsalze, von sauren Estern benUtzt, die sich einerseits von Schwefelsäure und anderseits von solchen Oxyverbindungen der angegebenen Formel (1) ableiten, worin die Summe mn mindestens 11 und höchstens 70 beträgt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Esterverbindungen können erhalten werden, indem man Polyglykolverbindungen der Formel (1) mit mehrbasischen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten zu ö.en sauren Estern verestert und diese gegebenenfalls in wasserlösliche Salze umwandelt.
Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, @ndem man ein M@@oalkyl- oder -alkenylpropylendiamin der @o
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worin R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kchlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten acyliert und an die so erhaltenen Monoalky -monoacyl-propylendiamine in einem Molekularverhältnis von 1:8 bis etwa 1:100 Aethylenoxyd anlagert. Es ist anzunehmen, dass die Monoacyleerung der Monoalkylpropylendiamine hauptsächlich bis praktisch vollständig an der primären Aminogruppe stattfindet und somit Acylaminoverbindungen der Formel
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erhalten werden, worin R1 und R2 die eingangs angegebene Bedeutung haben.
Als beispiel fUr Monoalkyl- er -alkenylpropylendiamine der Formel (2) seien vor allem solche Verbindungen erwähnt, coren Kohlenwasserstoffrest R1 unverzweigt ist, keine oder höchstens sine bis zwei Doppelbindungen aufweist und eine gerade Zahl von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, also Propylendiamine des Formel (2), deren aliphatischer K@@lkenwasserstoffrest R1 unverzweigt ist und die Zusammensetzung -CpH2p-2q+3 besitzt, wobei p eine ganze gerade Zahl im Werte von mindestens 12 und höchstens 22 und q eine solche im Werte von höchstens 3 bedeutet, wie N-Dodecyl-, N-Tetradecyl-, N-Headecyl-, N-Octadecyl-, N-Eikosyl-, N-Dokosyl-,
N-Octadecenyl- oder Octodecandienyl-propy lendiamin, sowie Gemische derartiger N-substituierter Propylendiamine.
Zur Acylierung dieser Diamine werden Fettsäuren oder deren die entsprechenden Acylreste abgebende funktionelle Derivate, wie Chloride, verwendet, weiche mindestens 12 und vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatome enthalten. Auch diese Verbindungen weisen zweckmässig keine Verzweigungen, höchstens eine bis Lei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine gerade Zahl von mindestens 12 und höchstens 22 Kohlenstoffatomen auf. Als Beispiele fUr derartige Fettsäuren seien Laurinsäure, Myristinsäure, Falmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Oelsäure sowie Gemische aus oder mit einem hauptsächlichen Gehalt an derartigen Säuren, wie Kokosfettsäure und technische Stearinsäure, erwähnt.
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (2) mit den höhermolekularen Fettsäuren kann in an sich bekannter Wise ausgeführt erden, z.B. indem man in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel die beiden Reaktionskomponenten im Molekularverhältnis 1:1 miteinander erhitzt und das bei er Umsetzung entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert.
An die so ernaltllchen Acylverbindungen wird nun Aethylenoxyd angelapzert, und zwar bis zur Aufnahme von mindestens R und höchstens etwa 100 Mol Aethylenoxyd auf 1 Mol der Acylverbindung. Unter der Voraus- setzung, dass die A@ylverbindungen der Formel (3) entsprechen, bestehen gute Gründe zur Annahme, dass sich das Aethylenoxyd vorwiegend an das a den Rest R1 gebundene Stickstoffatom anlagert. Ob und in welchem Ausmass auch Aethylenoxyd an das Stickstoffatom der Acylaminogruppe angelagert wird, ist unbestimmt.
Besonders gut geeignet als Ausgangsstoffe sind die Poly glykolverbindurlgen, welche durch Anlagerung von Aethylenoxyd an Acylaminoverbindungen der angegebenen Zusammensetzung im Molekularverhältnis 10:1 bis 70:1 erhalten werden, wobei In manchen Fällen mit einem Molekularverhältnis von höchster@ 20:1 besonders interessante Ergebnisse erzielt werden.
Die Umsetzung der Acylarni.noverbindussen mit dem Aethylenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z.B. ge ringer Mengen Alkalimetall , Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.
Die Polyglykolverbindungen können auch erhalten werden, indem man in die Acylamine Polyglykoläther- ketten mit Hilfe von Verbindungen einführt, die solche Ketten schon enthalten. Als Verbindungen dieser Art eignen sich insbesondere Polyglykolätherhalogenide, und es ist ohne weiteres einleuchtend, dass bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einem solchen Halogenid nur das an den Rest
R1 - N gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyglykolrest ersetzt wird.
Als mehrbasische Säuren, mit welchen die Poly glykolverbindungen zu verestern sind, kommen z.B. dreibasische Säuren, wie Ortho-phosphorsäure oder Fernste in sulfonsäure, insbesondere aber zwei basische Säuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Furandicarbonsäure, Zuckersäure, Essigsäuresulfonsäure, vorzugsweise aber Schwefel- saure in Betracht. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, für die Veresterung anstelle der freien Säuren deren reaktionsfähige Derivatt, z.B. die Halogenide oder Anhydride, zu verwenden. Für die Herstellung der Schwefel- säureester wird beispielsweise mit Vorteil Chlorsulfonsäure (Cl-SO3H, Monochlorid der Schwefelsäure) verwendet.
Ebenso erweist sich Qi Amidosulfonsäure (H2N-SO3H, Monoamid der Schwefelsäure) hier als vorteilhaft. Die Veresterung zum Phosphorsäureester erfolgt zweckmässig mit Harnstoffphosphat. In der Regel verwendet man einen Ueberschuss der mehrbasischen Säure bzw. des reaktionsfähigen Derivates davon, z.B. 2 bis 5, vorzugsweise 2,2 bis 4,4 Mol Amidosulfonsäure auf 1 Mol Aethylenoxydanlagerungsprodukt.
Unter den reaktionsfähigen Derivaten der Säu- ren sind hier sämtliche von diesen Säuren sich ableitenden Verbindungen zu verstehen, welche befähigt sind, aliphatische Oxygruppen zu verestern. Die Veresterung kann bei Temperaturen zwischen 30 bis 170 , vorzugsweise zwischen 40 bis 1600, durchgeführt werden; sie richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit des arer- esterungsmittels. In vielen FEllen ist es zweckmässig, geeignete Hilfsmittel, vJle beispielsweise Harnstoff, zuzugeben.
Die Veresterung mit Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmässig in einer wasserfreien Pyridinbase bei Temperaturen von 30 bis 600 und eine solche mit Arnidosulfonsäure oder Harnstoffphosphat vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, die erstere zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 1100. Im Falle der Amidosulronsäure und des Harnstoffphosphates entsteht nicht die freie Säure, sondern unmittelbar das Ammoniumsalz des sauren Esters. In anderen Fällen, beispielsweise bei Anwendung der Chlorsulfonsäure oder des Maleinsäureanhydrids, werden jedoch die rreien Säuren erhalten, welche sich durch Einwirkung von Alkalien in wasserlösliche Salze umwandeln lassen.
Unter den wasserlöslichen Salzen sind für das erindungsgemässe Verfahren vor allem die Kaliumsalze, die Natriumsalze und die Ammonlumsalze wertvoll.
Das Färben des Polyesteranteils, der auf 100 Teile der Polyester/Wolle-Mischung beispielsweise 45 bis 60 Teile betragen kann, erfolgt nach der für 100% Polyesterfasern üblichen Methode mit Dispersionsfarb- storfen von der Art der Acetatseidefarbstoffe unter Zu- satz von schwach quellenden Hilfsmitteln, sogenannten Carriers, wie z.B. Diphenyl-, o- oder p-Phenylphenol, Diphenylamin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, aromatische Caröonsäuren oder deren Alkyl-, Ar alkyl- oder Arylester, wie Benzoesäure, Salicylsäure, Ben zoesäure- oder Salicylsäuremethylester u.a.m., und zweck mässig auch von wirksamen Dispergiermitteln.
Die Polyester/Wolle-Mischungen können beispielsweise in Form von Garn, Web- oder Wirkwaren vorllegen.
Die anschliessende Zwischenreinlgung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils kann in der Weise vorgenommen werden, dass die Polyester/Wolle Mischungen während einiger Zeit, z.B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 1000 mit einem besonderenr wässerigen Reinigungsbad behandelt werden, welches die Esterverbindungen in einer Menge von etwa 1 g bis 3 g pro Liter enthäit. Mit Vorteil verwendet man hierzu schwach saure Reinigungsbäder.
Man kann die Zwischenreinigung des mit dem Dispersionsfarbstoff angeschmutzten Wollanteils statt in einem getrennten, die Esterverbindung enthaltenden und vorteilhaft schwach sauren Bade auch in der Weise durchrühren, dass man das Zwischenreinigungsmittel der angegebenen Art nach Beendigung des Färbevorganges dem zum Färben des Polyesteranteils verwendeten Bade in einer Menge von etwa 1 bis 3 g pro Liter zusetzt und die Mischgespinste während einiger Zelt, z.B. 30 bis 60 Minuten, bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei etwa 90 bis 1000, mit dem erhaltenen Bad behandelt.
Nach dem Spülen wird dann in einem zweiten Färbebad der Wollanteil mit geeigneten Wollfarbstoffen nach den für Wolle gebräuchlichen Färbemethoden gefärbt.
Es kommen hierfür die üblichen Farbstoffe in Betracht, z.B. saure Wollfarbstoffe, Chromierfarbstoffe, komplexe Chromverbindungen von Monoazofarbstoffen, in welchen 1 Atom Chrom komplex an 1 Molekül Azofarbstoff gebunden ist, oder wasserlösliche Reaktivfarbstoffe. Besonders geeignete Wollfarbstoffe sind beispielswaise die komplexen Metallverbindungen, vorzugsweise komplexen Chromoder Kobaltverbindungen von Monoazefarbstoffen, in wel chen ein Atom der genannten Metalle komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist und das Molekül der Komplexverbindung von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen frei ist oder höchstens eine einzige derartige Grup- pe enthält.
Mit diesen Farbstoffen wird wolle bekanntlich in der Regel aus schwach saurem, z.B. essigsaurem bis neutralem Bado gefärbt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in alsiusgraden angegeben.
Beiapiel 1
100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Polyterephthal säureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis ? Teile Natriumsalz der N-Benzyl- -heptadecylbenzimidazol- disulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält. Hierauf werden dem Bad 3 bis 5 Teile o-Oxydiphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Temperatur wird wäh- rend 15 Minuten bei 500 gehalten.
Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zugegeben das 0,5 Tei- le des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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0,12 Teil des Dispersionsrarbstoffes der Formel
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und 0,14 Teile des Disrsionsfarbstoffes der Formel
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enthält, und das Färbebad mit Wasser uf 4000 Teile verdünnt. Man bringt das Färbebad innerhalb 1/2 Stunde zum kochen und färbt während 1 bis 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gespült.
Das gut gespülte Mischgespinst, dessen Folyesteranteil rotbraun gefärbt und dessen Wollanteil mit den Dispersionsfarbstoffen angeschmutzt ist, bringt man nun in ein Reinigungsbad, das aus 1000 Teilen Wasser, 3 Teilen des weiter unten beschriebenen Ammoniumsalzes und 1 Teil 40%ige Essigsäure besteht. Man treibt hierauf das Bad innerhalb etwa fC Minuten zum Kochen und. hält es 30 Minuten bei Kochtemperatur. Dann wird warm und kalt gesptilt.
Durch diese Behandlung vird die Wollanschmutzung weitgehend entfernt.
Mm löst 0,13 Teile der Kobaltkomplexverbindung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
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enthält, 0,18 Teile der Kobaltkcmplexverbindung, die auf 1 Atom Kobalt 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
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enthält, und 0,7 Teile der Chromkomplexverbindung, die auf 1 Atom Chrom 2 Moleküle des Azofarbstoffes der Formel
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enthält, in 400 Teilen Wasser und geht mit dem Misch- gespinst bei 40 bis 50 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man t le Ammoniumsulfat zu, treibt innert 1/2 Stunde um Wochen und färbt 3/4 Stunden kochend. Zuletzt wird das Mischgespinst mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.
Das so behandelte Mischgespinst besitzt eine gute braunrote Ton-in-Ton-Färbung die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.
Das in diesem Beispiel verwendete Ammoniumsalz kann wie folgt nergestellt werden: 92 Teile (1 ol) eines handelsüblichen Propylendiamins, in welchen eine Aminogruppe den der Soja- fettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70,5 Teile Oelsäure (1 Mol), 0,7 Teil p-Toluolsulfonsäure und 200 Tile Xylol werden :ber Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden lang sieden gelassen, wobei das entstehende Wasser mit Hilfe eines geeigneten Abscheiders fortlaufend entfernt wird. Im Abscheider befinden sich alsdann etwa 4 Teile Wasser. Das Xylol wird darauf in Vakuum wegdestilliert. Im Reaktionsgefäss verbleiben 156,5 Teile des Acylierungsproduktes.
95,5 Teile (1 Mol) des erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 1 Teil rein zerkleinertem Natrium im Stickstoffstrom auf 160 bis 170 erhitzt, worauf man Aethylenoxyd in fein verteiltem Gasstrom einleitet, bis 106 Teile (16 Mol) aufgenommen worden sind was nach 3 bis 4 Stunden der all ist.
107 Teile des Aethylenoxydanlagerungsproduktes werden unter Rühren bei 0o geschmolzen, worauf man im Verlaufe von 15 Minuten 17,6 Teile Harnstoff und dann in 30 Minuten 17,6 Teile Amidosulfonsäure einträgt.
Man erwärmt darauf weiter und hält 6 Stunden am siedenden Wasserbad. Man erhält 141,5 Teile des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters, welcher etwas Harnstoff enthalt.
Zu ähnlich guten Ergebnissen gelangt man, wenn für die Zwischenreinigung anstelle des obigen Ammoniumsalzes das Ammoniumsalz verwendet wird, das wie folgt gewonnen werden kann: 87,75 Teile (1 Mol) eine handelsüblichen Oleyl@ propylendiamins und 68,5 Teile (1 Mol) Stearingsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit ansteigendem Kühler 8 Stonden bei 160 bis 165 und einem Druck von 100 mm Hg gehalten, wobei Wasser wegdestilliert. Im Kol ben verbleiben 148 Teile des Acylierungsproduktes.
61 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Acylierungs- produktes werden in Geg@@wart von 0,6 Teil Natrium bei 150 bis 160 mit 176 Teilen (40 Mol) Aethylenoxyd umgesetzt.
23,7 Teile des Aethylenoxydkondensationsproduk- tes werden in einem Kolben mit Rührer unter Stickstoff bei 60 bis 650 geschmolzen. Hierauf gibt man 2,2 Teile Harnstoff in 15 Minuten und 2,2 Teile AmidosulfonsSure in 30 Minuten hinzu und hSlt anschliessend 6 Stunden am siedenden Wasserbad.
Beispiel 2
100 Teile eines Mischgespinstes aus 50 Teilen Wolle und 50 Teilen Polyesterfaserstoffen (Polyterephthalsäureglykolesterfasern) werden während 15 Minuten bei 50 in einem Bad behandelt, das 1000 Teile Wasser, 1 bis 2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl- -beptadecylenzimidazol- disulfonsäure und 3 bis 5 Teile Diammoniumphosphat enthält. Hierauf werden dem Bad 3 bis 5 Tele o-Oxydiphenyl als Natriumsalz zugegeben, und die Temperatur wird während 15 Minuten bei 500 gehalten.
Anschliessend wird dem Bad ein gut dispergiertes Gemisch zugegeben, das 0,; Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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0,12 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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und 0,14 Teile des Dispersionsfarbstoffes der Formel
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enthält, und das Färbebad mit Wasser auf 4000 Teile verdUnnt. Man bringt d Färbebad innerhalb 1/2 Stunde zum Kochen und färbt während 1 bis 1 1/2 Stunden bei Kochtemperatur.
Nach Beendigung dieses Färbevorganges setzt man dem obigen noch siedenden Bad 3 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Ammoniumsalzes zu, und hält das Bad mit dem Mischgespinst etwa 30 Minuten bei Kochtemperatur. Durch diese Behandlung wird die Wollanschmutzung weitgehend entfernt.
Man färbt hierauf den Wollanteil in einem frischen Bad wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das auf diese Weise behandelt Mischgespinst besitzt ebenfalls eine gute braunrote Ton-in-Ton-Färbung, die eine hohe Nass-, Licht- und Reibechtheit aufweist.