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Verfahren zur Herstellung neuer saurer Ester
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf saure Ester, die sich einerseits von mehrbasischen Säuren und anderseits von Oxyverbindungen der Formel
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worin R1 und R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R mindestens 12 und R. mindestens 11 Kohlenstoffatome enthält, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m+n mindestens 9 und höchstens 100 beträgt. Die Erfindung umfasst auch die wasserlöslichen Salze dieser sauren Ester.
Diese Esterverbindungen werden erhalten, indem man Polyglykolverbindungen der Formel (1) mit mehrbasischen Säuren oder deren reaktionsfähigen Derivaten zu den sauren Estern verestert und diese gegebenenfalls in wasserlösliche Salze umwandelt.
Die hiebei als Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen der Formel (1) können hergestellt werden, indem man ein Monoalkyl- oder -alkenylpropylendiamin der Formel
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worin R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit ebenfalls mindestens 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Fettsäuren oder deren funktionellen Derivaten acyliert und an die so erhaltenen Monoalkyl-monoacyl-propylendiamine in einem Molekularverhältnis von 1 : 8 bis etwa 1 : 100 Äthylenoxyd anlagert.
Es ist anzunehmen, dass die Monoacylierung der Monoalkylpropylendiamine hauptsächlich bis praktisch vollständig an der primären Aminogruppe stattfindet und somit Acylaminoverbindungen der Formel
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erhalten werden, worin R und 1\ die eingangs angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiel für Monoalkyl-oder-alkenylpropylendiamine der Formel (2) seien vor allem solche Verbindungen erwähnt, deren Kohlenwasserstoffrest R unverzweigt ist, keine oder höchstens eine bis zwei Doppelbindungen aufweist und eine gerade Zahl von 12 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, also Propylen-
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diamine der Formel (2), deren aliphatischer Kohlenwasserstoffrest R unverzweigt ist und die Zusammensetzung
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besitzt, wobei p eine ganze gerade Zahl im Werte von mindestens 12 und höchstens 22 und q eine solche
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artiger N-substituierter Propylendiamine.
Zur Acylierung dieser Diamine werden Fettsäuren oder deren die entsprechenden Acylreste abgebende funktionelle Derivate, wie Chloride, verwendet, welche mindestens 12 und vorzugsweise höchstens 22 Kohlenstoffatome enthalten. Auch diese Verbindungen weisen zweckmässig keine Verzweigungen, höchstens eine bis zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine gerade Zahl von mindestens 12 und höchstens 22 Kohlenstoffatomen auf. Als Beispiele für derartige Fettsäuren seien Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure sowie Gemische aus oder mit einem hauptsächlichen Gehalt an derartigen Säuren, wie Kokosfettsäure und technische Stearinsäure, erwähnt.
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (2) mit den höhermolekularen Fettsäuren kann in an sich bekannter Weise ausgeführt werden, z. B. indem man in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel die beiden Reaktionskomponenten im Molekularverhältnis 1 : 1 miteinander erhitzt und das bei der Umsetzung entstehende Wasser fortlaufend abdestilliert.
An die so erhältlichen Acylverbindungen wird nun Äthylenoxyd angelagert, u. zw. bis zur Aufnahme von mindestens 8 und höchstens etwa 100 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol der Acylverbindung. Unter der Voraussetzung, dass die Acylverbindungen der Formel (3) entsprechen, bestehen gute Gründe zur Annahme, dass sich das Äthylenoxyd vorwiegend an das an den Rest R gebundene Stickstoffatom anlagert. Ob und in welchem Ausmass auch Äthylenoxyd an das Stickstoffatom der Acylaminogruppe angelagert wird, ist unbestimmt.
Besonders gut geeignet als Ausgangsstoffe des vorliegenden Verfahrens sind die Polyglykolverbindungen, welche durch Anlagerung von Äthylenoxyd an Acylaminoverbindungen der angegebenen Zusammensetzung im Molekularverhältnis 10 : 1 bis 70 : 1 erhalten werden, wobei in manchen Fällen mit einem Molekularverhältnis von höchstens 20 : 1 besonders interessante Ergebnisse erzielt werden.
Die Umsetzung der Acylaminoverbindungen mit dem Äthylenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringer Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.
Die Polyglykolverbindungen können auch erhalten werden, indem man in die Acylamine Polyglykolätherketten mit Hilfe von Verbindungen einführt, die solche Ketten schon enthalten. Als Verbindungen dieser Art eignen sich insbesondere Polyglykolätherhalogenide, und es ist ohne weiteres einleuchtend, dass bei der Umsetzung einer Verbindung der Formel (3) mit einem solchen Halogenid nur das an den Rest
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gebundene Wasserstoffatom durch einen Polyglykolrest ersetzt wird.
Als mehrbasische Säuren, mit welchen die Polyglykolverbindungen beim vorliegenden Verfahren zu verestern sind, kommen z. B. dreibasische Säuren wie Orthophosphorsäure oder Bernsteinsäuresulfonsäure, insbesondere aber zweibasische Säuren wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Furandicarbonsäure, Zuckersäure, Essigsäuresulfonsäure, vorzugsweise aber Schwefelsäure in Betracht. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, für die Veresterung an Stelle der freien Säuren deren reaktionsfähige Derivate, z. B. die Halogenide oder Anhydride zu verwenden. FUr die Herstellung der Schwefelsäureester wird beispielsweise mit Vorteil Chlorsulfonsäure (CI-SO H. Monochlorid der Schwefelsäure) verwendet. Ebenso erweist sich die Amidosulfonsäure (HN-SO H, Monoamid der Schwefelsäure) hier als vorteilhaft.
Die Veresterung zum Phosphorsäureester erfolgt zweckmässig mit Harnstoffphosphat. In der Regel verwendet man einen Überschuss der mehrbasischen Säure bzw. des reaktionsfähigen Derivates davon, z. B. 2 - 5, vorzugsweise 2, 2 - 4, 4 Mol Amidosulfonsäure auf 1 Mol Äthylenoxydanlagerungsprodukt.
Unter den reaktionsfähigen Derivaten der Säuren sind hier sämtliche von diesen Säuren sich ableitenden Verbindungen zu verstehen, welche befähigt sind, aliphatische Oxygruppen zu verestern. Die
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Veresterung kann bei Temperaturen zwischen 30 - 1700, vorzugsweise zwischen 40 - 1600, durchgeführt werden ; sie richtet sich insbesondere nach der Reaktionsfähigkeit des Veresterungsmittels. In vielen Fällen ist es zweckmässig, geeignete Hilfsmittel wie beispielsweise Harnstoff zuzugeben. Die Veresterung mit
Chlorsulfonsäure erfolgt zweckmässig in einer wasserfreien Pyridinbase bei Temperaturen von 30 bis 600 und eine solche mit Amidosulfonsäure oder Harnstoffphosphat vorteilhaft in Gegenwart von Harnstoff, die erstere zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 1100.
Im Falle der Amidosulfonsäure und des Harnstoff- phosphats entsteht nicht die freie Säure, sondern unmittelbar das Ammoniumsalz des sauren Esters. In andern Fällen, beispielsweise bei Anwendung der Chlorsulfonsäure oder des Maleinsäureanhydrids, wer- den jedoch die freien Säuren erhalten, welche sich durch Einwirkung von Alkalien in wasserlösliche Sal- ze umwandeln lassen. Unter den wasserlöslichen Salzen sind vor allem die Alkalisalze, z. B. die Ka- liumsalze und insbesondere die Natriumsalze, und die Ammoniumsalze wertvoll.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Ester, insbesondere die wasserlöslichen
Salze, eignen sich sehr gut als Mittel zur Verschiebung des Farbstoffverteilungsgleichgewichtes zwischen wässeriger Flotte und basischen stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle. Bekanntlich stellt sich in einem System, das sich aus wässeriger Flotte, stickstoffhaltigen Fasern und einem Farbstoff mit Faser- affinität zusammensetzt, mit der Zeit ein Gleichgewicht ein zwischep, der Farbstoffmenge, die in der Flotte gelöst, und derjenigen, die auf der Faser fixiert ist. Unter den üblichen Färbebedingungen ist dieses Gleichgewicht bei den meisten Wollfarbstoffen so beschaffen, dass der weitaus grösste Teil des Farbstoffes auf der Faser fixiert und nur ein geringer Rest im Bad gelöst ist.
Es sind nun bereits Mittel bekannt, welche eine Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der Flotte bewirken. In passenden, vorzugsweise geringen Mengen verwendet, vermögen solche Mittel, insbesondere bei rasch und praktisch vollständig auf die Faser aufziehenden Farbstoffen, den Färbevorgang nur zu verzögern, derart, dass die Färbungen praktisch zwar kaum weniger stark, jedoch deutlich gleichmässiger werden, was bekanntlich als Egalisierwirkung bezeichnet wird. Sie vermögen aber auch, insbesondere wenn grössere Mengen zugesetzt werden, den Färbevorgang umzukehren, so dass von der gefärbten Faser der Farbstoff bis in die Gegend des nun sehr stark verschobenen Gleichgewichtes abgezogen wird.
Es hat sich gezeigt, dass die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Ester von Polyglykol- ätherderivaten zur Verschiebung des Gleichgewichtes, d. h. also als Zusätze beim Färben oder zum Aufhellen oder Abziehen von Färbungen besonders gut geeignet sind. Dabei kann in üblicher, an sich bekannter Weise gearbeitet werden.
Die neuen Ester eignen sich nicht nur zum Färben von Wolle, sondern auch zum Färben von andern basischen, stickstoffhaltigen Fasern wie Seide oder synthetischen Fasern auf Basis von Polyamiden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen sauren Ester von Polyglykolätherderivaten, insbesondere deren wasserlösliche Salze, wie z. B. Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsalze, können auch als wirksame Zwischenreinigungsmittel beim Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbeverfahren verwendet werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Die Angaben über die Anzahl Mol sind als reine Verhältniszahlen anzusehen, die ausschliesslich den Zweck verfolgen, über die Molekularverhältnisse der miteinander umzusetzenden Stoffe unmittelbar Aufschluss zu geben.
Beispiel l : 92 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Propylendiamins, in welchen eine Aminogruppe den der Sojafettsäure entsprechenden Kohlenwasserstoffrest aufweist, 70,5 Teile Ölsäure (1 Mol), 0, 7 Teile p-Toluolsulfonsäure und 200 Teile Xylol werden unter Durchleiten von Stickstoff 15 Stunden lang sieden gelassen, wobei das entstehende Wasser mit Hilfe eines geeigneten Abscheiders fortlaufend entfernt wird. Im Abscheider befinden sich alsdann etwa 4 Teile Wasser. Das Xylol wird darauf in Vakuum wegdestilliert. Im Reaktionsgefäss verbleiben 156,5 Teile des Acylierungsproduktes.
95,5 Teile (1 Mol) des erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 1 Teil fein zerkleinertem Natrium im Stickstoffstrom auf 160 - 1700 erhitzt, worauf man Äthylenoxyd in fein verteiltem Gasstrom einleitet, bis 106 Teile (16 Mol) aufgenommen worden sind, was nach 3 - 4 Stunden der Fall ist.
107 Teile des Äthylenoxydanlagerungsproduktes werden unter Rühren bei 600 geschmolzen, worauf man im Verlaufe von 15 Minuten 17,6 Teile Harnstoff und dann in 30 Minuten 17. 6 Teile Amidosulfonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 Stunden am siedenden Wasserbad. Man erhalt 141, 5 Teile des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters, welcher etwas Harnstoff enthält.
Die wässerige Lösung reagiert neutral. Das Präparat ist ein sehr wirksames Egalisiermittel für das Färben von Wolle mit Metallkomplexfarbstoffen. Es kann auch als Zwischenreinigungsmittel beim Färben
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von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbeverfahren verwendet werden.
Beispiel 2 : 62, 5 Teile (1 Mol) des nach Beispiel l, Absatz l, erhaltenen Acylierungsproduktes werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Natrium in der in Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Weise mit
132 Teilen (30 Mol) (a), 220 Teilen (50 Mol) (b) und 308 Teilen (70 Mol) (c) Äthylenoxyd umgesetzt.
Die so erhaltenen Äthylenoxydanlagerungsprodukte werden, wie in Beispiel 1, Absatz 3, angegeben, verestert, wobei man 39 Teile (a) mit 4,4 Teilen Harnstoff und 4,4 Teilen Amidosulfonsäure, 57 Teile (b) und 74 Teile (c) mit je 6,6 Teilen Harnstoff und 6,6 Teilen Amidosulfonsäure umsetzt.
Die erhaltenen Produkte verhalten sich sehr ähnlich wie dasjenige nach Beispiel l.
Beispiel 3 : 100 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Alkylpropylendiamins, in welchem die eine Aminogruppe einen Alkylrest mit 16 - 18 Kohlenstoffatomen enthält, und 55 Teile (1 Mol) einer technischen Kokosfettsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit absteigendem Kühler 8 Stunden bei 160 - 1700 und einem Überdruck von 100 mm Hg gehalten, wobei Wasser wegdestilliert. Es werden 174 Teile des Acylierungsproduktes erhalten.
60 Teile (1 Mol) des erhaltenen Produktes werden in Gegenwart von 0, 6 Teilen Natrium mit 88 Teilen (20 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt. 29, 6 Teile des Äthylenoxydanlagerungsproduktes werden darauf mit 4, 4 Teilen Harnstoff und 4,4 Teilen Amidosulfonsäure wie in Beispiel 1, Absatz 3, verestert, wobei man 37, 6 Teile des Ammoniumsalzes des Schwefelsäurehalbesters erhält, der als Egalisiermittel beim Färben von Wolle mit Metallkomplexfarbstoffen verwendet werden kann.
Beispiel 4 : 92 Teile (1 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten substituierten Propylendiamins und 55 Teile (1 Mol) einer technischen Kokosfettsäure werden wie in Beispiel 3, Absatz l, angegeben, reagieren gelassen, wobei man 137 Teile Reaktionsprodukt erhält.
57 Teile (1 Mol) werden darauf in Gegenwart von 0,6 Teilen Natrium mit 44 Teilen (10 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
22,25 Teile der so erhaltenen Polyglykolverbindung werden in einem RUhrkolben unter Stickstoff bei 100 - 1100 geschmolzen, worauf man 4, 4 Teile Harnstoff in 15 Minuten zusetzt. Man lässt nun die Temperatur auf 75 sinken und trägt in 30 Minuten 4,4 Teile Amidosulfonsäure ein. Anschliessend wird noch 6 Stunden am siedenden Wasserbad gehalten. Das so erhaltene Produkt besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Endstoffe der vorangehenden Beispiele.
Beispiel 5 : 62, 5 Teile (1 Mol) des in Beispiel 1, Absatz l, erhaltenen Acylierungsproduktes werden in Gegenwart von 0, 6 Teilen Natrium in der in Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Weise mit 88 Teilen (20 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
50 Vol. -Teile wasserfreies Pyridin werden unter Rühren bei 5 - 100 mit 4,8 Teilen Chlorsulfonsäure versetzt, worauf man 30, 1 Teile des oben erhaltenen Äthylenoxydanlagerungsproduktes, gelöst in etwa der gleichen Menge wasserfreien Pyridins, bei 20 - 300 zu tropfen lässt. Nachher wird 3 Stunden bei 40 bis 450 weitergerührt. Anschliessend neutralisiert man bei 20 - 300 mit 9,5 Vol. -Teilen 300/0iger Natriumhydroxydlösung. Nach längerem Stehen wird vom gebildeten Natriumchlorid abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und das Filtrat am Wasserbad unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft.
Man erhält 29 Teile des Natriumsalzes des Schwefelsäurehalbesters des genannten Äthylenoxydanlagerungsproduktes. Das Produkt ist ein wirksames Egalisiermittel für das Färben von Wolle mit Komplexfarbstoffen.
Beispiel 6 : 10, 35 Teile Harnstoffphosphat und 11,85 Teile Harnstoff werden zusammen auf 70 bis 800 erwärmt, dann unter Rühren innerhalb einer Stunde auf 1550 erhitzt und 30 Minuten bei 155-1600 gehalten. Man lässt hierauf die Temperatur auf 1100 sinken, gibt 24,6 Teile des in Beispiel 5, Absatz l, erhaltenen Äthylenoxydkondensationsproduktes hinzu, erhitzt im Stickstoffstrom auf 1400 und hält 2 Stunden bei 140-145 . Dann lässt man die Temperatur auf 1100 sinken und gibt dem Reaktionsprodukt (37 Teile) 13 Teile Wasser zu.
Man erhält so eine wässerige Lösung, die etwa 50% des Ammoniumsalzes des sauren Phosphorsäureesters des Äthylenoxydkondensationsproduktes enthält.
Beispiel 7 : 30 Teile des in Beispiel 5, Absatz l, erhaltenen Äthylenoxydkondensationsproduktes werden mit 4,4 Teilen Maleinsäureanhydrid im Stickstoffstrom 6 Stunden am siedenden Wasserbad gehalten. Nach dem Abkuhlen löst man in etwa 40 Vol. -Teilen Äthanol und neutralisiert bei 20 - 300 mit etwa 3 Vol. -Teilen 300/0iger Natriumhydroxydlösung. Hierauf entfernt man den Äthylalkohol durch Erwärmen auf einem Wasserbad unter vermindertem Druck und löst den Rückstand (36 Teile) in 28 Teilen Wasser, wobei man eine etwa 50'0ige Lösung des Natriumsalzes des sauren Maleinsäureesters des Äthylen- oxydkondensationsproduktes erhält.
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Beispiel 8 : 87, 75 Teile (1 Mol) eines handelsüblichen Oleylpropylendiamins und 68, 5 Teile (1 Mol) Stearinsäure werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäss mit ansteigendem KUhler 8 Stunden bei 160 - 1650 und einem Druck von 100 mm Hg gehalten, wobei Wasser wegdestilliert. Im Kolben verbleiben 148 Teile des Acylierungsproduktes.
61 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Acylierungsproduktes werden in Gegenwart von 0,6 Teilen Natrium bei 150 - 1600 mit 176 Teilen (40 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
23,7 Teile des Äthylenoxydkondensationsproduktes werden in einem Kolben mit RUhrer unter Stickstoff bei 60 - 650 geschmolzen. Hierauf gibt man 2, 2 Teile Harnstoff in 15 Minuten und 2, 2 Teile Amidosulfonsäure in 30 Minuten hinzu und hält anschliessend 6 Stunden am siedenden'Wasserbad.
Das erhaltene Produkt ist ein wirksames Egalisiermittel für das Färben von Wolle mit Komplexfarbstoffen.
Es kann auch als wirksames Zwischenreinigungsmittel beim Färben von Mischungen aus Polyesterfasern und Wolle nach dem sogenannten Zweibad-Färbeverfahren verwendet werden.
EMI5.1
den in Gegenwart von 0,6 Teilen Natrium mit 440 Teilen (100 Mol) Äthylenoxyd umgesetzt.
100,5 Teile des erhaltenen Äthylenoxydkondensationsproduktes werden unter Rühren bei etwa 600 geschmolzen, worauf man im Verlauf von 15 Minuten 8, 8 Teile Harnstoff und dann in 30 Minuten 8, 8 Teile Amidosulfonsäure einträgt. Man erwärmt darauf weiter und hält 6 Stunden am siedenden Wasserbad.
Das erhaltene Produkt eignet sich gut als Egalisiermittel beim Färben von Wolle mit Metallkomplexfarbstoffen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer saurer Ester, die sich einerseits von mehrbasischen Säuren und anderseits von Polyglykolverbindungen der Formel
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ableiten, worin R und R2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten, R mindestens 12 und R, minde- stens 11 Kohlenstoffatome enthalten, m und n ganze Zahlen darstellen und die Summe m+n mindestens 9 md höchstens 100 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyglykolverbindungen der angegebenen Formel mit mehrbasischen Säuren, vorzugsweise Schwefelsäure, oder deren reaktionsfähigen Derivaten ru den sauren Estern verestert und diese gegebenenfalls in wasserlösliche Salze umwandelt.