DE3230769C2

DE3230769C2 - Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen und Mittel hierzu

Info

Publication number: DE3230769C2
Application number: DE19823230769
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr. Ettingen Baumann; Carl Theodor Muttenz Speiser; Ernst Birsfelden Weisskopf
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1986-08-07
Also published as: DE3230769A1

Abstract

Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, insbesondere zwecks Verminderung der Vergilbung, indem man in Gegenwart von Verbindungen verdichtet, die durch Umsetzung von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Aldehyden und/oder mit Methylolharnstoffverbindungen oder mit Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden, und die sulfonierte aromatische Verbindung der Formel (Formel I) entspricht, worin X die einfache Bindung (Formel II) R ↓1 und R ↓2 je Wasserstoff, oder für X = einfache Bindung: R ↓1 und R ↓2 zusammen auch -O- oder -S-, R ↓3 und R ↓4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C ↓1 ↓- ↓4), Hydroxy, oder Chlor und n 1-4 bedeuten und für die Umsetzung mit Methylolharnstoffverbindungen bzw. Harnstoff und Formaldehyd auch Umsetzungsprodukte mit sulfonierten Phenolen und sulfonierten Naphtholen.

Description

R₁ R₂ ^HSO₃H)_n

(D R₃

entsprechen, worin
X die einfach Bindung

CH₃

— O— —S— —C— —SO— oder —SO₂—

I

CH₃

R, und R₂ je Wasserstoff, oder für X = einfache Bindung: R, und R₂ zusammen auch -O- oder -S-, R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C|-₄), Hydroxy, oder Chlor und
η 1-4

bedeuten und für die Umsetzung mit Methylolharnstoffverbindungen bzw. Harnstoff und Formaldehyd auch Umsetzungsprodukte mit sulfonierten Phenolen und sulfonierten Naphtholen.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (I) X die direkte Bindung oder Sauerstoff bedeutet.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Umsetzungsprodukt mit Formaldehyd verwendet wird.

4. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ und R₄ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

5. Verfahren nach den Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von lichtechten Verbindungen verdichtet.

6. Mittel zur Verdichtung von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium oder Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein Verdichtungshilfsmittel gemäß den Patentansprüchen 1-5 enthält.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum verbesserten Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium und Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, sowie Mittel zu dessen Ausführung.

Es ist üblich, anodisch oxydierte Oberflächen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche ungefärbt oder gefärbt sein können, in einer abschließenden Stufe zu verdichten (Sealing). Erst nach diesem Verdichtungsvorgang erreichen diese Oxidoberflächen ihre optimale Korrosionsfestigkeit und die Färbungen die optimale Licht- und Wetterechtheit. Inder Regel wird heute mit heißem Wasser verdichtet, welches Zusatzstoffe enthält, um die bei der Verdichtung auftretende Belagsbildung zu verhindern. Dabei ist darauf zu achten, daß nicht nur eine belagsfreie Oberfläche, sondern gleichzeitig auch eine hohe Qualität der verdichteten Oberflächen erhalten wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß gemäß dem heutigen Stand der Technik auch optimal verdichtete Oberflächen durch Bewetterung vergilben können und sich dadurch der Farbton in unerwünschter Weise verändert. Dies zeigt sich vor allem bei nicht mit Farbstoffen gefärbten oxidischen Schichten. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Vergilbung weitgehend verhindert werden kann, wenn man in Gegenwart von ausgewählten Verdichtungschemikalien verdichtet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, insbesondere zwecks Verminderung der Vergilbung, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen verdichtet, die durch Umsetzung von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Aldehyden und/oder mit Methylolharnstoffverbindungen oder mit Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden, und die sulfonierten aromatischen Verbindungen der Formel

SO₃H),,

entsprechen, worin

X die einfach Bindung — Ο— —S—

CH₃
— C— —SO— oder —SO₂—

CH₃

Ri und R₂ je Wasserstoff, oder für X = einfache Bindung: R, und R₂ zusammen auch -O- oder -S-,
R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(C|-₄), Hydroxy, oder Chlor und
η 1-4

Die Verbindungen der Formel (I) sind umgesetzt mit Aldehyden, wie Formaldehyd oder Acetaldehyd, vorzugsweise Formaldehyd und/oder Methylolharnstoffverbindungen, wie z. P.. Dimethylolhamstoff oder mit entsprechenden Mischungen von Harnstoff und Formaldehyd, wobei äquimolare Mengen von Harnstoff und Formaldehyd (d. h. 1 Mol: 2 Mol) oder ein Überschuß an Formaldehyd angewendet werden. Sulfonierte Phenole oder sulfonierte Naphthole ergeben bei der Umsetzung mit Methylolharnstoffverbindungen oder einem Gemisch von Harnstoff und Formaldehyd, das mindestens die äquimolare Menge Formaldehyd (bezogen auf Harnstoff) enthält, ebenfalls sehr gute Produkte. Einem solchen Reaktionsgemisch können weitere Verbindungen, wie Phenole oder Naphthole zugesetzt und mit Formaldehyd weiter umgesetzt werden.

In der Verbindung der Formel (I) bilden R, und R₂ vorzugsweise Wasserstoff oder (für X = direkte Bindung) zusammengenommen Sauerstoff, vorzugsweise Wasserstoff.

R₃ und R₄ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Hydroxy, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.

X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder Sauerstoff. Geeignet sind z. B. Diphenyl, Phenyltoluol, Dimethyldiphenyl, Diphenyläther, Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Dihydroxydiphenylsulfon, Diphenylenoxid, Diphenylensulfid und Bisphenol A, welche jeweils mindestens eine Sulfonsäuregruppe tragen. Bevorzugt sind sulfonierte Produkte von Diphenyl, Dimethyldiphenyl und Diphenyläther; für die Umsetzung mit Methylolharnstoffverbindungen auch sulfonierte Phenole, Kresole und homologe Verbindungen, sowie Naphthole.

Bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit den genannien sulfonierten aromatischen Verbindungen der Formel (I), die keine Hydroxylgruppen enthalten oder Umsetzungsprodukte von Methylolharnstoffverbindungen mit Phenolen, besonders bevorzugt sind die Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit Verbindungen der Formel (I).

Die sulfonierten Verbindungen der Formel (I) sind bekannt. Für die Sulfonierung verwendet man vorzugsweise 1 -2 Mol, vorzugsweise ca. 1' I₁ Mol, an Schwefelsäure (berechnet auf die nicht sulfonierte Verbindung) bei einer Temperatur von ca. 80-18O⁰C unter Entfernung des Sulfonierungswassers.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Formaldehyd ist an sich bekannt und in der DE-AS 11 64 424 beschrieben. Aus dieser DE-AS ist auch die Umsetzung der Verbindungen der Formel (I) mit Methylolharnstoffen bekannt.

Verdichtungsverfahren unter Zugabe von Verdichtungshilfsmitteln sind an sich bekannt. Erfindungsgemäß werden die an sich bekannten Bedingungen nur soweit geändert, als ein oben beschriebenes Verdichtungshilfsmittel verwendet wird.

Vorzugsweise sind die Verdichtungshilfsmittel lichtecht, d. h. anodisch oxydiertes ungefärbtes Aluminium, das in heißem Wasser, unter Zugabe des erfindungsgemäßen Hilfsmittels, bei pH 5,5-6 verdichtet wurde, zeigt auch nach 24 Std. und vorzugsweise nach 48 Std. im Sonnenlicht keine erkennbaren Vergilbungserscheinungen.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Mittel zur Verdichtung von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium oder Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß dieses ein eingangs definiertes Verdichtungshilfsmittel enthält.

Die Verdichtung kann in Gegenwart von Ni- und/oder Co-Salzen, vorzugsweise Ni- und/oder Co-Acetat durcheeführt werden.

15

20

25

30

45 50 55 60

Eine geeignete Mittelszusammensetzung ist z. B.

Gew.-% vorzugsw.

Gew.-%

N'Vkelacetat 40-70 ca. 55

Verdichtungshilfsmittel 50-15 ca. 30

pH-Puffer 10-18 ca. 15

Das erfindungsgemäße Verdichtungsmittel, hergestellt aus Verbindungen der Formel (I) wird angewandt in einer wäßrigen Konzentration von vorzugsweise 2 g/I bis 8 g/l und vorzugsweise 3 g/l bis 5 g/l, bei einer Temperatur von 90 bis 100⁰C, vorzugsweise 97 bis 99°C. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 5,3 bis 6, vorzugsweise 5,5 bis 5,8 und wird in an sich bekannter Weise mit Essigsäure, Natriumacetat, oder einer anderen organischen, als Puffer wirkenden Säure, eingestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In einem 750 mi-Vierhalssulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Tropftrichter und N₂-Einleitungsrohr werden 154 g Diphenyl eingefüllt. Unter N₂-Atmosphäre wird nun auf ca. 75°C aufgeheizt. Nachdem das Diphenyl geschmolzen ist, setzt man den Rührer in Gang. Nun werden 153 g konzentrierte Schwefelsäure innerhalb von 10-15 Minuten zugetropft, wobei die Temperatur auf ca. 95-100°C ansteigt. Dann rührt man den Ansatz 5 Stunden bei 100-105⁰C weiter. Anschließend wird auf 70-75⁰C abgekühlt. Nun tropft man 41 g Formaldehyd innerhalb von 15-20 Minuten unter zeitweiligem Kühlen zu. Nach beendeter Formaldehyd-Zugabe wird das Reaktionsgemisch auf 100⁰C erhitzt und 3 Stunden bei 110-115⁰C nachgerührt. Dann wird die Heizung abgestellt und 100 g Wasser werden zugegeben. Nun wird das Produkt auf 60-70⁰C abgekühlt, durch Zutropfen von Ammoniak auf einen pH-Wert von 7-7,5 eingestellt und am Rotavapor (Badtemperatur 110-120⁰C, ca. 16-20 mm Hg) eingedampft.

In analoger Weise setzt man die folgenden Verbindungen und Mengen gemäß Tabelle 1 um.

100 g Phenolsulfonsäure, hergestellt durch 4stündige Sulfonierung von 250 Teilen Phenol mit 270 Teilen 98%iger Schwefelsäure, werden bei 40⁰C mit einer Lösung von 61,5 g Dimethylolharnstoff in 75 g Wasser langsam versetzt und einige Stunden gerührt, bis sich eine klare Lösung gebildet hat. Man neutralisiert mit 30%iger wäßriger NaOH und dampft ein. Man erhält ca. 150 g eines hellen Salzes.

Beispiel 3

100 g Phenolsulfonsäure (gemäß Beispie! 2) werden bei 50⁰C mit 20 g Wasser verrührt. Anschließend werden 34 g Harnstoff und tropfenweise 74 g 37%iges Formalin hinzugefügt. Man rührt, bis das Produkt klar löslich ist, neutralisiert mit wäßriger, 30%iger NaOH und dampft ein. Man erhält ca. 145 g des gewünschten Produktes.

Beispiel 4

Auf einem Aluminiumblech wird während 30 Minuten bei 20⁰C eine oxydische Schicht von 12 μΐη erzeugt. Das Blech wird gespült und in einem Bad bei Kochtemperatur während 30 Minuten verdichtet, wobei entionisiertes Wasser verwendet wird, das 1,5 g/Liter des in Beispiel 1 hergestellten Produktes sowie 3 g/Liter Nickelacetat enthält. Der pH-Wert wird mit Essigsäure auf 5,5 eingestellt. Das derart verdichtete Produkt zeigt auch nach 100 Stunden im Weatherometer praktisch keine Vergilbung.

In analoger Weise verwendet man die Verbindungen aus Tabelle l,den Beispielen 2 und 3 oder auch das Produkt hergestellt gemäß der DE-AS 11 64 424, Beispiel 1.

Tabelle 1	Diphenyl ether	Ditolyl- äther	H₂SO₄	CH₂O
Nr.	1,0	-	1,5	0,75
1	1,0	-	1,5	1,0
2	-	1,0	1,5	0,8
3	-	1,0	1,4	1,5
4		Beispiel	2

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verdichten von anodisch oxydierten Oberflächen von Aluminium oder Oberflächen von Legierungen, die vorwiegend aus Aluminium bestehen, insbesondere zwecks Verminderung der Vergilbung, dadurchgekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Verbindungen verdichtet, die durch Umsetzung von sulfonierten aromatischen Verbindungen mit Aldehyden und/oder mit Methylolharnstoffverbindungen oder mit Harnstoff und Formaldehyd erhalten werden, und die sulfonierten aromatischen Verbindungen der Formel