DE1174312B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‰-HydroxyalkylsulfoniumsalzenInfo
- Publication number
- DE1174312B DE1174312B DEJ21717A DEJ0021717A DE1174312B DE 1174312 B DE1174312 B DE 1174312B DE J21717 A DEJ21717 A DE J21717A DE J0021717 A DEJ0021717 A DE J0021717A DE 1174312 B DE1174312 B DE 1174312B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- parts
- acid
- sulfide
- hydroxyethyl
- thiodiglycol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/12—Sulfonium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο-23/03
Nummer: 1174 312
Aktenzeichen: J 21717IV b /12 ο
Anmeldetag: 4. Mai 1962
Auslegetag: 23. Juli 1964
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von jS-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen der allgemeinen Formel
R,--S+X"
R3
vorgeschlagen, worin R1 eine ß-Hydroxyalkylgruppe
ist und R2 und R3 Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter
Kette oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden sein
können, und X das Anion einer Säure ist, das durch die Umsetzung eines Sulfids des Typs R2SR3 mit einem
Alkylenoxyd in Gegenwart einer wäßrigen Säure HX gekennzeichnet ist.
R1 kann auch die Gruppe -CHR4-CHR5OH
sein, worin R4 und R5, die gleich oder verschieden sind,
Wasserstoffatome oder niedermolekulare Alkylreste sein können, wobei die niedermolekulare Alkylgruppe
vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
Die Alkylgruppen R2 und R3 mit gerader oder verzweigter
Kette können bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten; vorteilhaft sollen sie 1 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten. Unter einer substituierten Alkylgruppe wird die Gruppe — CHR4 — CHR5OH verstanden,
wie oben definiert, oder Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, die bis zu 22 Kohlenstoffatome
enthalten können. Die Gruppen R1, R2
und R3 können als Substituenten Hydroxyl-, Carboxyl-, Äther-, Ester-, Mercapto-, Thioäther-, Keto-,
Cyan-, Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppen enthalten.
Geeignete Sulfide sind z. B. Dimethylsulfid, Methyläthylsulfid, Dioctadecylsulfid, Methyl-(/3-hydroxyäthyl)-sulfid,
Bis-(/5-hydroxyäthyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxy-propyl)-sulfid
oder Methylvinylsulfid.
Geeignete Alkylenoxyde sind z. B. Äthylen-, Propylen-
und Butylenoxyde.
Die Säure HX kann ein- oder mehrwertig sein, sie kann eine schwache Säure, z. B. Ameisensäure, Essigsäure
oder Kohlensäure, oder eine starke Säure sein, z. B. Schwefelsäure. Die Verwendung von Schwefelsäure
wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vergezogen.
Die Menge Säure HX, die verwendet wird, ist vorzugsweise das stöchiometrische Äquivalent der gebrauchten
Sulfidmenge. Wenn weniger als diese Menge HX verwendet wird, verringert sich die Ausbeute
an Sulfoniumkation, und auch wenn größere Verfahren zur Herstellung von
/J-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen
/J-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen
Anmelder:
Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
William Baird,
John Woolley Batty,
Blackley, Manchester (Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 5. Mai 1961 (16 355),
vom 16. April 1962
Großbritannien vom 5. Mai 1961 (16 355),
vom 16. April 1962
Mengen an HX verwendet werden, läßt sich dadurch kein besonderer Vorteil gewinnen.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt; es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an
Sulfoniumkation im allgemeinen optimal ist bei Verwendung von 2 bis 4 Moläquivalenten Wasser auf
jedes Mol verwendeten Sulfids. Gegebenenfalls kann ein geeignetes inertes Lösungsmittel für das Sulfid verwendet
werden, z. B. Dioxan.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen gehalten werden, z. B. von —20 bis 120°C, aber es hat
sich gezeigt, daß bessere Ausbeuten an Sulfoniumverbindungen erzielt werden, wenn bei niedrigen Temperaturen
gearbeitet wird; es wird daher bevorzugt, daß die Temperatur zwischen O und 25° C liegt.
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Sulfoniumverbindungen werden in hoher
Ausbeute und in hohem Reinheitsgrad gewonnen.
Je nach ihrer Struktur können die Verfahrensprodukte als Bactericide oder als Zwischenprodukte für
die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden.
Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Herstellung von Tris-(j3-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen aus
Thiodiglykol, wobei die bekannte Umsetzung mit Äthylenchlorhydrin zwecks Herstellung von Tris-(/S-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid
zur Bildung von
409 637/429
stark bläschenbildenden und zum Tränen reizenden Nebenprodukten von vermutlich Senfgascharakter
führt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich die Teile auf das Gewicht beziehen,
erläutert.
61 Teile Thiodiglykol, 27 Teile Wasser und 29,6 Teile Essigsäure werden zusammen verrührt, während
20 Teile Äthylenoxyd bei einer Temperatur von 35 bis 400C im Verlauf von 23/4 Stunden eingeleitet wurden.
Ein Zusatz von Salzsäure bis gerade sauer gegen Kongorot und darauffolgende Verdampfung und
Kristallisation des Rückstandes aus Äthanol ergab Tris-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid vom Schmelzpunkt
126 bis 1270C in einer Ausbeute von 61 Teilen.
122 Teile Thiodiglykol, 49 Teile Schwefelsäure und 54 Teile Wasser wurden bei 40 bis 45 0C gerührt. In
diese Lösung wurde Äthylenoxyd durch einen Verteiler aus gesintertem Glas eingeführt, bis eine Gewichtszunahme
von 44 Teilen erreicht war. Das Wasser wurde unter vermindertem Druck abgedampft
und hinterließ das Tris-QS-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat
als klares, viskoses Öl. Das Produkt wurde bei 200C mit 80 Teilen 95%igem denaturiertem Alkohol
verrührt, während 103 Teile konzentrierter Salzsäure
vom spezifischen Gewicht 1,18 zugegeben wurden. Der gebildete weiße Niederschlag wurde abfiltriert, mit
kleinen Mengen von denaturiertem Alkohol gewaschen, bis das Waschmittel nicht mehr sauer gegen
Kongorot reagierte, und bei 400C unter einem Druck von 20 mm 4 Stunden lang getrocknet. Er bestand im
wesentlichen aus Tris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid.
244 Teile Thiodiglykol wurden unter Rühren zu einer Lösung von 100 Teilen 98%iger konzentrierter
Schwefelsäure in 108 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur unter 200C gehalten wurde. Dann
wurde in die Lösung Äthylenoxyd durch einen Sinterverteiler eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur
bei 15 bis 250C gehalten wurde, bis eine Gewichtszunahme
von 91 Teilen erreicht war. Es wurden 543 Teile einer klaren, im wesentlichen farblosen
wäßrigen Flüssigkeit erhalten. Das Produkt wurde analysiert und die folgenden Daten gefunden:
Tris(j8-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalze [berechnet als Tris(/S-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat,
Molgewicht 430] 67,4%
Freie Säure (berechnet als Schwefelsäure) 1,0°/0
Sulfat (berechnet als Schwefelsäure) 14,0%
61 Teile Thiodiglykol und 27 Teile Wasser wurden bei 15 bis 20°C verrührt, während 13,5 Teile 98%ige
konzentrierte Schwefelsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf 150C abgekühlt und bei dieser
Temperatur gehalten, während 30 Teile Propylenoxyd langsam zugegeben wurden; dann wurde die Mischung
weitere 3 Stunden lang bei 15 bis 2O0C gehalten. Nachdem
das Wasser unter vermindertem Druck bei 40 bis 500C entfernt worden war. war das Reaktionsprodukt
ein viskoser Syrup, der beim Stehen teilweise erstarrte. Bei der Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden,
daß er 70,8% Bis-(ß-hydroxyäthyI)-/?-hydroxypropylsulfoniumsulfat
enthielt.
25 Teile Bis-(j3-hydiOxypropyl)-sulfld und 9 Teile
ίο Wasser wurden gerührt und 8,3 Teile 98%ige konzentrierte
Schwefelsäure zugegeben, während die Temperatur unter 1O0C gehalten wurde. Die Mischung
wurde auf O0C abgekühlt, und langsam 12 Teile Propylenoxyd
zugegeben, während die Temperatur bei 0 bis 50C gehalten wurde, und das Ganze wurde
3 Stunden lang bei 5 bis 150C gehalten. Nach dem Entfernen des Wassers unter vermindertem Druck bei
40 bis 5O0C war das Reaktionsprodukt ein viskoser Syrup, der beim Stehen teilweise erstarrte. Bei der
Analyse auf Sulfoniumsalze wurde gefunden, daß er 58,7% Tris-(/?-hydroxypropyl)-sulfoniumsulfat enthielt.
122 Teile Thiodiglykol und 55 Teile Wasser wurden bei 5 bis 100C verrührt und Äthylenoxyd in das
Reaktionsgemisch eingeleitet, während ein rascher Strom von Kohlenstoffdioxyd durch die Apparatur
geleitet wurde. Das Gewicht der Mischung erhöhte sich in 12 Stunden um 56 Teile. 61 Teile konzentrierte
Salzsäure (von etwa 35%) wurden zu der Mischung zugegeben, bis eine schwachsaure Reaktion gegen
Kongorotpapier erhalten wurde; das Wasser wurde unter vermindertem Druck bei 4O0C entfernt und der
Rückstand in einer gleichen Menge von absolutem Alkohol gelöst und auf 00C abgekühlt. Es wurden
106,8 Teile Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid,
Schmelzpunkt 126°C, erhalten.
122 Teile Thiodiglykol, 54 Teile Wasser und 45 Teile Äthylenoxyd wurden mit 49 Teilen Kohlendioxyd bei
44 bis 470C in einem Druckgefäß umgesetzt. Der Anfangsdruck von 20 atü fiel innerhalb von 8 Stunden
auf 9 atü. Das Produkt wurde mit Salzsäure neutralisiert und das Sulfoniumchlorid, wie im Beispiel 6 beschrieben,
isoliert. Es wurden 133,4 Teile Tris-(/?-hydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid.
Schmelzpunkt 125°C, erhalten.
Es wurden weitere Versuche durchgeführt, im wesentlichen nach dem Verfahren gemäß Beispiel 3,
jedoch wurden Reaktionstemperaturen von 80 bis 850C, 40 bis 450C, 20 bis 250C und 0 bis 5°C verwendet.
Die Ausbeuten an Tris-(j8-hydroxyäthyl)-sulfoniumsalzen,
berechnet als Sulfat, Molgewicht 430, werden im folgenden dargestellt:
Temperatur in "C | Ausbeute in 0Z0, berechnet auf Thiodiglykol |
65 80 bis 85 40 bis 45 20 bis 25 Obis 5 |
62,2 76,5 85,1 85,9 |
Es wurden weitere Versuche durchgeführt nach dem Verfahren von Beispiel 3, jedoch wurde das Molverhältnis
Wasser zu Thiodiglykol von 2:1 bis 6: 1 gesteigert an Stelle von 3: 1 wie im Beispiel 3. Die
Ausbeuten an Tris-(/3-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindungen. berechnet als Sulfat, werden im folgenden aufgeführt
:
Molverhältnis Wasser | 1 | Ausbeute in 0I0, berechnet |
zu Thiodiglykol | 1 | auf Thiodiglykol |
2 : 1 | 1 | 82,3 |
2,5 | 1 | 83,3 |
3 | 1 | 84,5 |
3,5 | 1 | 84,3 |
4 | 82,6 | |
5 | 81,0 | |
6 | 80,4 |
Molverhältnis Wasser
zu Thiodiglykol
zu Thiodiglykol
0,05
2
3
4
2
3
4
Reaktionstemperatur
0,50C
67,1
69,1
79,2
69,1
79,2
77,4
11
20 bis 25° C
68,5
75,4
75,0
75,4
75,0
10
Thiodiglykol, Wasser, Essigsäure und Äthylenoxyd wurden im wesentlichen nach dem Verfahren von
Beispiel 1 miteinander umgesetzt, aber das Molverhältnis Wasser zu Thiodiglykol oder die Reaktionstemperatur wurden verändert. Die Ausbeute an Tris-(jS-hydroxyäthyl)-sulfoniumacetat
in Prozenten, berechnet auf Thiodiglykol, werden in der folgenden Tabelle angegeben:
35
106 Teile Äthyl-(/5-hydroxyäthyl)-sulnd wurden zu
einer Lösung von 49 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 54 Teilen Wasser zugegeben, wobei die Temperatur
während des Zusatzes unter 25° C gehalten wurde. Unter Rühren wurde in die Mischung dann
Äthylenoxyd durch einen Verteiler aus gesintertem Glas bei 20 bis 25 0C eingeleitet, bis ein Gewichtszuwachs von 44 Teilen erreicht war. Es wurde eine
klare, im wesentlichen farblose wäßrige Lösung erhalten, die 63 bis 65 Gewichtsprozent Äthyl-bis-(jS-hydroxyäthyl)-sulfoniumverbindungen
enthielt, berechnet als Sulfat.
Beispiel 12
An Stelle der 106 Teile Äthyl-(/?-hydroxyäthyl>
sulfid des Beispiels 11 können 118 Teile Allyl-(^-hydroxyäthyl)-sulrid
verwendet werden, wobei eine wäßrige Lösung erhalten wird, die 60 ± 1 % Allyl-bis-(ß-hydroxyäthyl)-sulfoniumsulfat
enthält, was einer Ausbeute von etwa 75% entspricht. Das als Ausgangsstoff verwendete Allyl-(^-hydroxyäthyl)-_sulfid kann
durch Umsetzen von Allylmercaptan, Ätzalkali in äthanolischer Lösung hergestellt werden.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von /?-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen
der allgemeinen Formel
R2-^S+X"
R3
worin R1 eine ß-Hydroxyalkylgruppe ist und R2
und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette
oder substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen sein können und X das Anion einer Säure ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfid
der allgemeinen Formel R2SR3 mit einem Alkylenoxyd
in Gegenwart einer wäßrigen Säure HX umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Sulfid 2 bis 4 Moläquivalente
Wasser angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,daß die verwendete Menge Säure HX
das stöchiometrische Äquivalent der Menge des verwendeten Sulfids ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur
zwischen 20 und 120° C liegt, vorzugsweise zwischen 0 und 25° C.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Schwefelsäure verwendet
wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd Äthylenoder
Propylenoxyd verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfid Thiodiglykol verwendet
wird.
409 637/429 7.64 © Bundesdruckerei Berlin
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB16355/61A GB958527A (en) | 1961-05-05 | 1961-05-05 | Improvements in or relating to sulphonium salts |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1174312B true DE1174312B (de) | 1964-07-23 |
Family
ID=10075804
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEJ21717A Pending DE1174312B (de) | 1961-05-05 | 1962-05-04 | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3159682A (de) |
BE (1) | BE617201A (de) |
CH (1) | CH424759A (de) |
DE (1) | DE1174312B (de) |
GB (1) | GB958527A (de) |
NL (1) | NL278039A (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1267216B (de) * | 1966-12-13 | 1968-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumsalze von Carbonsaeuren |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1669653B2 (de) * | 1966-06-29 | 1973-08-09 | Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen | Verminderung der elektrostatischen aufladung von polyvinylchlorid |
US3538132A (en) * | 1966-12-13 | 1970-11-03 | Basf Ag | Production of sulfonium salts of carboxylic acids or sulfonic acids |
US3652255A (en) * | 1969-09-03 | 1972-03-28 | Basf Ag | Agents for retarding the growth of plants and changing their habit |
US4251521A (en) * | 1979-02-07 | 1981-02-17 | Sandoz, Inc. | Alkyl diaryl sulfonium salts |
US4729839A (en) * | 1986-05-29 | 1988-03-08 | Phillips Petroleum Company | Water soluble lubricating additives |
DE3721740A1 (de) * | 1987-07-01 | 1989-01-12 | Basf Ag | Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen |
JP2004176016A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-06-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 熱伝導性シリコーン組成物及びその成形体 |
-
0
- BE BE617201D patent/BE617201A/xx unknown
- NL NL278039D patent/NL278039A/xx unknown
-
1961
- 1961-05-05 GB GB16355/61A patent/GB958527A/en not_active Expired
-
1962
- 1962-04-20 US US188989A patent/US3159682A/en not_active Expired - Lifetime
- 1962-05-04 CH CH532962A patent/CH424759A/de unknown
- 1962-05-04 DE DEJ21717A patent/DE1174312B/de active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1267216B (de) * | 1966-12-13 | 1968-05-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung der Sulfoniumsalze von Carbonsaeuren |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE617201A (de) | |
GB958527A (en) | 1964-05-21 |
CH424759A (de) | 1966-11-30 |
US3159682A (en) | 1964-12-01 |
NL278039A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69812911T2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(methylthio) butansäure oder methionin durch zugabe von mercaptan | |
DE1174312B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Hydroxyalkylsulfoniumsalzen | |
DE1919420A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol | |
DE2835450C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,3-Bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) | |
DE2429745B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Triacetonamin | |
DE1244154B (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfonsaeuregruppen enthaltenden Dithiocarbaminsaeureesterderivaten | |
DE69422398T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Prosulfocarb | |
DE69505613T2 (de) | Synthese von Mercaptocarbonsäureestern | |
EP0196592A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Merkaptobenzoxazolen | |
EP0171046B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pantolacton | |
DE2444977A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden | |
DE2055494A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenolen | |
EP0043043A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polythiomethylen-Polysulfiden sowie ihre Verwendung als Vulkanisiermittel | |
DE2454277A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mercaptobenzthiazol | |
DE2530711C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methallylsulfonsäure und deren Salze | |
DE3225605C2 (de) | ||
DE1670214C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tris-(N-ßhydroxyalkyl-)isocyanursäuren | |
DE1956626A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfitobetainen | |
DE2334402A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phosphornitrilatpolymerisaten | |
DE1543885C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Methoxy^-amino-S-chlorbenzoesäuremethylester | |
DE1806653C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von die beta-Hydroxyäthylgruppe enthaltenden Sulfoniumsalzen der Schwefelsäure | |
DE1693111A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Estern von Thiocarbonsaeuren | |
AT229856B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen schwefelhältigen Estern | |
DE2637580C2 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten oxazolidinen | |
DE2716897A1 (de) | Verfahren zur herstellung aromatischer thioharnstoffe |