DE2825368C2

DE2825368C2 - Fixierbeschleuniger und seine Verwendung für das Färben von Gebilden aus sauer modifizierten PAN- und PE-Fasern

Info

Publication number: DE2825368C2
Application number: DE2825368A
Authority: DE
Inventors: Kurt 6457 Maintal Dickmanns; Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach Keil; Werner 6201 Niederjosbach Maisch; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6231 Sulzbach Weckler
Original assignee: Cassella AG
Current assignee: Sanofi Aventis Deutschland GmbH
Priority date: 1978-06-09
Filing date: 1978-06-09
Publication date: 1980-08-21
Also published as: BR7903660A; IT7923415A0; FR2428102A1; DE2825368B1; GB2031028B; ZA792847B; JPS54160874A; NL7904395A; BE876880A; IT1121785B; GB2031028A

Description

COOR

COOR¹

IO

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(D

worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-J₁-R^

sind, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und 10 bis 40 Gewichtsprozent Diphenyl besteht, wobei der Fixierbeschleuniger gegebenenfalls auch aus 75 — 90 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination und 10-25 Gewichtsprozent bekannter Emulgatoren bestehen kann.

2. Fixierbeschleuniger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 75-90 Gewichtsprozent einer Wirkstoffkombination aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Halogenbenzolen, 10 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureestern der Formel 1

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COOR

COOR¹

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COOR

COOR¹

(I)

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worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkyl- ν·, gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-),- R²

sind, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein w unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, 10-40 Gewichtsprozent Diphenyl und 5 — 10 Gewichtsprozent an sich bekannter nichtionischer Emulgatoren und 5 bis 15 Gewichtsprozent an sich bekannter anionischer Emulgatoren besteht. v-,

3. Fixierbeschleuniger gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Wirkstoff kombination zusammensetzt aus 40 — 50 Gew.-% Halogenbenzolen, 20-40 Gew.-% Phthalsäureestern der Formel 1 t>o

gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O)₁-R²

sind, wobei * eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, sowie 20-40 Gew.-% Diphenyl.

4. Fixierbeschleuniger gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Wirkstoffkombination enthaltene Halogenbenzol technisches Trichlorbenzol ist

5. Fixierbeschleuniger gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Wirkstoffkombination enthaltene Phthalsäureester der Formel I entspricht, worin R und R¹ gleiche oder verschiedene unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-J₁-R²

sind, wobei χ 1 oder 2 ist und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist

6. Fixierbeschleuniger gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Emulgatoren Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen mit insgesamt 4—12 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, Alkanolen oder Alkenolen mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkan-, Alken- oder Alkadiencarbonsäuren mit insgesamt 12 bis 22 C-Atomen oder Ricinusölsäure mit 10-40 Molen Äthylenoxid und die anionischen Emulgatoren Salze sulfatierter Alkylbenzole mit insgesamt 9 bis 12 C-Atomen in den Alkylsubstituenten oder von Alkanoylaminofettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkanoylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Fettsäurerest sind.

7. Fixierbeschleuniger gemäß den Ansprüchen 1,2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nichtionischen Emulgatoren Oxäthylierungsprodukte von Alkylphenolen mit 9 bis 12 C-Atomen in den Alkylsubstituenten oder Ricinusölsäure mit 20 bis 40 Molen Äthylenoxid und die anionischen Emulgatoren Erdalkali-, Alkali- oder Ammoniumsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure oder der N-Stearoyl-aminoessigsäure sind.

8. Verfahren zum kontinuierlichen Färben von Gebilden aus sauer modifizierten PAN- und PE-Fasern mit basischen Farbstoffen durch Imprägnieren derselben mit Farbflotten, die neben bekannten basischen Farbstoffen, pH-Regulatoren, Klotzhilfsmitteln und gegebenenfalls weiteren bekannten Färbereihilfsmitteln einen Fixierbeschleuniger enthalten, und Fixierung der Farbstoffe durch eine Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Fixierbeschleuniger eingesetzt wird, dessen Wirkstoffkombination aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Halogenbenzolen, 10 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureestern der Formel I

COOR

COOR¹

worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylworin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkyl-

gruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-J₁-R²

sind, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und 10 bis 40 Gewichtsprozent Diphenyl besteht, wobei der Fixierbeschleuniger gegebenenfalls auch aus 75 bis 90 Gewichtsprozent Wirkstoffkombination und 10 bis 25 Gewichtsprozent bekannter Emulgatoren bestehen kann.

Es ist bekannt, Fasern aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyestern mit kationischen Farbstoffen zu färben, wobei in der Regel zum Erhalt egaier Färbungen sogenannte Retarder eingesetzt werden. Das Färben dieser synthetischen Fasern, insbesondere des Polyacrylnitrile, muß bei Temperaturen um 100°C erfolgen, weil unterhalb dieser Temperatur ein drastischer Abfall in der Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die Substrate zu beobachten ist Dieser Abfall der Ziehgeschwindigkeit, der von Farbstoff zu Farbstoff unterschiedlich ist, führt dazu, daß bei der Herabsetzung der Färbetemperatur die Färbedauer erheblich verlängert werden muß, insbesondere dann, wenn Farbstoffmischungen, wie sie zur Einstellung von Braun-, Grau- und Schwarztönen verwendet werden, appliziert werden sollen. Die Verlängerung der Färbedauer muß sich dabei nach dem Farbstoff richten, der am langsamsten auf die Ware aufzieht, damit eine typkonforme Färbung erhalten wird. Ein solches Färben ist mit erheblichen Risiken behaftet, da der Ausfall der Färbung in sehr hohem Maße vom genauen Einhalten der Färbedauer und der Färbetemperatur abhängt Jede Schwankung in diesen Parametern führt unweigerlich zu einer erheblichen Nuancenverschiebung und damit unter Umständen zu einem Unbrauchbarwerden der gefärbten Materialien.

Andererseits ist das Färben unterhalb von lOO'C dringend erwünscht, da es eine Reihe erheblicher Vorteile mit sich bringt Ein wesentlicher Vorteil tiefer Färbetemperaturen ist in der erheblichen Energieeinsparung zu erblicken. Eine Vergrößerung der Aufziehgeschwindigkeit bei niederen Färbetemperaturen ist auch die Voraussetzung für die Durchfühbarkeit kontinuierlicher Färbeverfahren, die besonders beim Färben großer Metragen eine sehr große technische Bedeutung haben.

Es sind zahlreiche Versuche unternommen worden, durch spezielle Zusätze zu den Färbeflotten die Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe so weit zu erhöhen, daß ein sicheres Färben auch von Farbstoffmischungen in einer technisch annehmbaren Färbezeit ermöglicht wird. So ist es bekanntgeworden, aromatische Verbindungen, die direkt am Kern eine OH-, NO2-, Cyan- oder Aldehydgruppe oder ein Chloratom tragen sowie Phthalsäureester als Carrier, d. h. zur Fixierbeschleunigung, für das Färben von Polyacrylnitrilmaterialien mit kationischen Farbstoffen zu verwenden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß mit Ausnahme der Nitrobenzolderivate die Carrierwirksamkeit dieser Stoffe für den praktischen Gebrauch zu gering ist. Die Nitrobenzolderivate wiederum haften nach dem Färben hartnäckig in der Faser und setzen die Lichtechtheit der erhaltenen Färbungen drastisch herab. Auch Benzonitrilderivate zeigen einen noch annehmbaren Carriereffekt, sind aber

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jo

t>o wegen ihres unangenehmen Geruchs und ihrer hohen Giftigkeit für den technischen Einsatz nicht zu gebrauchen.

Eine weiterer nachteiliger Effekt des Zusatzes der bisher bekannten carrierwirksamen Substanzen ist der, daß die verschiedenen Farbstoffe in ihrer Ziehgeschwindigkeit recht unterschiedlich beeinflußt werden und daß bei einzelnen Farbstoffen sogar eine Retardierwirkung eintreten kann mit der Folge, daß derartige Farbstoffe in Gegenwart der Carrier in der Flotte zurückgehalten werden und somit farbschwächere Färbungen resultieren als ohne jeden Carrierzusatz. Solange solche Farbstoffe für sich gefärbt werden sollen, kann dann natürlich auf den Einsatz von Carrier überhaupt verzichtet werden. Sind derartige zurückgehaltene Farbstoffe jedoch Bestandteil einer Mischrezeptur wie z. B. einer Schwarz- oder Brauneinstellung, die u. a. auch Farbstoffe enthält, die eines Carriers bedürfen, so bleiben von den retardierten Farbstoffkomponenten regelmäßig größere Anteile in der Färbeflotte zurück bzw. sind nicht auf der Faser fixiert und werden bei der Nachwäsche ausgewaschen. Die dadurch entstehenden Verluste und Verteuerungen des Verfahrens machten die Bereitstellung von neuen Carriern, die bei hoher Carrierwirksamkeit bei schwer ziehenden Farbstofftypen eine möglichst geringe Retardierwirkung bei retardieranfälligen Farbstoffen aufweisen, dringend erforderlich.

Aus der US-Patentschrift 34 93 981 ist es bekannt zum Färben von Polyacrylnitril-Fasern unterhalb des Glasumwandlungspunktes aromatisch substituierte Nitrile niedriger Fettsäuren einzusetzen. Insbesondere kommen hierbei Cyanäthylierungsprodukte OH-gruppenhaltiger aromatischer Verbindungen, cyanäthylierte aromatische Amine und cyanäthylierte aromatische Carbon- oder Sulfamide in Betracht Diese Verbindungen besitzen zwar eine brauchbare Wirksamkeit als Fixierbeschleuniger, können jedoch nur unter Anwendung spezieller Vorsichtsmaßnahmen und unter Einsatz komplizierter gesicherter technischer Apparaturen hergestellt werden. Außerdem ist es nicht möglich, derartige Produkte in so reiner Form zu erhalten, daß sie frei sind von monomeren! Acrylnitril. Es ist deshalb erforderlich, die Rohprodukte einer sorgfältigen fraktionierten Destillation oder einer sonstigen Reinigungsoperation zur Entfernung dieses hochgiftigen Bestandteils zu unterwerfen. Aufgrund dieser Schwierigkeiten blieb es weiterhin ein dringendes Bedürfnis, gut wirksame Fixierbeschleuniger für das Färben von Acrylnitril und sauer modifizierten Polyestern mit kationischen Farbstoffen unterhalb von 100° C bereitzustellen.

In der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 181 werden als Carrier für dieses Färbeverfahren aromatische Verbindungen, vorzugsweise Phenol- und Naphtholderivate, empfohlen und insbesondere 17 spezielle Verbindungen aus dieser Reihe. Die Verwendung dieser Verbindungen macht jedoch nach dem Färbeprozeß eine anschließende Wärmebehandlung mit trockener Luft bei einer Temperatur zwischen 100°C und 180°C oder mit Wasserdampf bei einer Temperatur zwischen 90° C und 140° C erforderlich, um einwandfreie Echtheiten der gefärbten Ware zu erhalten. Durch diese Wärmebehandlung bei der hohen Temperatur werden die Vorteile eines Färbeverfahrens bei niedriger 1 nperatur naturgemäß wieder zum großen Teil zunichte gemacht, insbesondere dann, wenn das Färbeverfahren im großtechnischen Rahmen durchge-

führt werden muß, wobei Druck- und Zugbeanspruchung der Fasennaterialien nicht zu vermeiden ist

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man sauer modifizierte Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern mit üblicher Fixierdauer bsi erheblich herabgesetzter Fixiertemperatur bzw. bei üblicher Fixiertemperatur mit erheblich herabgesetzter Fixierdauer oder bei üblicher Fixierdauer mit erheblich erhöhter Farbausbeute einwandfrei färben kann, wenn man als Fixierbeschleuniger ein Hilfsmittel einsetzt, bestehend aus einer Wirkstoffkombination auf Basis von Halogenbenzolen und gegebenenfalls Emulgatoren, dessen Wirkstoffkombination aus 20—60 Gew.-% Halogenbenzolen, 10-40 Gew.-% Phthalsäureestern der Formel I

COOR

COOR'

(I)

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worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

- (CH₂CH₂O-),-R2

sind, wobei

χ eine Zahl von 1 bis 4 und

R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist,

und 10 - 40 Gew.-% Diphenyl jo

besteht, wobei der Fixierbeschleuniger gegebenenfalls auch aus 75-90 Gew.-°/o an Wirkstoffkombination und 10 — 25 Gew.-% bekannter Emulgatoren bestehen kann.

Die in dem erfindungsgemäßen Fixierhilfsmittel enthaltene Wirkstoffkombination zeigt auch bei niedrigen Färbetemperaturen, insbesondere in dem kritischen Bereich zwischen 85 bis 102° C, eine hervorragende Beschleunigungswirkung auf das Aufziehvermögen der kationischen Farbstoffe und besonders günstiges Ausgleichsvermögen verschiedener Ziehgeschwindigkeiten bei erheblich verbesserter Farbstoffausnutzung. Im Hinblick auf alle diese genannten Eigenschaften ist die Wirkstoffkombination den Einzelbestandteilen der Kombination, nämlich den Halogenbenzolen, den Phthalsäureestern und dem Diphenyl erheblich überlegen. insbesondere im Hinblick auf die bisher ausschließlich negativen Veröffentlichungen über die Wirkungsweise von Halogenbenzolen als Fixierbeschleuniger beim Färben von sauer modifiziertem Polyacrylnitril und Polyestern war es überaus überraschend und für ^r,n den Fachmann unvorhersehbar, daß diese Produkte in Kombination mit Phthalsäureestern und Diphenyl eine Wirkstoffkombination von hervorragender anwendungstechnischer Qualität ergeben.

Besonders bevorzugt im Hinblick auf Wirkungsstärke, Ausgleichsvermögen und Verbesserung der Farbstoffausnutzung bei retarderempfindlichen Farbstoffen sind Wirkstoffkombinationen, die
40 - 50 Gew.-% Halogenbenzole,
20-40Gew.-% Phtha^su: ester der Formel I ω

COOR

(D

COOR¹
worin R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgruppen

b5 mit 1 bis 6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-J₁-R^

sind, wobei

χ eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und

20-40 Gew.-% Diphenyl enthalten.

Als Halogenbenzole, die in den erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthalten sein können, kommen insbesondere Monochlorbenzol, Monobrombenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und p-Dichlorbenzol, 1,2,3-Trichlorbenzol, 1 ^-Trichlorbenzol und 13,5-Trichlorbenzol sowie technische Gemische dieser Halogenbenzole in Betracht Bevorzugt sind die Trichlorbenzole, wie das !^-Trichlorbenzol, insbesondere das technische Isomerengemisch. Phthalsäureester, die für den Einsatz in erfmdungsgemäßen Wirkstoffkombinationen besonders bevorzugt sind, sind solche der Formel I, in denen R und R¹ gleiche oder verschiedene unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-J_x-R²

sind, wobei x— 1 oder 2 ist und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombinationen geschieht in der Weise, daß man den Farbflotteii ca. 1 bis 30 g/Liter der Wirkstoffkombination zusetzt und für eine völlig gleichmäßige Verteilung des Hilfsmittels sorgt Dies kann grundsätzlich in der Weise geschehen, daß die Farbflotte mit einem Schnellrührer so lange gerührt wird, bis die zugesetzte erfindungsgemäße Wirkstoffkombination völlig gleichmäßig verteilt ist Besonders vorteilhaft wirkt sich auf die Verteilung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination ein Gehalt der Farbflotte an Dispergier- und/oder Netzmitteln aus, wie sie üblicherweise in Farbflotten enthalten sind.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen läßt sich wesentlich erleichtern, wenn diese durch Kombination mit an sich bekannten Emulgatoren zu anwendungsfertigen Zubereitungen kombiniert werden. Solche anwendungsfertigen Hilfsmittelzubereitungen enthalten 75 — 90 Gew.-% der oben beschriebenen Wirkstoffkombination und 10 — 25 Gew.-% Emulgator. Im Hinblick darauf, daß die Emulgatoren keine Retarderwirkung beim Färben mit kationischen Farbstoffen ausüben dürfen, sind kationische Emulgatoren für die Herstellung anwendungsfertiger Hilfsmittel auf der Basis der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen weniger geeignet. Gut geeignet sind demgegenüber nichtionische und anionische Emulgatoren. Bekannte nichtionische Emulgatoren, die in den erfindungsgemäßen anwendungsfertigen Wirkstoffzubereitungen enthalten sein können, sind Oxalkylierungsprodukte, insbesondere Oxäthylierungsprodukte langkettiger Alkenole und Alkenole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere solche, die sich von den natürlichen Fettsäuren, wie Stearinsäure, Palmitinsäure, ölsäure, oder den natürlichen Fettsäuregemischen, wie sie in der Cocosfeltsäure bzw. Talgfettsäure vorliegen, ableiten, und Synthesealkohole mit einer Ci₀-bis Cis-Alkylkettenverteilung, langkettiger Alkan-, Alken- oder Alkadiencarbonsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen, insbesondere natürlicher Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure sowie deren natürlich vorkommenden Gemischen z. B. Cocosfettsäure oder

Talgfettsäure und Ricinusölsäure sowie der Alkylphenole mit 4—12 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, wie beispielsweise p-t-Butylphenol, p-Nonylphenol, Tri-isopropyl- und Tri-iso-butylphenole, beispielsweise 2,4,6-Tri-(n)-butylphenol 2,4,6-Tri-iso-butylphenol oder 2,4,6-Tri-tert.-butylphen» mit 10 — 40, vorzugsweise 15—40 Molen Alkylenoxic vorzugsweise Äthylenoxid.

Bekannte anionische Emulgatoren, die in den anwendungsfertigen Zubereitungen der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen enthalten sein können, ι ο sind ζ. B. sulfatierte Fette oder öle, wie z. B. sulfatierter Tran oder sulfatiertes Sperm-, Palm- oder Klauenöl; sulfonierte oder sulfatierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Chlorparaffinkohlenwasserstoffe, Olefine, Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 10 — 30 C-Atomen, deren Salze und deren an der Sulfogruppe chemisch modifizierte Abkömmlinge, wie Sulfotauride, Sulfoamide bzw. Imide, Sulfoester; chemisch veränderte Fettsäuren mit 10 — 50 C-Atomen, wie z.B. Fettsäuretauride, -oxäthansulfonate; Alkylarylsulfonsäure bzw. ihre Salze mit einem Alkylrest mit 5 bis 30 C-Atomen; die Schwefelsäurehalbester von nichtionischen Emulgatoren auf der Basis von Äthylenoxid-Addukten an OH-Gruppen enthaltende organische Verbindungen, die gegebenenfalls anschließend durch Neutralisation :s mit Basen, wie z. B. NaOH, Na2CO3, oder mit organischen Aminen, wie z. B. Diäthanolamin, Äthanolamin oder Triethanolamin, in die Salze überführt wurden, sowie die Salze von Alkanoylaminofettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkanoylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Fettsäurerest.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Salzen sulfatierter Alkylbenzole mit insgesamt 9 bis 12 C-Atomen in den Alkylsubstituenten oder von Alkanoylaminofettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen im Alkanoylrest und 2 bis 4 C-Atomen im Fettsäurerest, wobei bei den Alkanoylresten insbesondere die Reste der natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische, wie Stearin-, Palmitin-, ölsäure bzw. Cocosfettsäure oder Talgfettsäure in Betracht kommen. Die niedere Aminofettsäure mit 2 bis 4 C-Atomen kann a-Aminoessigsäure, α- oder /3-Aminopropionsäure, α-, β- oder y-Aminobuttersäure oder x- oder ß-Aminoisobuttersäure sein, wobei Λ-Aminoessigsäure bevorzugt ist.

Um jede nachteilige Beeinflussung der gefärbten Fasermaterialien, wie beispielsweise Hydrophobierung oder Auftreten eines fettigen, wachsigen oder gar schmierigen Griffs und um Ausfällungen in der Färbeflotte durch Wechselwirkung zwischen kationischen Farbstoffen und anionischen Emulgatoren zu so vermeiden sowie zur Erzielung höchster Emulsionsstabilität der Hilfsmittelzubereitungen selbst und der mit den erfindungsgemäßen Hilfsmitteln versetzten Färbeflotten ist es zweckmäßig, nichtionische und anionische Emulgatoren, vorzugsweise die obengenannten bevorzugten Vertreter dieser Gruppen, miteinander zu kombinieren. Bei dieser Kombination verfährt man in der Weise, daß die anwendungsfertigen Zubereitungen 5-10 Gew.-% nichtionischer und 5-15 Gew.-% anionischer Emulgatoren enthalten.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen in Form der anwendungsfertigen Hilfsmittelzubereitungen ist außerordentlich einfach. Die Zubereitungen werden den Flotten in der erforderlichen Menge bei Temperaturen zwischen 20 und 50⁰C zugefügt und können durch einfaches Verrühren in eine völlig gleichmäßige Verteilung überführt werdea Diese Verteilung bleibt auch während des gesamten Färbeprozesses beziehungsweise im Fall eines kontinuierli chen Färbeverfahrens während der gesamten Dauer de; Imprägnierungsprozesses der Ware mit der Farbflotte einwandfrei erhalten. Die Menge der zuzusetzender anwendungsfertigen Hilfsmittelzubereitung ergibt sich aus der einzusetzenden Menge der Wirkstoffkombination und liegt zwischen 1 und 30 g/Liter Farbflotte.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen anwendungsfertigen Hilfsmittelzubereitungen erfolgt durch Vereinigung der Komponenten bei Temperaturen zwischen 20 und etwa 60°C in an sich beliebiger Reihenfolge und anschließendes Homogenisieren. Im Prinzip ist es auch möglich, die Zubereitung bei höherer Temperatur als 6O⁰C herzustellen. Dies bringt jedoch in der Regel keine Vorteile und ist im Hinblick auf den erhöhten Energiebedarf unzweckmäßig. Das Homogenisieren der Zubereitungsbestandteile kann durch Rühren oder Verkneten erfolgen. Zweckmäßigerweise geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen in der Weise vor, daß zunächst flüssige Bestandteile vorgelegt werden und in diese bei Temperaturen zwischen 20 und 6O⁰C die übrigen festen bzw. halbfesten Bestandteile eingerührt oder eingeknetet werden. Im Sinne dieser besonders zweckmäßigen Herstellungsrichtlinien werden 15 bis 54 Gewichtsteile eines Halogenbenzols oder eine Mischung von Halogenbenzolen, 7,5 bis 36 Gewichtsteile eines Phthalsäureester der Formel I, worin R und R¹ gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 —6 C-Atomen oder gleiche oder verschiedene Reste der Formel

-(CH₂CH₂O-),-R²

sind, wobei χ eine Zahl von 1 bis 4 und R² ein unverzweigter Alkylrest mit 1 —4 C-Atomen ist, bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C miteinander verrührt. In diese Mischung werden 7,5 bis 36 Gewichtsteile Diphenyl, 5 —10 Gewichtsteile eines oder eines Gemisches mehrerer der obengenannten nichtionischen Emulgatoren und 5—15 Gewichtsteile eines oder einer Mischung der obengenannten anionischen Emulgatoren, gegebenenfalls auch in Form eines beide Emulgatortypen enthaltenden Emulgatorpräparats eingetragen. Anschließend wird die Masse so lange bei 20 bis 6O⁰C weitergerührt bzw. weitergeknetet, bis eine vollständige Homogenisierung erreicht ist. In der Regel ist hierzu ein Mischvorgang von '/2 bis 1 Stunde erforderlich. Die bevorzugte Herstellungstemperatur liegt zwischen 40 bis 6O⁰C.

Die erfindungsgemäßen Fixierbeschleuniger und insbesondere ihre anwendungsfertigen Zubereitungen eignen sich für das Färben von Gebilden wie z, B-Geweben, Gewirken, Strängen, Kabel, Garne, Kammzug und dergleichen aus sauer modifizierten Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern mit kationischen Farbstoffen.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fixierbeschleuniger machen sich um so stärker bemerkbar, je diffizieler das gegebene Färbeproblem ist Demgemäß bringen sie die augenfällig größten technischen Vorteile, wenn sie bei kontinuierlichen Färbeprozessen eingesetzt werden. Derartige Färbeverfahren sind an sich bekannt Beim kontinuierlichen Färbeprozeß wird das zu färbende Textilmaterial mit einer Farbflotte imprägniert, was durch Klotzen, Pflatschen, Tauchen oder Besprühen erfolgen kann, und auf eine Flottenaufnahme von 50 bis 100% abgequetscht Anschließend wird das imprägnierte Gewebe einer Wärmebehandlung zur Fixierung des Farbstoffs

unterworfen. Die Wärmezufuhr kann durch Strahlung durch einen Infrarotgang oder Wasserdampf erfolgen. Bevorzugt ist das Dämpfen mit Naßdampf bei Temperaturen zwischen 99 und 103°C.

Die Fixierdauer beträgt in der Regel 30 bis 90 Sekunden. Im Interesse einer guten Rentabilität der Anlage ist man dabei bemüht, die Fixierdauer so kurz wie möglich zu halten, ohne die Temperatur steigern zu müssen. Einer hohen Wirksamkeit und einem guten Ausgleichsvermögen des Fixierbeschleunigers kommt daher eine besonders große Bedeutung zu.

Bei bestimmten Farbstoffeinstellungen, nämlich Braun-, Marineblau- und Schwarzmischungen bringt der Einsatz des erfindungsgemäßen Fixierbeschleunigers die obengenannten erheblichen Vorteile jedoch auch beim diskontinuierlichen Färben.

Das diskontinuierliche Färben wird in der Weise durchgeführt, daß das Färbegut in einem Flottenverhältnis von 1 : 3 bis 1 :200, vorzugsweise von 1 :10 bis 1 : 20, in das auf eine Temperatur von 85 bis 106⁰C erhitzte Färbebad eingebracht wird und so lange darin bewegt wird, bis die kationischen Farbstoffe weitgehend auf das Färbegut aufgezogen sind. Hierfür sind im allgemeinen 20-120 Minuten, vorzugsweise 30 bis 90 Minuten, erforderlich.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens erforderlichen Färbeflotten werden in an sich bekannter Weise durch Auflösen der gewünschten Menge des oder der kationischen Farbstoffe oder von Zubereitungen derselben, gegebenenfalls weiteren jo Hilfs- und Zusatzstoffen, wie z. B. Netzmitteln, Schaumdämpfungsmitteln oder dergleichen, und Zusatz einer Menge zwischen 0,5 und 30 g der Wirkstoffkombination zur Fixierbeschleunigung, vorzugsweise in Form der anwendungsfertigen Zubereitungen, und Einstellung r> eines pH-Wertes zwischen 1 und 7, vorzugsweise 3 und 6. Bei Zugabe der reinen Wirkstoffkombinationen der erfindungsgemäßen Fixierbeschleuniger ist die Färbeflotte so lange zu turbinieren, bis eine völlig gleichmäßige Verteilung der Wirkstoffe in der Flotte erzielt ist. Bei Einsatz der anwendungsfertigen Zubereitungen der Wirkstoffkombinationen ist nach der Zugabe lediglich ein kurzes Umrühren zur Verteilung der Hilfsmittel in der Flotte erforderlich.

Der Einsatz der Wirkstoffkombination bzw. ihrer anwendungsfertigen Zubereitung in den für das Färben sauer modifizierter Polyacryl- oder Polyesterfasern vorgesehenen Farbflotten eröffnet die Möglichkeit, noch bei relativ tiefen Färbetemperaturen volle tiefe Färbungen zu erzielen und auch beim Einsatz von ^r,u Farbstoffmischungen zur Einstellung von Braun-, Grauoder Schwarztönen immer gleichmäßige Farbnuancer. zu erhalten. Bei kontinuierlichen Färbeprozessen kann die Beschleunigung des Aufziehvorgangs der Farbstoffe auf das Textilmaterial, die durch die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination erzielt wird, bei gleicher Farbstoffausnützung entweder zu einer Herabsetzung der Fixiertemperatur oder zu einer Verkürzung der Fixierdauer benutzt werden. Die Herabsetzung der Fixierdauer führt zu einer Verminderung der thermi- to sehen Belastung des gefärbten Materials ebenso wie die Herabsetzung der Fixiertemperatur. Gleichzeitig wird mit einer Herabsetzung der Fixierdauer auch die in der Zeiteinheit produzierbare Warenmenge entsprechend vergrößert Bei chargenweisem Färben größerer Metragen in empfindlichen Grau-, Braun- oder Schwarztönen und hohen Frisch- und Abwasserkosten erleichtert der Einsatz des erfindungsgemäßen Fixierhilfsmittels die Wiederverwendung der Restflotte bei der folgenden Charge.

Die Herabsetzung der Fixierdauer führt zu einer Verminderung der thermischen Belastung des gefärbten Materials ebenso wie zu einer Herabsetzung der Fixiertemperatur. Gleichzeitig wird mit einer Herabsetzung der Fixierdauer auch die in der Zeiteinheit produzierbare Warenmenge entsprechend vergrößert. Bei chargenweisem Färben größerer Metragen in empfindlichen Grau-, Braun- oder Schwarztönen ist aufgrund der durch das erfindungsgemäße Hilfsmittel erzielten Angleichung der Aufziehgeschwindigkeit aller in den Schwarz- bzw. Brauneinstellungen enthaltenen Farbstoffe bei den einzelnen Chargen keine Nuancenabweichung zu befürchten. Der überraschende synergistische Effekt der Bestandteile der Wirkstoffkombination macht sich beim Färben von Einzelfarbstoffen im wesentlichen in einer erheblichen Verstärkung der Farbstoffaufnahme bemerkbar. Dies führt außer zu einer besseren Ausnutzung der eingesetzten Farbstoffe auch zu einer Vereinfachung der Aufarbeitung des Färbereiabwassers. Die Zunahme der Farbstoffaufnahme hängt bis zu einem gewissen Grad von der Natur des Farbstoffs selbst ab. Gegenüber der Farbstoffaufnahme bei Einsatz einzelner Komponenten der Wirkstoffkombination erhöht sich die Farbstoffaufnahme durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Hilfsmittel, insbesondere in anwendungsfertiger Form, um durchschnittlich 10 bis 40%.

Bei kontinuierlichen Färbeprozessen kann die Beschleunigung des Aufziehvorgangs der Farbstoffe auf das Textilmaterial, die durch die Wirkstoffkombination erzielt wird bei gleicher oder sogar verbesserter Farbstoffausnutzung entweder zu einer Herabsetzung der Fixiertemperatur oder zu einer Verkürzung der Fixierdauer benutzt werden oder man kann unter üblichen Färbebedingungen eine erhebliche Farbvertiefung d. h. eine verbesserte Farbstoffausnutzung erzielen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente.

Beispiel 1

5 Farbflotten I, II, III, IV und V werden durch Auflösen von je 30 g des blauen Handelsfarbstoffes

(C₂H₅J₂N

NH,

CH,

5 g einer 0-Hydroxyäthylcellulose, die in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 4000 [m PA see] aufweist, als Klotzhilfsmittel und
5 g eines Netzmittels auf Basis eines oxäthylierten synthetischen Ci 2- bis Ci 5-Alkanols in 800 bis 900 ml Wasser hergestellt

Der pH-Wert wird durch Zusatz von Essigsäure auf 5 eingestellt Flotte I wird ohne Zusatz eines Fixierbeschleunigers auf ein Volumen von 11 eingestellt Die Flotte II wird mit 30 g eines Fixierbeschleunigers, bestehend aus 85 Gew.-% 1,2,4-TrichIorbenzol, eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Basis einer Mischung von oxäthyliertem Rizinusöl und Kalzium-dodecylbenzolsulfonat, eines handelsüblichen oxäthylierten Cocosfettamins mit insgesamt 15 AEO-Einheiten; Flotte III mit 30 g eines Fixierbeschleunigers, bestehend

aus 85 Gew.-% Phthalsäuredimethylester, eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Basis einer Mischung von oxäthyliertem Rizinusöl und Kalziumdodecylbenzolsulfonat, eines handelsüblichen oxäthylierten Cocosfettamins mit insgesamt 15 AEO-Einheiten; Flotte IV mit 30 g eines Fixierbeschleunigers, bestehend aus 85 Gew.-% Diphenyl, eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Basis einer Mischung von oxäthyliertem Ricinusöl und Kalzium-dodecylbenzolsulfonat, eines handelsüblichen oxäthylierten Cocosfettamins mit insgesamt 15 AEO-Einheiten; Flotte V mit 30 g eines Fixierbeschleunigers, bestehend aus 45 Gew.-°/o 1,2,4-Trichlorbenzol, 20 Gew.-% Phthalsäuredimethylester, 18% Diphenyl, eines handelsüblichen Dispergiermittels auf der Basis einer Mischung von oxäthyiiertem Rizinusöl und Kaizium-dodecyibenzolsuifonat, eines handelsüblichen oxäthylierten Cocosfettamins mit insgesamt 15 AEO-Einheiten versetzt, und dann ebenfalls auf ein Volumen von 1 1 eingestellt. Mit allen 5 Flotten wird je ein Polyacryl-Kammzug geklotzt, auf 100% Flottenaufnahme abgequetscht und 20 Minuten in Sattdampf von 102-104⁰C gedämpft. Die gedämpften Färbungen werden mit Wasser von 6O⁰C getrennt ausgewaschen. Aus den so erhaltenen Waschflotten werden Nachzüge bei JOO⁰C und einer Färbedauer von 1 Stunde ausgefärbt. Durch Vergleiche der Nachzüge erkennt man, daß bei Verwendung der Flotte I ein geringerer Teil des Farbstoffes auf der Faser fixiert ist als bei Verwendung der Flotten II, III, IV und V. Durch Remissionsmessungen an den Färbungen I -V konnte ermittelt werden, daß die Färbung

II 9% farbstärker war als Färbung I

III 6% farbstärker war ais Färbung i

IV 5% farbstärker war als Färbung I
V 19% farbstärker war als Färbung I

Beispiel

5 Farbflotten I, II, III, IV und V werden durch Auflösen von je 30 g des Handelsfarbstoffes C. J. Basisch Rot 23, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und ausgefärbt Die Remissionsmessungen der brillanten egalen Rotfärbungen ergaben bei den Färbungen II, III, IV 6% farbschwächere Färbungen als die Färbung I. Dagegen war die Färbung V 9% farbstärker als Färbung I.

Beispiel 3
5 Farbflotten I, II, III, IV und V werden durch Auflösen von je 30 g des gelben Handelsfarbstoffes

CH.,

CH = N NH-

CH,

-OCH,

Cl

wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, hergestellt daß das erfindungsgemäße Hilfsmittel die geringste

und ausgefärbt Die Remissionsmessungen zeigten bei Retardierwirkung ausübt und in bezug auf Farbstoffaus-

den Färbungen II, III, IV 15-20%, bei der Färbung V nutzung und Carrierwirkung den Einzelkomponenten

unter 5% farbschwächere Werte. der erfindungsgemäßen Zubereitung erheblich überle-

Dieses Beispiel, durchgeführt unter Verwendung 4"> gen ist. eines besonders retarderempfindlichen Farbstoffs, zeigt,

Beispiel

5 Farbflotten I, II, III, IV und V werden durch Auflösen von je 10 g des im Beispiel 1 verwendeten, je 10 g des in Beispiel 2 verwendeten und je 10 g des in Beispiel 3 verwendeten Handelsfarbstoffes, wie in den Beispielen 1, 2 und 3 beschrieben, hergestellt und ausgefärbt. Man erhält eine ausgezeichnet egale klare Bordo-Färbung. Die Rernissiunsrnessungen ergaben bei den Färbungen II, III und IV 4% farbstärkere Werte, bei der Färbung V einen 15% farbstärkeren Wert

Beispiel 5

5 Farbflotten I, II, IiI, IV und V werden durch bo Auflösen von 2 g eines schwarzen Handelsfarbstoffes der Mischung 4,8 Gew.-Teile Basic Orange 47 (67 :100), 15,5 Gew.-Teile Astraneufuchsin G, 31,4 Gew.-Teile Remacrylgrün 3B, 20,5 Gew.-Teile Chrysoidin (85 :100), 26,8 Gew.-Teile Na-sulfat 1 Gew.-Teil einer Mischung b5 einer Erdölfraktion vom Siedebereich 162 bis 180⁰C mit einem Aromatengehalt von 99 Vol.-% und Paraffinöl im Gewichtsverhältnis 2:3 mit je 5 g der unter 1 aufgeführten Fixierbeschleuniger I—V versetzt durchgerührt und auf ein Volumen von 11 eingestellt In diesen Flotten färbt man je einen Polyacrylnitnlstrang im Flottenverhältnis 1 :10,1 :20 oder 1 :40 90 Minuten bei 9O⁰C. Die Färbungen werden anschließend getrennt bei 8O⁰C und dann bei 20⁰C je 10 Minuten gespült Die Färbungen I₁II, III und IV zeigen rot- und grünstichige Braunfarbtöne, während Färbung V ein sattes Schwarz ergibt

Als Farbstoffe können gemäß den obigen Beispielen auch beliebige andere Vertreter der im Color Index als Basic Dyestuff bezeichneten Farbstoffklasse eingesetzt werden.

Zu ähnlich vorteilhaften Ergebnissen mit Steigerungen der Farbstoff ausbeute um 10 bis 20% und Verkürzung der Färbezeit auf >/2 bis '/3 der üblichen Dauer gelangt man auch, wenn die erfindungsgemäßen Fixierbeschleuniger der folgenden Tabelle analog obigen Ausführungsbeispielen einsetzt.

Die (%)-Angaben der Tabelle sind Gewichtsprozente und bezeichnen den Anteil der betreffenden Substanz in der erfindungsgemäßen Hilfsmittelzubereitung, bezogen auf deren Gesamtgewicht.

Die Abkürzung »Nonylphenol + 20 AeO« steht für die Angabe »1 Mol Nonylphenol umgesetzt mit 20 Mol Äthylenoxid«. In entsprechender Weise sind die anderen Abkürzungen der Spalte »Emulgator, anionisch« zu lesen.

Tabelle

Wirkstoff

Halogenbenzol

Diplien) 1

COOR

CC)OR₁

1%)

Emulgator

Anionisch

Nichlicinisdi

Trichlorbenzol (35%)	(20%)	R = -C₂H₅ K₁ = L₁M₇ (30%)	Ammonium- dodecvlbcnzolsulfonat (5%) "	4-Nonylphenol + 20AcO (10%)
Trichlorbenzol (40%)	(25%)	R = -CH-, R₁ = - CH, (20%,)	Kalzium- dodecylbenzolsulfonat (7%) "	2,4,6-Tributyl- phenol + 40AeO (8%)
Trichlorbenzol (30%)	(15%)	R = R₁ = — CH,CH,OCH, (40%)	Triäthanolammonium- dodecvibenzoisulfonai (5"'O) "	Ricinusölsäurc + 36AeO (10%)
Trichlorbenzol (45%)	(20° Ό)	R = R₁ = -CH₅ (20%)	K.alzium- dodecvlbenzolsulfonat (5%) '	Ricinusölsäure - 36AeO (10%)
Trichlorbenzol (20%)	(40%)	R = -CH, R₁ = -CHXH₁-OCH, (25%)	Ammonium- dodecylbenzolsulfonat (7%)	4-Nonylphcnol + 23AeO (8%)
Trichlorbenzol (22%)	(44%)	R = R] = ~~C^ri7 (12%)	Triäthanolammonium- dodecylbenzolsulfonat (10%)	Ricinusölsäure + 36AeO (12%)
Trichlorbenzol (31%)	(19%)	R = R₁ = -CH, (30%)	Kalzium- dodecvlbenzolsulfonat (10%)"	Ricinusölsäurc + 36AcO (10%)
Trichlorbenzol (35%)	(20%)	R = -CH₃ Rj = C₄H, (30%)	COO Na CH₁-NH-CO-C₁-H,, (5%)	4-Nonylphcnol + 30AcO (10%)
Trichlorbenzol (25%)	(25%)	K = IXj V_ ΓΙ3 (25%)	COO HN(C₂H₄OH)₃ CH₂-NH-CO-C₁₇H₃₅ (10%)	Ricinusölsäure + 36AeO (15%)
Trichlorbenzol (20%)	(30%)	R = Rj = C2H5 (40%)	COO HN(C₂H₄OH)₃ CH₂-NH-CO-C₁₇H₁₅ (5%)	4-Nonylphenol + 25AeO (5%)
Trichlorbenzol (40%)	(20%)	R = Ri = CH3 (20%)	Kalzium- dodecylbenzolsulfonat (10%)	2,4,6-TributyI- phenol + 30AeO

Fortsetzuna

15

16

W irkM^iT

Haloac.ben/ol

Diphcml

C(K)R

Cl X)R.

I " η I hir.uluaUM

Anionisch

ι" υ ι

Nichiionisch

Trichlorbenzol (25° ol

μ")0 \ - o|

Trichlorbenzol (25° ο)

(20^ϋο)

Trichlorbenzol (25% f

(40°ο»

Trichlorbenzol (20%)

(45% ι

1.2-Dichlorbenzol (20¹O! (40%)

1.2.4-Trichlor- (20%)

benzol (45°η)

R — Ri — C -»115

(28%)

R = R₁ _-, -CH₁

(25°«I

R = R₁ = -CH₃

(18%)

R = R. =C,H,

(20%)

R = Rj = C H^ (20%)

R = R₁ = —-C,H-(n> (10% I Ammonium-

dodecylbenzolsulfonat (2.5%)

Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat

Kalzium-

dodec\ lbenzolsulfonat

Kalziumdodecylbenzolsulf .nal

Kalzium-

dodecylbenzolsulfonat (10%)

Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat (10%)

4-Nonylphenol + 40AeO

(2.5%)

Ricinusölsäure + 36AeO (10%)

4-Nony]pheno + 40AeO (10%)

Ricinusölsäure + 36AeO

(10%)

4-Nonylpheno + 40AeO (10%)

Ricinusölsäure + 36AeO (15%)

Claims

Patentansprüche:

1. Fixierbeschleuniger, bestehend aus einer Wirkstoffkombination auf lasis von Halogenbenzolen und gegebenenfalls Emulgatoren für das Färben von Gebilden aus sauer modifizierten Polyacrylnitril- oder Polyesterfasern mit basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffkombination aus 20 bis 60 Gewichtsprozent Halogenbenzolen, 10 bis 40 Gewichtsprozent Phthalsäureestern der Formel I