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Verfahren zur Herstellung neuer Polyglykolätherderivate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue, durchschnittlich mindestens 10-CH2-CH2-O- Gruppen enthaltende Polyglykolätherderivate bzw. Gemische von Polyglykolätherderivaten von primären Monoaminen, die zu 10-100%'einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen und zu 90-0% einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Zu diesen neuen Produkten gelangt man, wenn man in primäre Monoamine bzw. in Gemische von primären Monoaminen der definierten Art, vorzugsweise mit Hilfe von Äthylenoxyd, Polyglykolätherketten einführt, bis das Umsetzungsprodukt durchschnittlich mindestens 10 - CH2-CH2-O-Gruppen enthält.
Als Ausgangsstoffe werden beispielsweise aliphatische primäre Monoamine mit ungesättigten oder gesättigten, verzweigten oder insbesondere unverzweigten Kohlenwasserstoffresten verwendet. Gute Ergebnisse werden beispielsweise mit Aminen der Formel HgC- (CH,).-NH, erzielt, worin n eine ganze Zahl im Wert von mindestens 19, z. B. 19 oder 21, bedeutet. Wegen ihrer besseren Zugänglichkeit werden allgemein mit Vorteil Alkylamine mit unverzweigter, eine gerade Anzahl Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenstoffkette verwendet.
Als Gemische von Aminen, welche mindestens 10% und zweckmässig mindestens 20% an Aminen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen und bis 90% primäre aliphatische Monoamine mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen enthalten, eignen sich beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe, z. B. Gemische, die im wesentlichen aus Aminen der Formel HsC- (CH -NHs bestehen, worin n eine ungerade Zahl im Wert von mindestens 15 und höchstens 21 bedeutet und mindestens 10, vorzugsweise aber mindestens 20% der im Gemisch vorhandenen Amine mindestens 20 Kohlenstoffatome enthalten.
Als Beispiel für Amine, die sich beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe eignen, seien Arachidylamin, Behenylamin, Lignoce. ryl- amin und Montanylamin, ferner Erucylamin und Brassidylamin genannt.
Ferner eignen sich Gemische hochmolekularer Fettamine mit einem Gehalt von mindestens 10% Fettaminen mit einer Kohlenstoffkette von mindestens 20 Kohlenstoffatomen ; derartige Fettamingemische sind beispielsweise aus geeigneten natürlichen Fetten oder Ölen, die einen der soeben erwähnten Bedingung entsprechenden Gehalt an Fettsäuren mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen aufweisen, zugänglich, indem die daraus durch Verseifung erhaltenen Fettsäuren beispielsweise mittels Ammoniak in die entsprechenden Fettsäureamide oder Fettsäurenitrile übergeführt und letztere anschliessend katalytisch hydriert werden.
Für den oben genannten Zweck geeignete, natürliche Fette und Öle sind z. B. Rüböl, ferner gegebenenfalls hydrierte Seetieröle bzw. Fischöle, wie z. B. Waltran, Dorschlebertran, Menhadenöl und Sardinenöl.
Die Umsetzung dieser stickstoffhaltigen Verbindungen mit dem Äthylenoxyd erfolgt in üblicher, an sich bekannter Weise, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur und unter Ausschluss von Luftsauerstoff, zweckmässig in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. geringer Mengen Alkalimetall, Alkalihydroxyd, Alkalicarbonat oder Alkaliacetat.
Für das eingangs erwähnte Verfahren besonders gut geeignete Polyglykolätherderivate erhält man, wenn man soviel Äthylenoxyd einwirken lässt, bis das Umsetzungsprodukt durchschnittlich mindestens 20, vorzugsweise aber 50-100 - CH2-CH2-O-Gruppen enthält.
Die neuen Polyglykolätherderivate können auch erhalten werden, indem man in die Amine der weiter oben angegebenen Zusammensetzung Polyglykolätherketten mit Hilfe von Verbindungen einführt, die solche Ketten schon enthalten. Als Verbindungen dieser Art eignen sich insbesondere Polyglykolätherhalogenide.
Wie aus den obigen Angaben ersichtlich ist, erweisen sich insbesondere die Polyglykolätherderivate der Formel
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als wertvoll, worin R zu 10-100% einen min- destens 20 Kohlenstoffatome und zu 90-0% einen weniger als 20 Kohlenstoffatome enthalten- den, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und k und m ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe k+m mindestens 10 und vorzugsweise 50-100 beträgt.
Die neuen, ein basisches, z. B. ein tertiäres
Stickstoffatom aufweisenden Polyglykolätherderi- vate können in bekannter Weise in Salze, beispiels- weise Acetate oder gegebenenfalls quaternäre
Ammoniumsalze umgewandelt und auch in dieser
Form verwendet werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhält- lichen neuen Polyglykolätherderivate eignen sich sehr gut als Mittel zur Verschiebung des Farb- stoffverteilungsgleichgewichtes zwischen wässeri- ger Flotte und basischen stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle. Bekanntlich stellt sich in einem System, das sich aus wässeriger Flotte, stickstoffhaltigen Fasern und einem Farbstoff mit
Faseraffinität zusammensetzt, mit der Zeit ein
Gleichgewicht ein zwischen der Farbstoffmenge, die in der Flotte gelöst und derjenigen, die auf der Faser fixiert ist. Unter den üblichen Färbe- bedingungen ist dieses Gleichgewicht bei den meisten Wollfarbstoffen so beschaffen, dass der weitaus grösste Teil des Farbstoffes auf der Faser fixiert und nur ein geringer Rest im Bad gelöst, ist.
Es sind nun bereits Mittel bekannt, welche eine Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der
Flotte bewirken. In passenden, vorzugsweise geringen Mengen verwendet, vermögen solche Mittel insbesondere bei rasch und praktisch vollständig auf die Faser aufziehenden Farbstoffen den Färbevorgang nur zu verzögern, derart, dass die Färbungen praktisch zwar kaum weniger stark jedoch deutlich gleichmässiger werden, was bekanntlich als Egalisierwirkung bezeichnet wird. Sie vermögen aber auch, insbesondere wenn grössere Mengen zugesetzt werden, den Färbevorgang umzukehren, so dass von der gefärbten Faser der Farbstoff bis in die Gegend des nun sehr stark verschobenen Gleichgewichtes abgezogen wird.
Es hat sich gezeigt, dass die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyglykolätherderivate zur Verschiebung des Gleichgewichtes, d. h. also als Zusätze beim Färben oder zum Aufhellen oder Abziehen von Färbungen besonders gut geeignet sind. Dabei kann in üblicher, an sich bekannter Weise gearbeitet werden.
Als Farbstoffe können beim Färben die bekannten, aus saurem bis neutralem Bade auf stickstoffhaltigen Fasern wie Wolle ziehenden Farbstoffe, z. B. nicht metallisierbare saure Wollfarbstoffe, Chromierfarbstoffe oder Farbstoffe mit komplex gebundenem Metall, verwendet werden.
Besonders wertvolle Ergebnisse werden mit komplexen Metallverbindungen, vorzugsweise komplexen Chrom- oder Kobaltverbindungen von Monoazofarbstoffen erzielt, in welchen ein Atom der genannten Metalle komplex an zwei Moleküle Azofarbstoff gebunden ist und das Molekül der Komplexverbindung von Carbonsäure- und Sul- fonsäuregruppen frei ist oder höchstens eine einzige derartige Gruppe enthält. Mit diesen Farbstoffen werden Wolle und andere stickstoffhaltige Fasern bekanntlich in der Regel aus schwach saurem, z. B. essigsaurem bis neutralem Bade gefärbt. Zur Erzielung eines Egalisiereffektes, oder auch zur Vermeidung des sogenannten Spitzigfärbens der Wolle, kann das Polyglykol- ätherderivat gleichzeitig mit dem Farbstoff dem Färbebad zugefügt werden. Als besonders vorteilhaft erweist es sich aber, das Fasermaterial, z.
B. die Wolle zuerst, zweckmässig bei erhöhter Temperatur, in einem Bade zu behandeln, das das Polyglykolätherderivat enthält, und den Farbstoff erst später zuzugeben. Die Menge des dem Färbebad zugesetzten Polyglykolätherderivates kann in weiten Grenzen schwanken ; üblicherweise können z. B. Mengen von 0, 1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials) zugesetzt werden. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Zusatz des Polyglykolätherderivates zum Färbebad in Mengen von 0, 5 bis 1, 5%, bezogen auf das Gewicht des Fasermaterials, erwiesen, wobei gleichzeitig die Menge des genannten Polyglykolätherderivates z. B. rund 50%, bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Farbstoffes, betragen kann.
Beim Färben nach dem vorliegenden Verfahren wird nicht nur die erwähnte Egalisierwirkung erzielt, die sich u. a. auch darin äussern kann, dass Wolle verschiedener Beschaffenheit, z. B. gechlorte und ungechlorte Wolle, gleichmässig angefärbt wird, sondern es können auch noch weitere vorteilhafte Wirkungen beobachtet wer- den, so z. B., dass die Reibechtheit der Färbungen hier nicht beeinträchtigt wird, während sie durch andere, früher vorgeschlagene Egalisiermittel wesentlich herabgesetzt wird.
Als Abziehmittel oder Aufhellmittel werden die Polyglykolätherderivate der eingangs angegebenen Art für Färbungen verwendet, die mit beliebigen auf den erwähnten Fasern befindlichen Farbstoffen erzeugt worden sind, beispielsweise mit solchen, die sich zum Färben aus stark saurem (schwefelsaurem) oder schwach saurem (essigsaurem) Bade eignen und die komplex gebundenes Metall enthalten oder vorzugsweise von komplex gebundenem Metall frei sein können.
Je nach gewünschtem Effekt kann man den Bädern beispielsweise 1-10% Polyglykolätherderivat (bezogen auf das Gewicht der Wolle) zusetzen.
Selbstverständlich besteht auch die Möglichkeit, zum Abziehen von Färbungen neben diesen Verbindungen noch andere Abziehmittel, z. B. für diesen Zweck geeignete Reduktionsmittel wie Natriumhydrosulfit, den Bädern zuzusetzen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 : 13, 7 Teile einer handelsüblichen Mischung von primären Alkylaminen enthaltend
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Arachidylamin und 10% Behenylamin werden im Stickstoffstrom zum Schmelzen erhitzt, worauf man 0, 14 Teile Natrium hinzufügt und auf 160 erhitzt. Anschliessend wird Äthylenoxyd als fein verteilter Gasstrom bei 160-1700 eingeleitet bis zur Aufnahme von 154 Teilen. Bei der Re- aktionstemperatur von 160 bis 1700 dauert es etwa 3 Stunden, bis die Reaktion anspringt. Die gesamte Reaktionsdauer beträgt etwa 12 Stunden.
Es ist zweckmässig, bei obiger Reaktion die feine
Verteilung des Äthylenoxyds mit Hilfe einer
Glasfritte zu bewerkstelligen. Das so erhaltene
Produkt bildet eine wachsartige Masse, welche in
Wasser leicht löslich ist. Es kann z. B. als Egalisier- mittel für Wollfarbstoffe beim Färben in saurer
Flotte angewendet werden.
Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften wird erhalten, wenn man an Stelle von 13, 7 Teilen der oben erwähnten handelsüblichen Mischung von primären Alkylaminen 14 Teile des Fett- amingemisches verwendet, wie es durch Um- wandlung der Fettsäuren von hydriertem Sardinen- öl mittels Ammoniak in die entsprechenden Fett- säurenitrile, und katalytische Hydrierung der letzteren über Kobalt-Katalysatoren erhalten wird.
Ebenso erhält man ein Produkt mit ähnlichen
Eigenschaften, wenn man an Stelle des oben er- wähnten handelsüblichen Gemisches von Alkyl- aminen 14 Teile eines Fettamingemisches mit einem Gehalt von rund 95% Erucylamin (Rest höhere gesättigte Fettamine) verwendet. Das letz-
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spiel 3 angegebenen Mischung von primären
Alkylaminen im Stickstoffstrom auf 170 , fügt
0, 15 Teile metallisches Natrium hinzu und leitet Äthylenoxyd bei 160-170 als fein verteilten
Gasstrom so lange ein, bis 108, 5 Teile auf- genommen sind. Das Reaktionsprodukt bildet eine wachsartige, in Wasser leicht lösliche Masse.
Es kann als Egalisiermittel für saure Wollfarbstoffe Anwendung finden.
Beispiel 5 : Man erhitzt 40 Teile der im Beispiel 3 angegebenen Mischung von primären Alkylaminen auf 140 , fügt 0, 4 Teile metallisches Natrium hinzu und leitet bei 135-1400 Äthylenoxyd als fein verteilten Gasstrom bis zur Aufnahme von 175 Teilen ein. Das neue Äthoxylierungsprodukt, eine wachsartige, in Wasser leicht lösliche Masse, kann z. B. zum Abziehen von Wollfärbungen verwendet werden.
Beispiel 6 : 15 Teile Arachidylamin oder 16 Teile Behenylamin werden in der im 1. Absatz des Beispiels 1 angegebenen Weise mit 150 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Man erhält ein wasserlösliches Produkt, das als Egalisiermittel für Wollfarbstoffe verwendet werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer Polyglykol- ätherderivate bzw. Gemische von Polyglykol- ätherderivaten der allgemeinen Formel
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worin R zu 10-100% einen mindestens 20 Kohlenstoffatome und zu 90-0% einen weniger als 20 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und k und m ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe k+m mindestens 10 und vorzugsweise 50-100 beträgt, dadurch gekennzeichnet, dass man in primäre Monoamine der Formel R-NH2, worin R die obige Bedeutung hat, vorzugsweise mit Hilfe von Äthylenoxyd, Polyglykolätherketten einführt, bis das Umsetzungsprodukt durchschnittlich mindestens 10-CH2-CH2-O-Gruppen enthält, und gegebenenfalls die so erhältlichen Produkte in Salze überführt.
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