DE2216068A1

DE2216068A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3bis-omega-carboxyalkyl-harnstoffen

Info

Publication number: DE2216068A1
Application number: DE19722216068
Authority: DE
Inventors: Hugo Dr Fuchs; Kurt Dr Kahr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-01
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1973-10-11
Also published as: FR2178926A1; CH569705A5; GB1415924A; IT983487B; NL7304131A; AT319267B; FR2178926B3; BE797240A

Description

Badische Anilin- &'Soda-Fabrik AG

2216068 Unser Zeichen: 0.Z. 29 P91 Bk/IG

6700 Ludwigshafen, 30.3.1972

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-CO-carboxyalkylharnstoffen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis- 6^-carboxyalkyl-harnstoffen aus -Lactamen.

Es ist bekannt, daß man.1,3-Bis-( £-carboxypentyl)harnstoff durch Umsetzen des 6-Aminocapronsäureesters mit Phosgen oder Diphenylcarbonat und darauf, folgende Verseifung gewinnt (vergleiche deutsche Patentschrift 1 125 ^19). Nach einem anderen in Journal of American Chemical Society Band 80, 1958, Seiten 1510 bis I7 beschriebenen Verfahren erhält man 1,3-Bis-dO-carboxyalkyl-harnstoffe durch Oxydation der entsprechenden Thioharnstoffe mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorid in alkalischer Lösung. Schließlich ist aus der deutschen Patentschrift 1 125 419 bekannt, daß man 1,3-Bis-dücarboxylalkylharnstoffe durch Umsetzen von IO-Aminocarbonsäuren im Überschuß mit Harnstoff erhält. Allen Verfahren nach dem Stand der Technik ist gemeinsam, daß sie von technisch weniger gut zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehen.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,3-Bis- 60-carboxyalkyl-harnstoffe vorteilhafter als bisher erhält, wenn man ttf-Lactame mit Harnstoff, wobei man je Mol Harnstoff mindestens 2 Mol

tu -Lactame anwendet, in Gegenwart von Alkalien bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der 1,3-Bis-kP-carboxyalkyl-harnstoffe die freien 1,3-Bis- W-carboxyalkyl-harnstoffe durch Behandeln mit Mineralsäuren in an sich bekannter Weise gewinnt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von wohlfeilen Lactamen ausgeht, die großtechnisch zur Verfügung stehen,. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß auch unter Verwendung von stöehiometrischen Mengen an Lactamen gute Ausbeuten erzielt werden, die eine technische Realisierung des

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Verfahrens begünstigen. 2216068

Als Ausgangsstoffe werden bevorzugt (V-Lactame mit 5 bis 9 Ringgliedern angewandt, insbesondere solche der Formel I

I,

in der η eine ganze Zahl von 3 bis 7 bezeichnet. Besondere technische Bedeutung haben Lactame der Formel I erlangt, in der η eine ganze Zahl von 5 bis 7 bezeichnet. Geeignete Lactame sind beispielsweise Caprolactam oder Capryllactam.

Es versteht sich, daß aus den bevorzugten Lactamen jeweils die entsprechenden bevorzugten l,3-Bis-(jL>-carboxyalkyl-harnstoffe resultieren»

Je Mol Harnstoff wendet man mindestens 2 Mol ^-Lactame an. Vorteilhaft hält man ein Molverhältnis von ^-Lactamen zu Harnstoff von 6 bis 2:1, insbesondere von 4 bis 2 : 1 ein. Besonders zweckmäßig hat sich die Anwendung von stöchiometrischen Mengen erwiesen.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkalien durchgeführt. Im allgemeinen verwendet man als Alkalien Hydroxide von Alkalioder Erdalkalimetallen, bevorzugt jedoch Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Vorteilhaft wendet man je Mol Lactam I bis 1,5 Äquivalente Alkali an. Besonders bewährt haben sich annähernd stöchiometrische Mengen.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen von 120 bis l60°C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperatuen von 120 bis l40°C anwendet. Die Umsetzung wird unter erhöhtem Druck, vorteilhaft unter Drücken von 2 bis 30 atm durchgeführt. Zweckmäßig verfährt man so, daß man den durch den Dampfdruck der mitverwendeten Stoffen bei den angewandten Temperaturen sich einstellenden Eigendruck einhält.

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Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchzuführen. Bevorzugt werden als Lösungsmittel Wasser oder Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Gemische aus Alkanolen und Wasser verwendet. Besonders bevorzugt wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.

Um die freien l,>-Bis-£u-carboxyalkyl-harnstoffe zu erhalten, wird die bei der Reaktion erhaltene Lösung der entsprechenden Salze mit Mineralsäuren, vorzugsweise nicht oxydierenden Mineralsäuren, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, behanoö-t. Vorteilhaft wendet man soviel Mineralsäure an, daß ein pH-Wert von 3 bis 5 eingehalten wird. Beim Erkalten fallen die meist schwer löslichen l,3-Bis-6J?-carboxyalkyl-harnstoffe aus der Lösung aus und werden auf übliche Weise, z.B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Abschleudern, isoliert. Die so erhaltenen Endprodukte können ohne weitere Reinigung verwendet werden. Um besonders reine Produkte zu erhalten, ist es zweckmäßig, die erzeugten l,3-Bis-6?-carboxyalkyl-harnstoffe aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Wasser oder Alkanolen oder wäßrigen Alkanolen umzukristallisieren.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Lactame und Harnstoff im angegebenen Molverhältnis und die beschriebenen Alkalien im angegebenen Verhältnis gegebenenfalls unter Mitverwendung eines inerten Lösungsmittels auf die beschriebenen Temperaturen unter Einhaltung der angegebenen Drücke erhitzt. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 3 bis 20 Stunden beendet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und mit nicht oxydierenden Mineralsäuren versetzt. Die sich abscheidenden l,3-Bis-&7-carboxyalkyl-harnstoffe werden dann durch bekannte Methoden, z.B. Filtration, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten 1,3 carboxyalkyl-harnstoffe sind Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kunststoffen und vollsynthetischen Fasern, z.B. vom Polyamidtyp gemäß DBP 1 125 419.

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Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen

veranschaulicht.

Beispiel 1

56,5 g Caprolactam, 15 g Harnstoff und 20 g Natriumhydroxid werden in 200 g Wasser gelöst und In einem Autoklaven auf 13O⁰C erhitzt. Dabei stellt sich im Laufe der Reaktion ein Druck von -v4 atü ein. Nach 5 Stunden läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und entspannt. Das Reaktionsgemisch wird nun so lange mtt Schwefelsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 4 erreicht ist. Während der Schwefelsäurezugabe fällt ein weißer Niederschlag aus, der abfiltrlert wird. Nach dem Umkristallisieren des Nfcderschlags aus Wasser erhält man 45 g (62,5 % der Theorie) l,3-Bis-( £-carboxypentyl)harnstoff vom Schmelzpunkt l60°C.

Analyse:	berechnet	C	1	8	H	9	N
	gefunden	54,	7	8	,4	10	,7
		53,			,4		,5
	Beispiel 2

70,5 g Capryllactam, 20 g Natriumhydroxid und 15 g Harnstoff werden in 200 g Wasser aufgeschlämmt und 10 Stunden bei 120⁰C im Autoklaven erhitzt. Während der Reaktion steigt der Druck auf ^4 atü an. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt und dann solange Salzsäure hinzugefügt, bis das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 4 aufweist. Anschließend saugt man vom gebildeten Niederschlag ab und kristallisiert diesen aus einem Wasser-Äthanol-Gemisch um. Man erhäLt 45 g (52,3 % der Theorie), bezogen auf eingesetzten Harnstoff, l,3-Bis-(CO-carboxyheptyl)harnstoff vom Schmelzpunkt 152 bis

Analyses	berechnet	C	4	H	VjJ	8	N
	gefunden	59,	5	9,	4	8	,15
	59,	9,		,6

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l8o g Caprolactam, 24 g Harnstoff, 64 g Natriumhydroxid und 200 g Wasser werden gemischt und 10 Stunden bei 125°C im Autoklaven erhitzt. Nach dem Abkühlen und Ertspannen wird das Reaktionsgemisch solange mit verdünnter Schwefelsäure versetzt, bis ein pH-Wert von caο 4 eneicht ist. Der anfallende weiße Niederschlag wird mit Wasser gewaschen. Man erhält 90 g (78,4 % der Theorie), bezogen auf eingesetzten Harnstoff, l,3-Bis-( £-carboxypentyl)harnstoff vom Schmelzpunkt 16O⁰C₀

Analyse:	berechnet	C	1	H	9	N
	gefunden ■	54,		8,4	9	,7
	54,	8,5	,8

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Claims

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Patentansprüche^ O 1 c η c ο

Verfahren zur Herstellung von 1,3-Bis-ίο-carboxyalkylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß üJ-Ladtame mit Harnstoff, wobei man je Mol Harnstoff mindestens 2 Mol &?-Lactam anwendet, in Gegenwart von Alkalien bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck umsetzt und aus den erhaltenen Salzen der 1,3-Bis-(O-carboxyalkyl-harnstoffe die freien 1,3-Bis-62-carboxyalkyl-harnstoffe durch Behandeln mit Mineralsäuren in an sich bekannter Weise gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol Harnstoff 2 bis β Mol£0-Lactame anwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalien Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen ImLt 3» dadurch gekennzeichnet, daß man je Mol (X*-Lactam 1 bis 1,5 Mol Alkalien verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen ImLt 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Temperaturen von 120 bis 16O⁰C anwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 5> dadurch gekennzeichnet, daß man Drücke von 2 bis 30 atm anwendet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser als Lösungsmltel mitverwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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