DE2118491C3 - - Google Patents
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Description
OH
R1
IO
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und /1 die ZifferO oder 1 bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2-NitrobenzoIsulfo-3'-hydroxyaniIide der allgemeinen Formel II
[O]n
in der R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkylreste
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η die Ziffer O oder 1
bedeutet erhält, wenn man 2-Nitrobenzolsu!fo-3'-hydroxyanilide der allgemeinen Formel II
R-
R-'
OH
/Y
SO1-NH
NO1
30 UI)
35
in der R1, R2 und R' die oben angegebene Bedeutung
haben, mit mindestens zwei Säureäquivalenten einer alkalisch reagierenden Substanz
bei Temperaturen zwischen 20GC und 40OC in
Wasser oder organischen Lösungsmitteln umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalisch reagierende
Substanzen Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch
reagierende Substanz mit einem Überschuß bis zu etwa 100% der mindestens erforderlichen
Menge einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalisch
reagierende Substanz mit einem Überschuß von etwa 50% der mindestens erforderlichen Menge
einsetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich
von 225' C bis 300"C arbeitet.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich
von 100 C bis 150 C arbeitet.
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung
haben, mit mindestens zwei Säureäcjuivalenten einer
alkalisch reagierenden Substanz bei Temperaturen zwischen 20"C und 400 C in Wasser oder organischen
Lösungsmitteln umsetzt und in an sich bekannter Weise aufarbeiter.
Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
jedoch der Methyl und der Äthylrest.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei durch nachstehendes Formelschema erläutert, in dem η die oben
angegebene Bedeutung hat:
OH
SO1-NH
NO1
OH
2KOH
+ K2SO14 „, + H2O
Die Erfindung betriff! fin neues Verfahren zur
Herstellung von 3-Hvdrov>-benzore]cinnolin-Derivaten.
Als alkalisch reagierende Substanzen kommen beispielsweise solche in Betracht, die in wäßriger Lösung
und/oder Suspension einen nH-Wert oberhalb 9 haben
und/oder befähigt sind, mit einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Phenolatbildung zu reagieren.
Als alkalisch reagierende Substanzen seien beispielsweise genannt: die Oxide, Hydroxide und Salze
schwacher Säuren der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie quartäre Ammoniumbasen.
Bevorzugt seien als alkalisch reagierende Substanzen genannt: die Oxide, Hydroxide sowie Carbonate
der Alkalimetalle, z. B. Natrium und Kalium, weiterhin jedoch auch die Oxide und Hydroxide
der Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium. Calcium und Barium. Weiterhin seien hier auch genannt die Alkoholate
der vorgenannten Metalle, insbesondere die Alkoholate des Natriums und Kaliums mit niederen
aliphatischen Alkoholen (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen).
Die Menge der alkalisch reagierenden Substanz wird derart bemessen, daß mindestens die für die
Umsetzung erforderliche slöchiometrische Menge von
zwei Säureäquivalcnten vorhanden ist. Zum Beispiel werden mindestens 2 Mol Kaliumhydroxid, 1 Mol
Kaliumcarbonat oder 1 Mol Calciumoxid eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird ein Überschuß an alkalisch
reagierender Substanz bis zu etwa 100%, vorzugsweise von etwa 50%, der mindestens erforderlichen
stöchiometrischen Menge verwendet.
Für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung kann es vorteilhaft sein, in Anwesenheit von
polaren Lösungsmitteln zu arbeiten. Als derartige Lösungsmittel seien beispielhaft genannt: niedere
aliphatische Alkohole (vorzugsweise mit 1 bis 5 C-Atomen). niedere Dialkylsulfoxide, Diphenylsulfoxid,
Hexamethylphosphorsäuretriamid. Pyridin. Nitrobenzol,
Pyrrolidon und Methylpyrrolidon. Dimethylformamid,
vorzugsweise jedoch Dimethylsulfoxid und Wasser.
Selbstverständlich können auch Gemische dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzung kann auch unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einer Reaktionstemperatur,
die oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels liegt.
Hohe Anteile an 3-Hydroxy-bcnzo[r"lcinnolinen
erhält man, wenn man im oberen Bereich des Temperaturbereichs etwa zwischen 200° C und 400 C.
vorzugsweise zwischen 225' C und 300 C, und z. B. in Wasser bei erhöhtem Druck arbeitet; andererseits
erhält man hohe A.nteile an 3-Hydroxy-benzofc]-cinnolin-N-oxiden,
wenn man im unteren Temperaturbereich etwa zwischen 20 C und 200 C vorzugsweise
zwischen 1003C und 150 C, und z. B. in Dimethylsulfoxid
arbeitet.
Nach beendeter Umsetzung wird in an sich bekannter Weise aufgearbeitet. In Abhängigkeit vom
gewählten Lösungsmittel und dem angewendeten Überschuß an alkalisch reagierender Substanz bleibt
das Reaktionsprodukt entweder als solches oder in Form seines Phenolations völlig oder teilweise in
Lösung. Man säuert z. B. nach beendeter Umsetzung mit wäßriger Mineralsäure (z. Ei. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure) an. verdünnt gegebenenfalls mit Wasser und isoliert das ausfallende Rohprodukt.
Die für das erfindungsgernäße Verfahren verwendeten Ausgangssubstanzen sind bekannt (US-PS
31 33 086) oder werden auf an sich bekanntem Wege hergestellt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen der allgemeinen Formel 1
sind teilweise neu und wertvolle Zwischenprodukte, die beispielsweise zur Herstellung von Farbstoffen
Verwendung finden können.
Der einfachste Vertreter der nach dem neuen Verfahren hergestellten 3-Hydroxy-benzo(c)cinnoline
ist aus der Patentschrift DT-PS 5 77 631 bekannt. Die bisherige Synthese geht aus von dem technisch
schwer zugänglichen 2,2'-Dinitro-biphenyl, das zur 2.2'-Dinitro-biphenyl-4-sulfonsäure sulfoniert wird.
ίο Durch alkalische Reduktion — z. B. mit Zinkstaub —
erfolgt der Ringschluß zur Benzo(c)cinnolin-3-sulfonsäure. Daraus erhält man durch Alkalischmelze das
3-Hydroxy-benzo(c)cinnolin.
Die Synthese der in der gleichen Patentschrift angerührten S-Hydroxy-benzo^cinnolin-S-sulfonsäure
und von 3.8-Dihydroxy-benzo(c)cinnolin kann zwar vom technisch gut zugänglichen Biphenyl ausgehen,
doch benötigt man auch hier bis zum Endprodukt vier Reaktionsstufen.
Demgegenüber läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren technisch besonders vorteilhaft durchführen,
da ausgehend von technisch üblichen Ausgangsprodukten die 3-Hydroxy-benzo(c)cinnoline bzw.
deren N-Oxide in nur zwei einfachen Reaktionsschritten in guten Ausbeulen zugänglich sind. Darüber
hinaus ist allein das neue Verfahren geeignet, eine Vielfalt von Substitutionsprodukten des 3-Hydroxybenzo(c)cinnolins
bzw. von Benzo(c)cinnolin-N-Oxiden zu synthetisieren.
2.5 g 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 1.4 g Kaliumhydroxid werden in ^ 50 ml Wasser in einem
\utoklav 1 Stunde auf 250 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird schwach angesäuert und das ausgefallene
Rohprodukt abfiltriert. Nach dem Trocknen wird das 3 - Hydroxy -benzo[Y]cinriolin aus Dimethylformamid
umkristallisiert.
Ausheule: 1.12g (=67% der Theorie): Sehmclzpunkt: 283 C.
Wird die Umsetzung nach Beispiel 1 in gleicher
Weise, jedoch bei niedrigeren Temperaturen ausgeführt, so erhält man neben 3-Hydroxy-benzo[c]-cinnolin
3-Hydroxy-benzo[c]cinnolin-N-oxid und gegebenenfalls noch nicht umgesetzte Ausgangssubstanz,
wie die nachfolgende Tabelle zeigt:
Rcaklionstcmperaiur %?.-H>droxy-bcn/o % 3-Hydrox\-
I c]annol:n benzol c]cinnolin-
N-oxid
| 200 C | 50 | 10 |
| 175 C | 10 | 53 |
| 150 C | 10 | 10 |
Die Prozentangaben für 3-Hydroxy-benzo[c]ciniiolin
und 3-Hydroxy-benzo[cJcinnolin-N-o\id wurden infrarotspektralanalytisch ermittelt und beziehen sich
auf die Rohausbeute.
100 g 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxyanilid und 56 g Kaliumhydroxid werden in KK)O ml Dimethylsulfoxid
15 Minuten auf 120 C erhitzt. Danach läßt man die Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen und
gießt sie dann in 10 Liter Wasser. Die Lösung wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und das ausgefallene
Produkt abfiltriert. Das 3-Hydroxy-benzo[c]-cinnolin-6-N-oxid wird aus Alkohol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute: 48,4g (= 67% der Theorie): Schmelzpunkt:
272 C.
15 g 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxy-4'-methylanilid
und 8.25 g Kaliumhydroxid werden in 1800 ml Wasser im Autoklav eine Stunde auf 250°C erhitzt. Nach dem
Erkalten wird Jas 2-Methyl-3-hydroxy-benzo[c]cinnolin mit angesäuertem Wasser ausgefällt und abfiltriert.
Ausbeute: 6,5g (=63% der Theorie): Schmelz- i'.
punkt: 288—290" C.
Nach der Vorschrift des Beispiels 3 werden aus 5 g
2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxy-4'-methylanilid und 2,75 g Kaliumhydroxid in 500 ml Dimethylsulfoxid
2,4 g( = 65% der Theorie) 2-Methyl-3-hydroxy-benzo-[c]cinnolin-6-N-oxid
erhalten. Schmelzpunkt: 270 C (aus Methanol umkristallisiert).
Bei s piel 6
(NaOH als Base in 50%igem Überschuß)
2.9 g 2-NitrobenzolsuIfo-3'-hydroxyanilid und 1.2 g Natriumhydroxid werden in 300 ml Wasser in einem Autoklav I Stunde auf 250 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird schwach angesäuert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert.
2.9 g 2-NitrobenzolsuIfo-3'-hydroxyanilid und 1.2 g Natriumhydroxid werden in 300 ml Wasser in einem Autoklav I Stunde auf 250 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird schwach angesäuert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert.
Nach dem Trocknen wird das 3-Hydroxy-benzo[c]-cinnolin
aus Äthanol/Wasser (1:1) umkristallisiert.
Ausbeute: 1,28 g (das entspricht 65% des theoretischen Umsatzes); Schmelzpunkt: 283 C.
Beispiel 7
(NaOH als Base in 100%igem Überschuß)
(NaOH als Base in 100%igem Überschuß)
2» a. 2-NitrobenzoIsulfo-3'-hydroxyanilid und 1.6 g
Natriumhydroxid werden in 300 ml Wasser in einem Autoklav Ί Stunde auf 250 C erhitzt. Nach dem Erkalten
wird schwach angesäuert und das ausgefallene Rohprodukt abfiltriert.
Nach dem Trocknen wird das 3-Hydro\y-benzo[c]-cinnolin
aus Äthanol Wasser (1:1) umkristallisiert.
Ausbeute: 1.30 g (das entspricht 66% des theoretischen
Umsatzes); Schmelzpunkt: 283 C.
Die Herstellung der für das Verfahren verwendeten Ausuaniissubstanzen sei am Beispiel des 2-Nitrobenzolsulfo-3'-hydroxy-4'-methyl-anilids
erläutert:
49.6 »4-Amino-2-hydroxytoluol und 97,6 g2-Nitrobenzolsulfochlorid
werden bei Raumtemperatur in 300 ml Wasser 23 Stunden gerührt, wobei durch Zuuabe
von verdünnter Natronlauge der pH-Wert auf 4 bis 5 gehalten wird. Danach wird das ausgefallene
Rohprodukt abfiltriert. Das zweimal aus Alkohol/Wasser umkristallisiertc Produkt schmilzt
bei 113 C.
Ausbeute: 97 g (= 70% der Theorie).
Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
Ausgangssubstanzen können in analoger Weise hergestellt werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybenzo[c]cinnolin-Derivaten
der allgemeinen Formel I
Es wurde gefunden, daß man 3-Hydro\y-benzo[c]-cinnolin-Derivate
der allgemeinen Formel I
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