JP4154605B2 - 熱伝導性シリコーン放熱用組成物及び放熱構造の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱伝導性充填材を混合したシリコーン放熱用組成物に関し、特に発熱性電子部品の放熱のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの熱放散部材との間に介装する熱伝達材料として有効な熱伝導性シリコーン放熱用組成物及び放熱構造の製造方法に関する。
電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等の電子部品は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の電子部品の温度上昇を抑制するための多くの放熱方法及びそれに使用する放熱部材が提案されている。
従来、電子機器等においては、動作中の電子部品の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンク等の熱放散部材が使用されている。
ここで、電子部品から発生する熱を熱放散部材に効率よく伝えるために、柔軟性を有するシートや、グリースを発熱性電子部品と熱放散部材との間に介装させ、このシート又はグリースを介して発熱性電子部品からヒートシンク等の熱放散部材への熱伝導を実現している。
これらシート及びグリースは、熱放散部材が電子部品及びその近傍に固定され、押し付けられている状態で用いられる場合には非常に有効であるが、発熱性電子部品と熱放散部材との間に広い間隙が存在する場合には問題があった。
このような電子部品と熱放散部材との間に広い間隙が存在する場合、グリースではこの間隙を埋めるだけの量を塗布することが困難であり、塗布できたとしても、形状を保持できずに流れ出してしまうという問題があった。
また、ゴムシートを用いることによりこの間隙は容易に埋めることができるが、環境温度や振動により電子部品と放熱部材の間隙が狭くなるような場合、発熱性電子部品にかかる応力が大きすぎて発熱性電子部品を破損するおそれがあった。
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
特開２００２−３３４２７号公報
特開２００２−２６１２０６号公報
本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、発熱性電子部品等の被放熱物と熱放散部材との間にある変位性の間隙を埋めることができ、良好な放熱特性を有する熱伝導性シリコーン放熱用組成物及び放熱構造の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）熱伝導性充填材、（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．６を超え１０．０未満となる量、（ｄ）白金族系付加反応触媒、及び（ｅ）脂肪族不飽和基を含有する揮発性反応制御剤：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］がモル比で０．０５〜０．５となる量を含有する熱伝導性シリコーン放熱用組成物を、発熱性電子部品等の被放熱物と熱放散部材との間隙に装着した後、放熱用組成物を加熱した場合、（ｅ）成分が該放熱用組成物の表面から揮発することにより、その表面が硬化して形状を保持し、また中心部は未硬化の状態であるため、被放熱物と熱放散部材との間隙が変位してもその変位に沿うように変形し、過剰な応力がかかることがなく、これにより良好な放熱特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す熱伝導性シリコーン放熱用組成物及び放熱構造の製造方法を提供する。
〔１〕発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着され、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材用の熱伝導性シリコーン放熱用組成物であって、
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．６を超え１０．０未満となる量、
（ｄ）白金族金属系付加反応触媒：（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）脂肪族不飽和基を有する窒素化合物、脂肪族不飽和基を有するイオウ化合物、脂肪族不飽和基を有するリン化合物、及びアセチレンアルコール化合物から選ばれ、６０℃以上の沸点を持ち、１５０℃での蒸気圧が１ｈＰａ以上であり、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制する揮発性反応制御剤：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］がモル比で０．１〜０．５となる量
を含有してなることを特徴とする６０〜１５０℃雰囲気に１分〜１２時間放置することにより上記（ｅ）成分が表面から揮発して表面部分が（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応により硬化した状態となり、かつ中心部は未硬化の状態となる熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔２〕揮発性反応制御剤（ｅ）が、アセチレンアルコール化合物であることを特徴とする〔１〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔３〕熱伝導性充填材（ｂ）が、金属、酸化物、窒化物、炭化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔４〕〔１〕，〔２〕又は〔３〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物を発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着した後、放熱用組成物を６０〜１５０℃に１分〜１２時間加熱し、該放熱用組成物中の（ｅ）成分を放熱用組成物表面から揮発させて（ａ）成分と（ｃ）成分とを付加反応させることにより、その表面を硬化させ、かつ中心部を未硬化の状態とした、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材を形成することを特徴とする放熱構造の製造方法。
〔１〕発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着され、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材用の熱伝導性シリコーン放熱用組成物であって、
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．６を超え１０．０未満となる量、
（ｄ）白金族金属系付加反応触媒：（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）脂肪族不飽和基を有する窒素化合物、脂肪族不飽和基を有するイオウ化合物、脂肪族不飽和基を有するリン化合物、及びアセチレンアルコール化合物から選ばれ、６０℃以上の沸点を持ち、１５０℃での蒸気圧が１ｈＰａ以上であり、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制する揮発性反応制御剤：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］がモル比で０．１〜０．５となる量
を含有してなることを特徴とする６０〜１５０℃雰囲気に１分〜１２時間放置することにより上記（ｅ）成分が表面から揮発して表面部分が（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応により硬化した状態となり、かつ中心部は未硬化の状態となる熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔２〕揮発性反応制御剤（ｅ）が、アセチレンアルコール化合物であることを特徴とする〔１〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔３〕熱伝導性充填材（ｂ）が、金属、酸化物、窒化物、炭化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
〔４〕〔１〕，〔２〕又は〔３〕記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物を発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着した後、放熱用組成物を６０〜１５０℃に１分〜１２時間加熱し、該放熱用組成物中の（ｅ）成分を放熱用組成物表面から揮発させて（ａ）成分と（ｃ）成分とを付加反応させることにより、その表面を硬化させ、かつ中心部を未硬化の状態とした、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材を形成することを特徴とする放熱構造の製造方法。
なお、本発明において、変位とは、被放熱物と熱放散部材との間隙が環境温度や振動により広がったり、狭まったりすることを意味する。
本発明の熱伝導性シリコーン放熱用組成物は、これを発熱性電子部品等の被放熱物と熱放散部材との間にある変位性の間隙に装着した後、加熱して表面のみを硬化した場合、垂れ落ちることがなく、間隙の変位に対しても被放熱物から剥がれたり、被放熱物に対して過剰な応力がかかることなく、良好な放熱特性を示すものである。
本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に好ましくは２個以上のアルケニル基を有するものであり、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。（ａ）成分の具体例としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。
上記式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ1は全てが同一であっても、異なっていてもよい。
Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。
式中、ａは０又は０を超える正数であるが、１０≦ａ≦１０，０００を満たす正数であることが好ましく、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満たす正数であり、更に好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満たす正数である。ｂは０又は０を超える正数であるが、望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５であり、更に望ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１である。ｃは正数であるが、望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．１である。ｄは正数であるが、望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．５であり、更に望ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．１である。
このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なるものを併用しても構わない。また、このオルガノポリシロキサンは、ＪＩＳ Ｚ ８８０３により測定した２５℃における粘度が０．５〜１０，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、１．０〜１，０００ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。
本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填材は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填材とされる物質を用いることができる。
これら熱伝導性充填材は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。０．１μｍ未満であると組成物の粘度が高くなりすぎ、取り扱い性に劣る場合があり、１００μｍを超えると組成物の粘りがなくなり、多少の変位で崩れる場合がある。これら充填材は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができる。
熱伝導性充填材の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して３００〜５，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５００〜３，０００質量部である。熱伝導性充填材の配合量が５，０００質量部を超えると、間隙に変位が起きた際に被放熱体への応力が大きくなりすぎるおそれがあり、３００質量部未満であると所望の熱伝導性を得ることができない場合がある。
本発明に用いられる（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中に平均２個以上のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するものであり、このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均構造式（４）〜（６）で表される単一又は混合物を用いることができる。
式（４）〜（６）中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ2は全てが同一であることを限定するものではない。式（４）〜（６）中のｅは０又は正数であり、ｆは２以上の正数、ｇは１以上の正数、ｈは０又は正数である。
（ｃ）成分の配合量は、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．６を超え１０．０未満となる量であり、好ましくは１．０〜５．０となる量である。０．６以下であると組成物表面の硬化が不十分となり、１０．０以上であると内部まで硬化してしまう。
本発明に用いられる（ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（ａ）に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、望ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、更に望ましくは１．０〜２００ｐｐｍ程度がよい。０．１ｐｐｍ未満では、組成物表面が硬化しない場合があり、１，０００ｐｐｍを超えると経済的に不利である。
（ｅ）成分の脂肪族不飽和基を有する揮発性反応制御剤は、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制するためのものであるが、所望の表面硬化性を実現するためには、据付工程中での加熱や発熱性電子部品の動作により揮発する必要がある。必要とされる揮発性は、１５０℃での蒸気圧が１ｈＰａ以上である。蒸気圧の上限は特に制限はないが、配合する際に室温で液体及び結晶であることが必要であるため、６０℃以上の沸点を持つことが望ましい。蒸気圧が１５０℃で１ｈＰａ未満の場合は、所望の表面硬化性が得られないおそれがあり、６０℃で１０２４ｈＰａを超えると配合時に揮発してしまい、所定の配合ができなくなるおそれがある。
（ｅ）成分の具体例としては、脂肪族不飽和基を有する窒素化合物、脂肪族不飽和基を有するイオウ化合物、脂肪族不飽和基を有するリン化合物、アセチレンアルコール化合物などが挙げられるが、その中でも、金属への腐食性の無いアセチレンアルコールが好ましい。
（ｅ）成分の使用量は、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］がモル比で０．１〜０．５となる量である。（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］が０．５を超えると、組成物を被放熱部位に設置した後、内部まで硬化してしまう。また、０．０５未満の場合には、組成物を被放熱部位に設置後、据付工程中での加熱や発熱性電子部品の動作により発泡したり、余剰の（ｅ）成分が揮発することによる組成物の収縮がおこり、組成物にクラックなどが発生する。
本発明の熱伝導性シリコーン放熱用組成物には、この他に、熱伝導性充填材の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、内添離型剤等、機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。
（ａ）〜（ｅ）成分を混練することにより、所望のシリコーン放熱用組成物を得ることができる。混練には、プラネタリミキサ、品川式万能攪拌器、ミックスマーラー、ニーダー、二本ロール、三本ロール等、粉体と液体とを混練せしめる際に用いられるミキサを用いることができる。
このようにして得られる本発明の熱伝導性シリコーン放熱用組成物は、発熱性電子部品とヒートシンク等の熱放散部材との間隙に装着し、その後に加熱することにより、反応制御剤が揮発した表面部分のみが硬化して形状を保持し、被放熱物と熱放散部材との間隙が変位しても、その変位に沿うように変形するため、発熱性電子部品等に応力をかけることなく良好な放熱特性を示す。
なお、加熱条件は一般的なシリコーンＲＴＶゴムの硬化条件と同様の条件とすることができるが、被放熱素子の動作時に発生する熱でも表面硬化が可能である。積極的に加熱する場合、６０〜１５０℃雰囲気に１分〜１２時間放置することが望ましい。
なお、加熱条件は一般的なシリコーンＲＴＶゴムの硬化条件と同様の条件とすることができるが、被放熱素子の動作時に発生する熱でも表面硬化が可能である。積極的に加熱する場合、６０〜１５０℃雰囲気に１分〜１２時間放置することが望ましい。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はレーザー光回折法により測定した値を示す。
［実施例１］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）４．０ｇ、下記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量：０．００１８４ｍｏｌ／ｇ）５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ａを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）４．０ｇ、下記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ基量：０．００１８４ｍｏｌ／ｇ）５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ａを得た。
［比較例１］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）０．１ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｂを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）０．１ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｂを得た。
［比較例２］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度をもち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）３０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｃを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度をもち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）３０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｃを得た。
［実施例２］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール４．０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｄを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール４．０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｄを得た。
［比較例３］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｅを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｅを得た。
［比較例４］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール３０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｆを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金元素量で２．０質量％）０．２ｇ、反応制御剤として３−メチル−１−ブチン−３−オール３０ｇ、上記式（７）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン５．０ｇを添加、混合１０分をそれぞれの添加物について行い、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｆを得た。
［比較例５］
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｇを得た。
１０，０００ｍｍ2／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルポリシロキサン（Ｖｉ基含有量：０．００５２５ｍｏｌ／１００ｇ）１００ｇ、１μｍの平均粒径をもつアルミナ５００ｇを品川式万能攪拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、最後に−７００ｍｍＨｇの減圧条件下で１０分間混合せしめて組成物ｇを得た。
上記実施例１，２及び比較例１〜５で得られた組成物ａ〜ｇを用いて、下記に示す方法により、熱抵抗、ボイドの有無、垂れ性、剥離性、圧縮応力を測定した。これらの結果を表１に示す。
《熱抵抗》
組成物ａ〜ｇそれぞれを、熱電対を挿入したアルミブロック上に適量載せ、２ＳＤ９２３型トランジスタを組成物の上から載せて、図１に示すように、組成物が１ｍｍの厚みになるように固定し、トランジスタからはみ出した部分を取り除いた。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、２ＳＤ９２３型トランジスタに１０Ｗの電力を印加した。電力印加開始１０分後の２ＳＤ９２３型トランジスタの温度Ｔ１（℃）とアルミブロックの温度Ｔ２（℃）から以下の計算式により各組成物の熱抵抗を計算した。
計算式：熱抵抗（℃／Ｗ）＝［Ｔ１（℃）−Ｔ２（℃）］／１０（Ｗ）
組成物ａ〜ｇそれぞれを、熱電対を挿入したアルミブロック上に適量載せ、２ＳＤ９２３型トランジスタを組成物の上から載せて、図１に示すように、組成物が１ｍｍの厚みになるように固定し、トランジスタからはみ出した部分を取り除いた。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、２ＳＤ９２３型トランジスタに１０Ｗの電力を印加した。電力印加開始１０分後の２ＳＤ９２３型トランジスタの温度Ｔ１（℃）とアルミブロックの温度Ｔ２（℃）から以下の計算式により各組成物の熱抵抗を計算した。
計算式：熱抵抗（℃／Ｗ）＝［Ｔ１（℃）−Ｔ２（℃）］／１０（Ｗ）
《ボイドの有無》
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、ボイド発生の有無を目視で確認した。
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、ボイド発生の有無を目視で確認した。
《垂れ性》
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのガラス板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、垂直に立てて２４時間放置し、垂れ性を確認した。
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのガラス板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、垂直に立てて２４時間放置し、垂れ性を確認した。
《剥離性》
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのガラス板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、ガラス板の隙間を１．２ｍｍ迄拡げて、組成物がガラスから剥離するかを確認した。
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のガラス板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのガラス板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、ガラス板の隙間を１．２ｍｍ迄拡げて、組成物がガラスから剥離するかを確認した。
《圧縮応力》
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のアルミ板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのアルミ板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、スペーサーを外し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１を用いて、０．８ｍｍまで０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、１０分後の応力を測定した。
組成物ａ〜ｇそれぞれを５ｃｍ角のアルミ板の上に１．０ｇ載せ、１ｍｍのスペーサーを設置して別の同じ大きさのアルミ板ではさんで固定した。これを１２０℃の雰囲気下に５分放置したのち、スペーサーを外し、島津製作所製オートグラフＡＧ−１を用いて、０．８ｍｍまで０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮し、１０分後の応力を測定した。
＊２：オルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に直接結合した水素原子モル量／［ビニル基含有ジメチルポリシロキサン中のビニル基モル量＋反応制御剤の不飽和基モル量］
＊３：制御剤の沸点
エチニルシクロヘキサノール：沸点１８０℃
３−メチル−１−ブチン−３−オール：沸点１０２−１０５℃
本発明の熱伝導性シリコーン放熱用組成物は、間隙に装着した際、良好な放熱特性を示し、垂れ落ちることがなく、間隙の変位に対しても被放熱物から剥がれたり、被放熱物に対して過剰な応力がかからないことが確認された。
１ ２ＳＤ９２３型トランジスタ
２ アルミブロック
３ 熱電対（トランジスタ：Ｔ１）
４ 熱電対（アルミブロック：Ｔ２）
５ 放熱組成物
２ アルミブロック
３ 熱電対（トランジスタ：Ｔ１）
４ 熱電対（アルミブロック：Ｔ２）
５ 放熱組成物
Claims (4)
- 発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着され、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材用の熱伝導性シリコーン放熱用組成物であって、
（ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填材：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／（ａ）成分中のアルケニル基がモル比で０．６を超え１０．０未満となる量、
（ｄ）白金族金属系付加反応触媒：（ａ）成分に対する白金族金属元素の質量換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）脂肪族不飽和基を有する窒素化合物、脂肪族不飽和基を有するイオウ化合物、脂肪族不飽和基を有するリン化合物、及びアセチレンアルコール化合物から選ばれ、６０℃以上の沸点を持ち、１５０℃での蒸気圧が１ｈＰａ以上であり、（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を抑制する揮発性反応制御剤：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子／［（ａ）成分中のアルケニル基＋（ｅ）成分中の不飽和基］がモル比で０．１〜０．５となる量
を含有してなることを特徴とする６０〜１５０℃雰囲気に１分〜１２時間放置することにより上記（ｅ）成分が表面から揮発して表面部分が（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応により硬化した状態となり、かつ中心部は未硬化の状態となる熱伝導性シリコーン放熱用組成物。 - 揮発性反応制御剤（ｅ）が、アセチレンアルコール化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
- 熱伝導性充填材（ｂ）が、金属、酸化物、窒化物、炭化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物。
- 請求項１，２又は３記載の熱伝導性シリコーン放熱用組成物を発熱性電子部品と熱放散部材との間隙に装着した後、放熱用組成物を６０〜１５０℃に１分〜１２時間加熱し、該放熱用組成物中の（ｅ）成分を放熱用組成物表面から揮発させて（ａ）成分と（ｃ）成分とを付加反応させることにより、その表面を硬化させ、かつ中心部を未硬化の状態とした、発熱性電子部品の熱を熱放散部材に放熱する放熱材を形成することを特徴とする放熱構造の製造方法。
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