AT236329B - Verfahren zum Färben von Wollgarn und Präparate zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

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  Verfahren zum Färben von Wollgarn und Präparate zur
Durchführung des Verfahrens 
Es wurde gefunden, dass beim Färben von Wollgarn mit komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, in welchen ein Atom Chrom oder Kobalt komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist, aus neutralem oder schwach saurem Bad unter Verwendung von Hilfsmitteln, insbesondere beim Färben in Apparaten nach dem sogenannten Hängesystem, praktisch kein Verkleben des Wollgarns im Strang auftritt und sehr egale Färbungen erhalten werden können, wenn man das Wollgarn mit diesen Farbstoffen in Gegenwart von inerten, wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln wie insbesondere Paraffinöl und von wasserlöslichen Salzen, insbesondere Ammoniumsalzen, saurer Ester aus mehrbasischen Säuren und Oxyverbindungen der Formel 
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 11 Kohlenstoffatome enthält,

   m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m + n etwa   6 - 20,   vorzugsweise   9 - 13   beträgt. 



   Die beim Verfahren zu verwendenden Farbstoffe sind Chrom- oder Kobaltkomplexe, welche auf ein Atom komplex gebundenes Metall zwei Moleküle Monoazofarbstoff enthalten (sogenannte 1 : 2   Komple-   xe). Die Komplexe sind vorzugsweise von Sulfonsäuregruppen und nicht an der Komplexbildung beteiligten Carbonsäuregruppen frei. 



   Das Schwermetallatom kann an zwei voneinander verschiedene oder zwei gleiche Farbstoffmoleküle 
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 stoffe dieser Art, die beim Verfahren in Betracht kommen, sind in den letzten Jahren in grosser Zahl bekanntgeworden. Mit diesen Farbstoffen wird Wolle bekanntlich in der Regel aus schwach saurem,   z. B.     essigsaurem   bis neutralem Bade gefärbt. Es können aber auch Komplexe verwendet werden, welche saure, wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. Carbonsäuregruppen oder insbesondere Sulfonsäuregruppen aufweisen. 



   Die wasserlöslichen Salze saurer Ester, welche beim Verfahren zusammen mit inerten, wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln verwendet werden, können in bekannter Weise durch Veresterung von Polyglykolverbindungen der Formel   (1)   mit mehrbasischen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten zu den sauren Estern und durch anschliessende Umwandlung dieser sauren Ester in wasserlösliche Salze erhalten werden. 



   Die hiebei als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel   (1)   können hergestellt werden, indem man ein   Monoalkyl- oder -alkenylpropylendiamin   der Formel 

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 worin   R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstofftest   mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit ebenfalls mindestens 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten acyliert und an die so erhaltenen Monoalkyl-monoacyl-propylendiamine der Formel 
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 worin R und   R   die eingangs angegebene Bedeutung haben, in einem Molekularverhältnis von etwa 1 : 5 bis etwa 1 : 19 Äthylenoxyd anlagert. 



   Als Beispiel für   Monoalkyl-oder-alkenylpropylendiamine   der Formel (2) seien vor allem solche Verbindungen erwähnt, deren   Kohlenwasserstoffi : est Rl   unverzweigt ist, keine oder höchstens eine bis zwei Doppelbindungen aufweist und eine gerade Zahl von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, also Propylendiamine der Formel (2), deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest Rl unverzweigt ist und die Zusammensetzung 
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 besitzt, wobei p eine ganze gerade Zahl im Werte von mindestens. 12 und höchstens 22 und q eine solche im Werte von höchstens 3 bedeutet, wie N-Dodecyl-, N-Tetradecyl-,   N-Hexadecyl-,   N-Octadecyl-, 
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 tiger   N-substituierter Propylendiamine.   



   Zur Acylierung dieser Diamine werden   Fettsäuren oder deren,   die entsprechenden Acylreste abgebende funktionelle Derivate, wie Chloride, verwendet, welche mindestens 12 und vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatome enthalten. Auch diese Verbindungen weisen zweckmässig keine Verzweigungen, höchstens eine bis zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine gerade Zahl von mindestens 12 und höchstens 22 Kohlenstoffatomen auf. Als Beispiele für derartige Fettsäuren seien Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure sowie Gemische aus oder mit einem hauptsächlichen Gehalt an derartigen Säuren wie Kokosfettsäure und technische Stearinsäure erwähnt. 



   Die Acylierung der Verbindungen der Formel (2) mit den höhermolekularen Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden,   z. B.   indem man in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel die beiden Reaktionskomponenten im Molekularverhältnis 1 : 1 miteinander erhitzt und das bei der Umsetzung entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert. 



   An die so erhältlichen Acylverbindungen wird nun Äthylenoxyd angelagert,   u. zw.   bis zur Aufnahme von mindestens etwa 5 und höchstens etwa 19 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol der   Acylverbindung. Besonders   gut geeignet als Ausgangsstoffe sind die Polyglykolverbindungen, welche durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Acylaminoverbindungen der angegebenen Zusammensetzung im Molekularverhältnis   8 : 1 bis   12 : 1 erhalten werden. 



   Die Umsetzung der Acylaminoverbindungen mit dem Äthylenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren,   z. B.   geringer Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat. 



   Als mehrbasische Säuren, mit welchen die Polyglykolverbindungen zu verestern sind, kommen   z. B.   dreibasische Säuren wie Orthophosphorsäure oder Bernsteinsäuresulfonsäure, insbesondere aber zweibasische Säuren wie Maleinsäure,   Bernsteinsäure.   Furandicarbonsäure, Zuckersäure,   Essigsäuresulfonsäure,   vorzugsweise aber   Schwefelsäure   in Betracht. In manchen Fällen ist es   vorteilhaft,' für   die Veresterung an Stelle der freien Säuren deren reaktionsfähige Derivate,   z. B.   die Halogenide oder Anhydride zu verwen- 

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 den. Für die Herstellung der Schwefelsäureester wird beispielsweise mit Vorteil Chlorsulfonsäure   (Cl-SO H, Monoehlorid   der Schwefelsäure) verwendet.

   Ebenso erweist sich die Amidosulfonsäure   (H N"SO H, Monoamid der Schwefelsäure) als vorteilhaft. Die Veresterung zum Phosphorsäureester erfolgt zweckmässig mit Harnstoffphosphat. In der Regel verwendet man einen Überschuss der mehrbasi-   schen Säure bzw. des reaktionsfähigen Derivates davon, z. B. 2-5, vorzugsweise   2,     2-4, 4 Mol Amido-   sulfonsäure auf 1 Mol Äthylenoxydanlagerungsprodukt. 



   Unter den reaktionsfähigen Derivaten der Säuren sind sämtliche von diesen Säuren sich ableitenden Verbindungen zu verstehen, welche befähigt sind, aliphatische Oxygruppen zu verestern. Die Veresterung kann bei Temperaturen zwischen   30-170 C,   vorzugsweise zwischen   40-160 C, durchgeführt werden ;   sie richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit des Veresterungsmittels. In vielen Fällen ist es zweckmässig, geeignete Hilfsmittel wie beispielsweise Harnstoff zuzugeben.

   Die Veresterung mit Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmässig in einer wasserfreien Pyridinbase bei Temperaturen von 30 bis   600C   und eine solche mit Amidosulfonsäure oder Harnstoffphosphat vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, die erstere zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis   IIOOC.   Im Falle der Amidosulfonsäure und des Harnstoffphosphates entsteht nicht die freie Säure, sondern unmittelbar das Ammoniumsalz des sauren Esters. In andern Fällen, beispielsweise bei Anwendung der Chlorsulfonsäure oder des Maleinsäureanhydrids, werden jedoch die freien Säuren erhalten, welche sich durch Einwirkung von Alkalien in wasserlösliche Salze umwandeln lassen. 
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 zu, welche zwei Moleküle Monoazofarbstoff an ein Atom Kobalt komplex gebunden enthält.

   Man steigert die Temperatur in 45 min zum Kochen und färbt bei Siedetemperatur während 1 h. Hierauf wird abgekühlt, kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige blaue Färbung. Das Wollgarn zeigt kein Verkleben. 



   Das Präparat A kann wie folgt hergestellt werden :
92 Teile   (1   Mol) eines handelsüblichen Propylendiamins, in welchem eine Aminogruppe den der So- 
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 des Acylierungsproduktes erhalten. 



   139 Teile   (1   Mol) des erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 1, 4 Teilen Natrium mit 116
Teilen (12 Mol) Äthylenoxyd bei   160 - 1650C umgesetzt.   



   233 Teile des Äthylenoxydadduktes werden unter Rühren bei 70 - 750C geschmolzen, worauf man in etwa   15 min 44   Teile Harnstoff und dann bei etwa   60 C   in etwa 30 min 44 Teile Amidosulfonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 h am siedenden Wasserbad. Nun gibt man langsam am sie- denden Wasserbad 210 Teile   techn. Parafssnöl   zu, welches sich im Reaktionsprodukt glatt löst. Anschlie- ssend wird eine Mischung von 100 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und 5 Teile Diäthanolamin in 131 Teilen Wasser zutropfen gelassen. 



   Nach dem Abkühlen auf   400C   setzt man noch 10 Teile einer etwa   15'eigen   wässerigen Suspension eines Antischaummittels auf Silikonbasis zu (Antifoam B, Dow Corning Corp. ) und vermischt homogen. 



   Man erhält 775 Teile einer Paste, welche 32-33% des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters enthält. 



   Zu ähnlich guten Ergebnissen gelangt man, wenn an Stelle des Präparates A die gleiche Menge des nachfolgend beschriebenen Präparates B verwendet wird. Präparat B :
92 Teile   (1   Mol) eines handelsüblichen   Propylendiamins,   in welchen eine Aminogruppe den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70,5 Teile Ölsäure   (1     Mol),   0, 7 Teile p-Toluolsulfonsäure und 200 Teile Xylol werden unter Durchleiten von Stickstoff 15 h lang sieden gelassen, wobei das entstehende Wasser mit Hilfe eines geeigneten Abscheiders fortlaufend entfernt wird. Im Abscheider befinden sich alsdann etwa 4 Teile Wasser. Das Xylol wird darauf im Vakuum wegdestilliert. Im Reaktionsgefäss verbleiben 156,5 Teile des Acylierungsproduktes. 



   95,5 Teile   (1   Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes werden in Gegenwart von 1, 0 Teil Natrium bei 160 - 1650C mit 53 Teilen (8 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. 



   25 Teile des Äthylenoxydadduktes werden unter Rühren bei 70 - 750C geschmolzen, worauf man in etwa, 15 min 5,9 Teile Harnstoff und in etwa 30 min 5,9 Teile Amidosulfonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 h am siedenden Wasserbad. Nun gibt man langsam 22 Teile   techn.   Paraffinöl zu, welches sich im Reaktionsgemisch glatt löst. 



   Darauf werden weiter am siedenden Wasserbad 24,5 Teile Wasser zutropfen gelassen, worauf gekühlt wird. Man erhält 83 Teile einer Paste, welche etwa 33% des Ammoniumsalzes des   Schwefelsäurehalb-   esters enthält. 



   An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten 1 : 2 Komplexes kann auch einer der nachstehend beschriebenen Komplexfarbstoffe benutzt werden :
I. Die grünstichig grau färbende 1 : 2-Chrommischkomplexverbindung der Monoazofarbstoffe der Formeln 

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 II. Die grau-schwarz färbende komplexe Chromverbindung des Farbstoffes der Formel 
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 welche zwei Moleküle Monoazofarbstoff an ein Atom Chrom komplex gebunden enthält. 



   III. Die rotbraun färbende 1 : 2 Chrommischkomplexverbindung der Monoazofarbstoffe der Formel 
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Beispiel 2 : In einem Färbeapparat für Woll-Stranggarn (Hänge-Zweistock-System) werden 180 kg Stranggarn aus Wolle in 3600 1 Wasser 15 min bei 500C vorgenetzt. Dann setzt man 5400 g Essigsäure   (60going),   9000 g wasserfreies Natriumsulfat, 1800 g des weiter unten beschriebenen Präparates C und 540 g der 1 : 2-Chrommischkomplexverbindung der Monoazofarbstoffe der Formeln 

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 1800 g der komplexen Chromverbindung des Farbstoffes der Formel 
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 welche zwei Moleküle Monoazofarbstoff an ein Atom Chrom komplex gebunden enthält, 3060 g der 1 :

   2 Chrommischkomplexverbindung der Monoazofarbstoffe der Formeln 
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 und 180 g der komplexen Kobaltverbindung des Farbstoffes der Formel 

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 welche zwei Moleküle Monoazofarbstoff an ein Atom Kobalt komplex gebunden enthält, zu. Man steigert die Temperatur in 90 min zum Kochen und färbt bei Siedetemperatur während 1 h. Hierauf wird abgekühlt, kalt gespült und dann getrocknet. Man erhält eine sehr egale olive-grüne Färbung. Das Wollgarn verklebt nicht. 



   Das Präparat C kann wie folgt hergestellt werden :
92 Teile   (1   Mol) eines handelsüblichen Propylendiamins, in welchem eine Aminogruppe den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70, 5 Teile Ölsäure   (1   Mol) und 0,5 Teil p-Toluolsulfonsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit absteigendem Kühler   6 - 8   h bei 160 bis 1700C bei einem Druck von 100 mm Hg gehalten, wobei Wasser wegdestilliert. Es werden    155-Teile   des Acylierungsproduktes (= Acylierungsprodukt Cl) erhalten. 



    139 Teile (l Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes C werden in Gegenwart von 1, 4 Teilen Natrium bei 160 - 1650C mit 97 Teilen (10 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt (= Äthylenoxydaddukt C2)'   
214,5 Teile des Äthylenoxydadduktes C werden bei   70-75 C   geschmolzen undin etwa 15 min wer-   den'44   Teile Harnstoff und dann bei   600C   in etwa 30 min 44 Teile Amidosulfonsäure eingetragen. Hierauf hält man 6 h bei 92-950C. Nun lässt man 185 Teile   techn.

   Paraffinöl   und 5 Teile eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Oleylalkohol und 6 Mol Äthylenoxyd zufliessen und kühlt darauf auf   600C.   Bei dieser Temperatur gibt man langsam eine Lösung von 30,5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in 40 Teilen Wasser zu und trägt dann 61, 5 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium ein. Man mischt weiter bis vollständige Lösung eingetreten ist, kühlt auf 30 - 400C ab und vermischt mit 10 Teilen einer etwa   15% gen   wässerigen Suspension eines Antischaummittels auf Silikonbasis (Antifoam B, Dow Corning   Corp.)   und 12 Teilen Äthylenglykol. 



   Man erhält 640 Teile einer Paste, welche etwa   361o   des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters enthält. 
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 Standard Oil   Co.), kilhit   auf   600C   ab und gibt eine Lösung von 3 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in 4,5 Teilen Wasser langsam zu. Hierauf vermischt man weiter mit 6 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und mit 1 Teil einer etwa   läloigen   wässerigen Suspension eines Antischaummittels auf Silikonbasis (Antifoam B, Dow Corning   Corp.).   



   Man erhält eine Paste, welche etwa 33% des Ammoniumsalzes des sauren   Phosphorsäureesters ent-   hält. 



   Präparat G :   21, 4 Teile des weiter oben beschriebenen Äthylenoxydadduktes C2 werden bei 70-75 C unter Rühren in 30 min mit 3, 9 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt. Hierauf wird 30 min bei 100 C und weitere   
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 Wasser. Durch Zugabe von etwa 4, 2 Vol.-Teilen einer   300 ; tigen   wässerigen Natriumhydroxydlösung wird neutral gestellt, und dann wird mit 6   Teilen dinaphthylmethandlsulfonsaurem Natrium, l Teil einer et-   wa   15% igen wässerigen Suspension   eines Antischaummittels auf Silikonbasis (Antifoam B, Dow Corning Corp. ) und 6 Teilen Wasser gut vermischt. 



   Man erhält eine Paste, welche etwa   33%   des Natriumsalzes des sauren Esters der Maleinsäure enthält. 



    Präparat H :   
88 Teile   (1   Mol) eines handelsüblichen   N-Oleylpropylendiamins,   55 Teile Kokosfettsäure und 0,7   Teile p-Toluolsulfonsäure   werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit absteigendem Kühler 6 h bei 160 - 1650C bei einem Druck von 100 mm Hg gehalten, wobei Wasser wegdestilliert. 



   55 Teile   (1   Mol) des erhaltenen Acylierungsproduktes werden in Gegenwart von 0,55 Teilen Natrium bei   160 - 1650C   mit 44 Teilen (10 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. 



   19, 9 Teile des Äthylenoxydadduktes werden bei   700C   mit 4,4 Teilen Harnstoff und 4,4 Teilen Amidosulfonsäure verestert und anschliessend werden bei 90 - 1000C 17,5 Teile Paraffinöl zugegeben. Bei   600C   vermischt man weiter mit einer Lösung von 3 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in 4, 5 Teilen Wasser, dann mit 6 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium und schliesslich mit 1 Teil einer etwa   15% gen   wässerigen Suspension eines Antischaummittels auf Silikonbasis (Antifoam B, Dow Corning Corp.). 



   Präparat J :
86 Teile   (1   Mol) eines handelsüblichen N-Laurylpropylendiamins, 68 Teile   (1   Mol) Stearinsäure und 0, 7 Teile   p-Toluolsulfonsäure   werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit absteigendem Kühler 6 h 
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 bei 160 - 1650C mit 44 Teilen (10 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. 



   Man verestert hierauf 20, 75 Teile des Äthylenoxydadduktes mit 4,4 Teilen Amidosulfonsäure in Gegenwart von 4, 4 Teilen Harnstoff und mischt dann das erhaltene Reaktionsgemisch bei etwa 900C mit 17,5 Teilen Paraffinöl. Bei   600C   gibt man langsam eine Lösung von 3 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium in 6, 5 Teilen Wasser zu, dann 6 Teile dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium und 1 Teil einer etwa   150 ; oigen wässerigen   Suspension eines Antischaummittels auf Silikonbasis (Antifoam B, Dow 
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zum Färben von Wollgarn mit komplexen Metallverbindungen von Monoazofarbstoffen, in welchen ein Atom Chrom oder Kobalt komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist, aus neutralem oder schwach saurem Bad unter Verwendung von Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wollgarn mit diesen Farbstoffen in Gegenwart von inerten, wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln wie vorzugsweise Paraffinöl und von wasserlöslichen Salzen insbesondere Ammoniumsalzen saurer Ester aus mehrbasischen Säuren und Oxyverbindungen der Formel <Desc/Clms Page number 9> EMI9.1 färbt, worin R und R aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R mindestens 12 und R mindestens 11 Kohlenstoffatome enthält, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m + n etwa 6 - 20,

   vorzugsweise 9 - 13, beträgt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Ammonium- EMI9.2

   3. Zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, geeignete Präparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie inerte, wasserunlösliche organische Lösungsmittel wie vorzugsweise Paraffinöl und wasserlösliche Salze, insbesondere Ammoniumsalze, saurer Ester aus mehrbasischen Säuren und Oxyverbindungen der Formel EMI9.3 EMI9.4 destens 11 Kohlenstoffatome enthält, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m + n etwa 6 bis 20, vorzugsweise 9-13, beträgt.

   4. Präparate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Ammoniumsalze saurer Schwefelsäureester von Oxyverbindungen der im Anspruch 3 angegebenen Formel enthalten, worin R1 den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 - CO- den Acylrest der Ölsäure darstellt und die Summe m + n 9 oder 13 beträgt.