JP4803365B2

JP4803365B2 - 熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーン成形体及びその製造方法

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Publication number: JP4803365B2
Application number: JP2006044694A
Authority: JP
Inventors: 雅弥朝稲
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2026-02-22
Also published as: JP2007224102A

Description

本発明は、電子部品等の放熱のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との間に介装する熱伝達材料として有効な熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーン成形体及びその製造方法に関する。

電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣやメモリー等の電子部品は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の電子部品等の温度上昇を抑制するための多くの放熱方法及びそれに使用する放熱部材が提案されている。

従来、電子機器等の発熱部材においては、動作中の部材の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンク等の放熱部材が使用されている。

ここで、発熱部材から発生する熱を放熱部材に効率よく伝えるために、柔軟性を有するシートを発熱部材と放熱部材との間に介装させ、このシートを介して発熱部材から放熱部材への熱伝導を実現している。

その際、発熱部材及び放熱部材とシートとの密着度を高くすることにより、接触熱抵抗が低くなり放熱の効率は高くなる。このシートの硬度が高い場合、発熱部材及び放熱部材との密着度を上げ接触熱抵抗を低くするためには、シート及び両部材に掛ける応力を高くする必要があり、そうするとこれら両部材に悪影響を及ぼす可能性がある。

シートの硬度を低くすることにより、それほど応力をかけずとも発熱部材及び放熱部材とシートとの密着度を高くすることが可能である。しかしながら、シートの硬度が低くなることにより、取り扱いの際にシートが伸びてしまう、シート表面の粘着性が大きくなり、取り扱いが困難になる等の不具合が指摘されている。

これらを解決するため、高硬度のシート上に低硬度シートを成形する等の複合化が行われてきた。これにより取り扱い性が良好で、低応力で高い密着度を得ることが可能となった。しかしながら、製造の際の工程が複雑かつ長くなり、シートの収率悪化、コストアップといった問題点があった。

なお、本発明に関連する公知文献としては下記のものがある。
特開２００２−３３４２７号公報特開２００２−２６１２０６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、密着性及び取り扱い性が良好な熱伝達材料として有効な熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーン成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、（ｂ）熱伝導性充填剤、（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（ｄ）白金族系付加反応触媒、及び（ｅ）アルケニル基が付加可能なケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を分子中に一つ持つ揮発性化合物を含有してなるシリコーン組成物を基材に積層することで、基材に接触する内側表面と外部に露呈、開放された外側表面とを有する未硬化シリコーン体を形成し、これを加熱硬化させるという、いわばワンステップで外側表面部にスキン硬化層が形成され、内側表面部にこのスキン硬化層より硬化程度が低く、低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体が得られ、このシリコーン伝熱体が、電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、熱伝導性が良好で、密着性及び取り扱い性に優れた熱伝導部材となり得ることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は下記熱伝導性シリコーン組成物、熱伝導性シリコーン成形体及びその製造方法を提供する。
［１］（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子がモル比で０．６〜１０．０となる量、
（ｄ）白金族系付加反応触媒：白金元素の量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）下記式（７）〜（１０）

（式中、Ｒ ³ はメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基から選ばれる基、ｈが０又は１、ｉは０又は１、ｊは１〜６の正数である。）
で示されるいずれかのアルケニル基が付加可能なケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に一つ持つ揮発性化合物：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子に対する（ｅ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子がモル比で０．０１〜２．０に相当する量
を構成成分とすることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を加熱硬化することにより、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
［２］熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物、ケイ化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする［１］記載の熱伝導性シリコーン組成物。
［３］上記［１］又は［２］記載の熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を加熱硬化することにより得られる、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されることを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体。
［４］上記［１］又は［２］記載の熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を６０〜２００℃で１〜３０分加熱硬化することにより、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されると共に、上記内側表面部に上記スキン硬化層より低硬度の低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体を形成することを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。

本発明によれば、電子部品等の発熱部材（被放熱物）と放熱部材との間に設置されて、熱伝導性が良好で、密着性及び取り扱い性に優れた熱伝導部材を容易に提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるものが好ましい。

（ａ）成分として具体的には、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｘはアルケニル基、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ＲはＸ又はＲ¹を示し、ａ、ｂ、ｃは０又は正数、ｄは２以上の正数、ｅは０又は正数、ｆは１以上の正数である。）

上記式中、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ¹は全てが同一であっても、異なっていてもよい。

Ｘはアルケニル基である。分子中のＸが全て同一である必要はない。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常、炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。

式中、ａ、ｃ、ｅは０又は正数であるが、ａ、ｃ、ｅは１０〜１０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜２，０００の範囲であり、更に好ましくは１００〜１，０００の範囲である。また、ｂは０又は正数であるが、０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．２、更に好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１である。
式中、ｄは２以上の正数であるが、０＜ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０＜ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．２であり、更に好ましくは０＜ｄ／（ｃ＋ｄ）≦０．１である。
式中、ｆは１以上の正数であるが、０＜ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．５であることが好ましく、より好ましくは０＜ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．２であり、更に好ましくは０＜ｆ／（ｅ＋ｆ）≦０．１である。

このオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、複数の異なるものを併用しても構わない。

本発明に用いられる（ｂ）成分の熱伝導性充填剤は、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の金属窒化物、人工ダイヤモンドあるいは炭化ケイ素等、一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができる。

これら熱伝導性充填剤は、平均粒径が０．１〜１００μｍ、望ましくは０．５〜５０μｍ、更に望ましくは０．５〜３０μｍのものを用いることができる。これら充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。

熱伝導性充填剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して３００〜５，０００質量部、好ましくは５００〜３，０００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎると、硬化後に所望の軟らかさを得ることが困難になり、そのために必要な密着性を得ることができなくなる。少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。

本発明に用いられる（ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは分子中にＳｉ−Ｈ基を平均で２個以上有するものであり、好ましくは平均構造式で以下のように表される単一又は混合物である。

（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｐ、ｓは０又は正数、また、ｑは２以上の正数、ｒは１以上の正数である。）

式（４）〜（６）中、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。又、Ｒ²は全てが同一であることを限定するものではない。式（４）〜（６）中のｐは０又は正数であるが、好ましくは０〜１，０００、更に好ましくは１〜１００である。ｑは２以上の正数、好ましくは２〜３０、更に好ましくは２〜１０、ｒは１以上の正数、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜１０、ｓは０又は正数、好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜１０である。

（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子のモル比（Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基）が０．６〜１０．０となる量であり、好ましくは０．７〜５．０となる量である。０．６未満であると組成物の硬化が不十分となり、１０．０を超えると成形時に発泡してしまう。

本発明に用いられる（ｄ）成分の白金族系付加反応触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（特許文献２参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。

（ｄ）成分の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（ａ）に対する白金族金属元素の質量換算で、０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１．０〜２００ｐｐｍ程度がよい。０．１ｐｐｍ未満では硬化が不十分となり、１，０００ｐｐｍを超えると経済的に不利である。

（ｅ）成分のアルケニル基が付加可能なケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を分子中に一つ持つ揮発性化合物は、組成物を加熱成形する際に成形物表面から揮発するものであればよいが、シラン化合物、低分子シロキサン化合物から選ばれることが好ましい。また、加熱時の温度（特に１５０℃）で蒸気圧が１．３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）以上を示すことが好ましく、更には６．６７ｋＰａ（５０ｍｍＨｇ）以上を示すことが好ましい。

揮発性化合物がシラン又は低分子シロキサンである場合、以下の一般式で示される化合物を用いることができる。

（式中、Ｒ³は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｈは０又は正数であり、ｉは０又は正数であり、ｊは２以上の正数である。）

式（７）〜（１０）中、Ｒ³の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ³は全てが同一であることを限定するものではない。

式（８）中のｈは０又は正数であり、好ましくは０又は１、更に好ましくは０であり、式（９）中のｉは０又は正数であり、望ましくは０又は１、更に望ましくは０であり、式（１０）中のｊは１以上の正数であり、望ましくは１〜６、更に望ましくは２〜４である。

（ｅ）成分の配合量は、（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）に対する（ｅ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）がモル比［（ｅ）成分のＳｉ−Ｈ／（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ］で０．０１〜２．０に相当する量であり、望ましくは０．０５〜１．０、更に望ましくは０．１〜０．５である。２．０よりも多くなると、加熱しても硬化しなくなり、０．０１未満ではシート全体が硬くなってしまう。

本発明のシリコーン組成物には、この他に、硬化反応を適当な時間に調整するための制御剤、熱伝導性充填剤の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、内添離型剤等、機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。

（ａ）〜（ｅ）成分及びその他の任意成分を混練することにより所望のシリコーン組成物を得ることができる。混練には、プラネタリミキサ、品川式万能撹拌機、ミックスマーラー、ニーダー、二本ロール、三本ロール等、粉体と液体とを混練せしめる際に用いられるミキサを用いることができる。

このようにして得られる本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、フィルム等の基材上にコーティングする等して基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることにより空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を形成する。そして、この状態で加熱することにより、上記（ｅ）成分の揮発性化合物が上記未硬化シリコーン体をその外側表面の開放面から揮発するように拡散し、該外側表面近傍でケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が増大して上記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンのアルケニル基と速やかにかつ十分量で付加反応が生じて表面が硬化し、硬くなって粘着感が実質的にないか又は少ないスキン硬化層が外表面部に形成される一方、この外表面部より内部、特に上記基材に接触している内表面部は、未硬化乃至半硬化状態で、少なくとも上記外表面部より硬化程度が低く、このため上記スキン硬化層より低硬度で軟らかいゴム状態の緩衝層が形成された、シリコーン伝熱体が得られる。

ここで、基材として用いられるこのシリコーン伝熱体と剥離可能なフィルムとしては、プラスチックフィルムや金属フィルムが例示されるが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムが好ましく、特に未硬化シリコーン体の加熱硬化温度（通常８０〜１６０℃程度）での耐熱性を有するプラスチックフィルムが好ましい。

この基材（フィルム）は、熱伝導部材の使用時に剥離するが、この使用直前まで熱伝導部材に付着された状態で該部材を取り扱うことができるので、この基材（フィルム）に面するシリコーン伝熱体の内表面部が軟らかかったり、粘着性があったとしても、取り扱い性がよいものである。なお、このフィルム厚さは、１０〜５００μｍ、特に５０〜２００μｍが好ましい。

また、上記未硬化シリコーン体、及びこれを硬化させて得られるシリコーン伝熱体は、シート状であることが好ましく、この場合、このシート体の厚さは、０．１〜１０．０ｍｍ、特に０．３〜５．０ｍｍとすることが、取り扱い性及び伝熱特性の点より好ましい。

なお、上記シリコーン組成物を基材にコーティングする方法としては、コンマコート、グラビアコート、バーコート、ナイフコート等を用いることができる。

加熱する手段は、熱風、赤外線照射、マイクロ波等あらゆる加熱手段を用いることができる。成形時の加熱温度は、６０〜２００℃とすることが好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃であり、加熱時間は１〜３０分とすることが好ましく、より好ましくは３〜１５分である。加熱温度が高すぎると発泡する場合があり、低すぎると開放側表面の粘着感が強すぎてしまう場合がある。一方、加熱時間が短いと十分な表面硬化が起こらない場合があり、長すぎると経済的に不利となる。

なお、上記スキン硬化層の厚さ、硬度、緩衝層の硬度とスキン硬化層との硬度差は、（ａ）成分のアルケニル基量と、（ｃ）、（ｅ）成分のＳｉ−Ｈ基の量、これらＳｉ−Ｈ基量との割合や、加熱温度、時間を選定することにより、コントロールすることができる。

このようにして得られる熱伝導部材（上記基材を除去した後のシリコーン伝熱体）は、発熱性電子部品（発熱部材乃至被放熱物）の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの放熱部材との間に介装して用いた場合、被放熱物及び放熱部材に低応力で密着し、熱抵抗も小さくなるため、より良好な放熱特性を示すものである。即ち、一面のスキン層が形成され、強靭さを有しているので、取り扱い性が良好である上、スキン層より内部側、特に内側表面部の緩衝層が軟らかく形成されているので、被放熱物と放熱部材との間に、その変位や段差等にも十分確実に追随し、密着よく配置することができる。特に、軟らかい側が発熱部材に接触し、スキン層のある側が放熱部材に接触するように用いることが好ましい。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、粘度はオストワルド法により測定した２５℃における値を示し、平均粒径はマイクロトラックにより測定した値を示す。また、下記式においてＭｅはメチル基を示す。

［実施例１］
１０，０００ｍｍ²／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルオルガノポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、ペンタメチルハイドロジェンジシロキサンを０．５質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式１１）を５．０質量部、を順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ａを得た。この組成物ａを、ＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＡを得た。

［実施例２］
１０，０００ｍｍ²／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルオルガノポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、式（１２）で表されるヘプタメチルハイドロジェントリシロキサンを０．７質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式１１）を５．０質量部、を順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｂを得た。この組成物ｂを、ＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＢを得た。

［比較例１］
１０，０００ｍｍ²／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルオルガノポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式１１）を５．０質量部、を順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｃを得た。この組成物ｃを、ＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＣを得た。

［比較例２］
１０，０００ｍｍ²／ｓの粘度を持ち、両末端にビニル基を持つジメチルオルガノポリシロキサン１００質量部、４μｍの平均粒径をもつアルミナ５００質量部を品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合せしめた後、塩化白金酸の２−エチル−ヘキサノール溶液（白金量で２質量％）を０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールのトルエン溶液（５０質量％）を０．１質量部、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（式１１）を２．０質量部、を順に添加し、各物質の添加後にその都度混合を５分行い、最後に−６５０ｍｍＨｇの減圧条件下で５分間混合せしめて組成物ｄを得た。この組成物ｄを、ＰＥＴフィルム上に厚さ１．０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＤを得た。

［比較例３］
組成物ｃを、ＰＥＴフィルム上に厚さ０．１０ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＣ’を得た。このシートＣ’上に、組成物ｄを厚さ０．９ｍｍとなるように塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シート状に成形し、シートＥを得た。

［比較例４］
シートＤの開放側表面にオルガノハイドロジェンポリシロキサン（式１３）を５ｇ／ｍ²塗布し、１５０℃の雰囲気下に１０分放置し、シートＦを得た。

これら成形したシートＡ〜Ｆの表面の粘着感と取り扱い性を確認した。

更に、これらシートＡ〜ＦをＴＯ−３Ｐ型トランジスタの形に模したモデルヒーターと、ヒートシンクの間に設置し、２９．４ｋＰａの荷重をかけ、モデルヒーターに２８Ｗの電力を印加した。電力印加開始１０分後のモデルヒーターの温度Ｔ１（℃）とヒートシンクの温度Ｔ２（℃）から以下の計算式により各組成物の熱抵抗を計算した。
熱抵抗＝（Ｔ１−Ｔ２）／２８

本発明によって、取り扱い性良好、低応力、かつ、熱特性の良好なシートを、１つの成形工程で成形することが可能になった。

Claims

（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：３００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に平均で２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子がモル比で０．６〜１０．０となる量、
（ｄ）白金族系付加反応触媒：白金元素の量で０．１〜１，０００ｐｐｍ、
（ｅ）下記式（７）〜（１０）

（式中、Ｒ ³ はメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基から選ばれる基、ｈが０又は１、ｉは０又は１、ｊは１〜６の正数である。）
で示されるいずれかのアルケニル基が付加可能なケイ素原子に直接結合した水素原子を分子中に一つ持つ揮発性化合物：（ｃ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子に対する（ｅ）成分中のケイ素原子に直接結合した水素原子がモル比で０．０１〜２．０に相当する量
を構成成分とすることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物であって、該組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を加熱硬化することにより、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物、ケイ化物及び人工ダイヤモンドから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。
請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を加熱硬化することにより得られる、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されることを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体。
請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物を基材に積層し、外側表面が外部に露呈、開放され、空気にさらされている開放状態、内側表面が上記基材に接触していることで空気に直接触れられていない閉鎖状態にある未硬化シリコーン体を６０〜２００℃で１〜３０分加熱硬化することにより、上記開放状態の外側表面にスキン硬化層が形成されると共に、上記内側表面部に上記スキン硬化層より低硬度の低硬度層が形成されたシリコーン伝熱体を形成することを特徴とする熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。