JP2004176016A - 熱伝導性シリコーン組成物及びその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】（ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜３０００重量部、
（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、（ｄ）白金族系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【効果】本発明の熱伝導性シリコーン組成物の成形体は、被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく、良好な放熱特性を示すものである。
【選択図】 なし
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜３０００重量部、
（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、（ｄ）白金族系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
【効果】本発明の熱伝導性シリコーン組成物の成形体は、被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく、良好な放熱特性を示すものである。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性シリコーン組成物、及び該組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体に関し、特に電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの熱放散部材との間に介装する熱伝達材料として有効な熱伝導性シリコーン組成物、及び該組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
【０００４】
ここで、チップから発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
【０００５】
シートはグリースに比べて取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）は様々な分野に用いられている。
【０００６】
これら熱伝導シートは、チップ及びヒートシンクに対する密着性を向上させるため、シートを押しつぶすように強い応力をかけられることが多く、弾性体のシートではその残留応力がチップに悪影響を及ぼすことがある。特開２００２−３３４２７号公報（特許文献１）には、シート成形時にオルガノハイドロジェンシロキサンをフィルムに塗布し、そのフィルムで挟み込んで加熱成形せしめることによりシート上下両面表層部をゴム状に硬化させた薄膜補強層を持ち、その間に未加硫の組成物層が存在する放熱シートが例示されている。しかしながら、成形時に上下フィルムにオルガノハイドロジェンシロキサンを塗布する工程が付加されるため、量産性において不利である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３３４２７号公報
【特許文献２】
米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１５９，６０１号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，１５９，６６２号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，７７５，４５２号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得る熱伝導性シリコーン組成物、及びこの組成物を成形してなる熱伝導性シリコーン成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを１００重量部、（ｂ）熱伝導性充填剤を２００〜３０００重量部、（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンをケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、及び（ｄ）白金族系硬化触媒を（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ含有するシリコーン組成物が、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜３０００重量部、
（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、
（ｄ）白金族系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物、及びこの組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端にそれぞれ１個、合計２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分として具体例には、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
（式中、Ｒ１は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ａは０又は１以上の整数である。）
【００１３】
上記式中、Ｒ１の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ１は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
【００１４】
また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
【００１５】
式中、ａは０又は１以上の整数であるが、１０≦ａ≦１０，０００を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満足する整数であり、更に好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満足する整数である。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なる粘度のものを併用しても構わない。
【００１７】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができる。
【００１８】
これら熱伝導性充填剤は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。これら充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。
【００１９】
熱伝導性充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して２００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎると流動性が失われ、コーティングが困難であり、少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。
【００２０】
本発明に用いられる（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖の両末端にのみケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。
【００２１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記平均構造式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
（式中、Ｒ２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂは０又は正数である。）
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ２の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ２は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
また、式（２）中のｂは、０又はそれ以上の正数であるが、０〜５００であることが好ましく、より好ましくは５〜１００の正数であり、更に好ましくは１０〜５０の正数である。
【００２４】
これら（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．１〜５モルとなる量、望ましくは０．３〜３モルとなる量、更に望ましくは０．５〜２モルとなる量である。（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満、又は５モルを超える量では、所望のシートを得ることができない。
【００２５】
本発明に用いられる（ｄ）成分の白金族系硬化触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（特許文献２参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（特許文献３〜５参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２６】
（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（ａ）に対する白金族金属元素の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、更に望ましくは１．０〜１００ｐｐｍ程度がよい。
【００２７】
本発明のシリコーン組成物には、この他に、熱伝導性充填剤の表面処理剤、硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、金型やセパレーターフィルムからの型離れをよくするための内添離型剤等、機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００２８】
本発明のシリコーン組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより製造することができる。
本発明のシリコーン組成物をシート状に成形する際の条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の条件を採用することができ、常温でも十分シート化が可能であるが、必要に応じて加熱してもよい。また、この組成物を、既にシート状に成形した放熱シート上に塗布して成形せしめてもよい。この場合、シート状に成形した放熱シートとしては、信越化学工業（株）製ＴＣ−２０Ａ等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のシリコーン組成物は、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得るものであり、該シリコーン組成物の成形体は、熱伝導性に優れ、被放熱物の形状に沿うように変形するため、被放熱物に応力をかけることなく良好な放熱特性を示す。
【００３０】
なお、該シートの硬さは、一般的な弾性体用の硬度計では測定・管理することが困難である。硬さの代わりの指標として、ブロック状に成型した成型物の針入度を測定することで、硬さの指標とすることができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ２２０７準拠のアスファルト用針入度測定器で測定した針入度が、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における粘度である。また、下記例中の％は重量％を示し、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００３２】
［実施例１］
６００ｍｍ／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルオルガノポリシロキサン５００ｇと４μｍの平均粒径をもつアルミナ２０００ｇを、品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた。得られた混合物を更に３本ロールにかけ、均一な液状ベースを得た。
【００３３】
この液状ベース５００ｇに、２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．２ｇと５０％エチニルシクロヘキサノールトルエン溶液０．２ｇを添加して均一に混合した。
【００３４】
更に、下記平均構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１３ｇ添加し、均一に混合して組成物ａを得た。調製した組成物ａをＰＥＴフィルム上に１．０ｍｍの厚さでコーティングし、１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＡを得た。このシートＡを用いて、下記方法により圧縮応力及び熱抵抗を測定した。また、組成物ａを、内径４５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラスシャーレに流し込み、１２０℃×３０分間加熱せしめ、（株）離合社製針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて針入度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【化３】
【００３６】
圧縮応力の測定は、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用いて、０．５ｍｍ／分の速度で０．１ｍｍずつ圧縮を行い、ピークの値は圧縮開始〜停止の間でもっとも高い圧縮応力を示したときの値を、１分後の値は圧縮停止後１分後の圧縮応力の値を読み取った。
【００３７】
熱抵抗の測定方法は、トランジスタＴＯ−３型のアルミニウム製ケースの中にヒーターを埋め込んだモデルヒーター（設置面積７ｃｍ２）とヒートシンク（フラット型６０Ｆ２３０×７０ｍｍ：ＬＥＸ製）の間にシートＡを設置し、３００ｇｆ／ｃｍ２の荷重で圧着せしめ、モデルヒーターに２８Ｗの電力を印加せしめ、モデルヒーターの温度Ｔ１とヒートシンクの温度Ｔ２を熱電対で測定し、次式からサンプルの熱抵抗を求めた。
熱抵抗 Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／２８
【００３８】
［比較例１］
実施例１で製造した液状ベース５００ｇに、２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．２ｇと５０％エチニルシクロヘキサノールトルエン溶液０．２ｇを添加して均一に混合した。
【００３９】
更に、下記平均構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを６．５ｇ添加し、均一に混合して組成物ｂを得た。
【化４】
【００４０】
調製した組成物ｂをＰＥＴフィルム上に１．０ｍｍの厚さでコーティングし、１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＢを得た。このシートＢを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様に測定し、またアスカーＣ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
＊：測定不能
【００４２】
［実施例２］
実施例１で得られた組成物ａを信越化学工業製ＴＣ−２０Ａ（厚さ０．２ｍｍ）上に０．８ｍｍの厚さでコーティングし、全体の厚さを１．０ｍｍにして１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＣを得た。このシートＣを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例２］
比較例１で得られた組成物ｂを信越化学工業製ＴＣ−２０Ａ（厚さ０．２ｍｍ）上に０．８ｍｍの厚さでコーティングし、全体の厚さを１．０ｍｍにして１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＤを得た。このシートＤを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の成形体は、被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく、良好な放熱特性を示すものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱伝導性シリコーン組成物、及び該組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体に関し、特に電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの熱放散部材との間に介装する熱伝達材料として有効な熱伝導性シリコーン組成物、及び該組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。
【０００３】
従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。
【０００４】
ここで、チップから発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有するシートや、グリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、このシート又はグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。
【０００５】
シートはグリースに比べて取り扱い性に優れており、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導シート（熱伝導性シリコーンゴムシート）は様々な分野に用いられている。
【０００６】
これら熱伝導シートは、チップ及びヒートシンクに対する密着性を向上させるため、シートを押しつぶすように強い応力をかけられることが多く、弾性体のシートではその残留応力がチップに悪影響を及ぼすことがある。特開２００２−３３４２７号公報（特許文献１）には、シート成形時にオルガノハイドロジェンシロキサンをフィルムに塗布し、そのフィルムで挟み込んで加熱成形せしめることによりシート上下両面表層部をゴム状に硬化させた薄膜補強層を持ち、その間に未加硫の組成物層が存在する放熱シートが例示されている。しかしながら、成形時に上下フィルムにオルガノハイドロジェンシロキサンを塗布する工程が付加されるため、量産性において不利である。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３３４２７号公報
【特許文献２】
米国特許第３，２２０，９７２号明細書
【特許文献３】
米国特許第３，１５９，６０１号明細書
【特許文献４】
米国特許第３，１５９，６６２号明細書
【特許文献５】
米国特許第３，７７５，４５２号明細書
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得る熱伝導性シリコーン組成物、及びこの組成物を成形してなる熱伝導性シリコーン成形体を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを１００重量部、（ｂ）熱伝導性充填剤を２００〜３０００重量部、（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンをケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、及び（ｄ）白金族系硬化触媒を（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ含有するシリコーン組成物が、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜３０００重量部、
（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、
（ｄ）白金族系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物、及びこの組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、分子鎖の両末端にそれぞれ１個、合計２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。
【００１２】
（ａ）成分として具体例には、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【化１】
【００１３】
上記式中、Ｒ１の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ１は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
【００１４】
また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
【００１５】
式中、ａは０又は１以上の整数であるが、１０≦ａ≦１０，０００を満たす整数であることが好ましく、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満足する整数であり、更に好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満足する整数である。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なる粘度のものを併用しても構わない。
【００１７】
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができる。
【００１８】
これら熱伝導性充填剤は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。これら充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。
【００１９】
熱伝導性充填剤の配合量は、（ａ）成分１００重量部に対して２００〜３０００重量部、好ましくは３００〜１５００重量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎると流動性が失われ、コーティングが困難であり、少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。
【００２０】
本発明に用いられる（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖の両末端にのみケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有するものである。
【００２１】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記平均構造式（２）で表されるものが挙げられる。
【化２】
【００２２】
上記式（２）中、Ｒ２の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ２は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
【００２３】
また、式（２）中のｂは、０又はそれ以上の正数であるが、０〜５００であることが好ましく、より好ましくは５〜１００の正数であり、更に好ましくは１０〜５０の正数である。
【００２４】
これら（ｃ）成分の添加量は、（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．１〜５モルとなる量、望ましくは０．３〜３モルとなる量、更に望ましくは０．５〜２モルとなる量である。（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して０．１モル未満、又は５モルを超える量では、所望のシートを得ることができない。
【００２５】
本発明に用いられる（ｄ）成分の白金族系硬化触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｎＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｎＨ２Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（特許文献２参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（特許文献３〜５参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２６】
（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（ａ）に対する白金族金属元素の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、更に望ましくは１．０〜１００ｐｐｍ程度がよい。
【００２７】
本発明のシリコーン組成物には、この他に、熱伝導性充填剤の表面処理剤、硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、金型やセパレーターフィルムからの型離れをよくするための内添離型剤等、機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。
【００２８】
本発明のシリコーン組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより製造することができる。
本発明のシリコーン組成物をシート状に成形する際の条件としては、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物と同様の条件を採用することができ、常温でも十分シート化が可能であるが、必要に応じて加熱してもよい。また、この組成物を、既にシート状に成形した放熱シート上に塗布して成形せしめてもよい。この場合、シート状に成形した放熱シートとしては、信越化学工業（株）製ＴＣ−２０Ａ等が挙げられる。
【００２９】
このようにして得られる本発明のシリコーン組成物は、流動性があり、容易に連続成形可能で、シートとして取り扱いが可能な非弾性の成形体となり得るものであり、該シリコーン組成物の成形体は、熱伝導性に優れ、被放熱物の形状に沿うように変形するため、被放熱物に応力をかけることなく良好な放熱特性を示す。
【００３０】
なお、該シートの硬さは、一般的な弾性体用の硬度計では測定・管理することが困難である。硬さの代わりの指標として、ブロック状に成型した成型物の針入度を測定することで、硬さの指標とすることができる。具体的には、ＪＩＳ Ｋ２２０７準拠のアスファルト用針入度測定器で測定した針入度が、１０〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは４０〜１２０であることが望ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度は２５℃における粘度である。また、下記例中の％は重量％を示し、式中のＭｅはメチル基を示す。
【００３２】
［実施例１］
６００ｍｍ／ｓの粘度をもつ末端をビニル基で封止したジメチルオルガノポリシロキサン５００ｇと４μｍの平均粒径をもつアルミナ２０００ｇを、品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた。得られた混合物を更に３本ロールにかけ、均一な液状ベースを得た。
【００３３】
この液状ベース５００ｇに、２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．２ｇと５０％エチニルシクロヘキサノールトルエン溶液０．２ｇを添加して均一に混合した。
【００３４】
更に、下記平均構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１３ｇ添加し、均一に混合して組成物ａを得た。調製した組成物ａをＰＥＴフィルム上に１．０ｍｍの厚さでコーティングし、１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＡを得た。このシートＡを用いて、下記方法により圧縮応力及び熱抵抗を測定した。また、組成物ａを、内径４５ｍｍ、深さ３０ｍｍのガラスシャーレに流し込み、１２０℃×３０分間加熱せしめ、（株）離合社製針入度計ＲＰＭ−１０１を用いて針入度を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
【化３】
圧縮応力の測定は、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｉを用いて、０．５ｍｍ／分の速度で０．１ｍｍずつ圧縮を行い、ピークの値は圧縮開始〜停止の間でもっとも高い圧縮応力を示したときの値を、１分後の値は圧縮停止後１分後の圧縮応力の値を読み取った。
【００３７】
熱抵抗の測定方法は、トランジスタＴＯ−３型のアルミニウム製ケースの中にヒーターを埋め込んだモデルヒーター（設置面積７ｃｍ２）とヒートシンク（フラット型６０Ｆ２３０×７０ｍｍ：ＬＥＸ製）の間にシートＡを設置し、３００ｇｆ／ｃｍ２の荷重で圧着せしめ、モデルヒーターに２８Ｗの電力を印加せしめ、モデルヒーターの温度Ｔ１とヒートシンクの温度Ｔ２を熱電対で測定し、次式からサンプルの熱抵抗を求めた。
熱抵抗 Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／２８
【００３８】
［比較例１］
実施例１で製造した液状ベース５００ｇに、２％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液０．２ｇと５０％エチニルシクロヘキサノールトルエン溶液０．２ｇを添加して均一に混合した。
【００３９】
更に、下記平均構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを６．５ｇ添加し、均一に混合して組成物ｂを得た。
【化４】
調製した組成物ｂをＰＥＴフィルム上に１．０ｍｍの厚さでコーティングし、１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＢを得た。このシートＢを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様に測定し、またアスカーＣ硬度を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
［実施例２］
実施例１で得られた組成物ａを信越化学工業製ＴＣ−２０Ａ（厚さ０．２ｍｍ）上に０．８ｍｍの厚さでコーティングし、全体の厚さを１．０ｍｍにして１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＣを得た。このシートＣを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４３】
［比較例２］
比較例１で得られた組成物ｂを信越化学工業製ＴＣ−２０Ａ（厚さ０．２ｍｍ）上に０．８ｍｍの厚さでコーティングし、全体の厚さを１．０ｍｍにして１２０℃×１０分間の条件で加熱せしめてシートＤを得た。このシートＤを用いて圧縮時の応力変化及び熱抵抗を実施例１と同様にして測定した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
本発明の熱伝導性シリコーン組成物の成形体は、被放熱物の形状に沿うように変形し、被放熱物に応力をかけることなく、良好な放熱特性を示すものである。
Claims (4)
- （ａ）分子鎖両末端にのみアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００重量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜３０００重量部、
（ｃ）分子鎖両末端にのみケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分中のアルケニル基のモル数の０．１〜５倍となる量、
（ｄ）白金族系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ
を含有することを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。 - 熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物、ケイ化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
- 請求項１又は２記載の組成物をシート状に成形させた熱伝導性シリコーン成形体。
- 請求項１又は２記載の組成物を放熱シート上に塗布して成形させた熱伝導性シリコーン成形体。
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071024 |
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| A02 | Decision of refusal |
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