JP4463117B2 - 難燃性・熱伝導性シリコーン成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子部品の冷却のために用いられる熱伝達材料として有効な難燃性・熱伝導性シリコーン成形体およびその製造方法に関する。

パーソナルコンピューター、デジタルビデオディスク、携帯電話等の電子機器に使用されるＣＰＵ、ドライバＩＣ、メモリー等のＬＳＩチップは、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになった。その熱によるチップの温度上昇はチップの動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中のチップの温度上昇を抑制するための熱放散方法およびそれに使用する熱放散部材が多く提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中のチップの温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、そのチップが発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。

ここで、チップから発生する熱をヒートシンクに効率よく伝えるために、ヒートシンクをチップに密着させる必要があるが、各チップの高さの違いや組み付け加工による公差があるため、柔軟性を有する成形体やグリースをチップとヒートシンクとの間に介装させ、この成形体またはグリースを介してチップからヒートシンクへの熱伝導を実現している。

成形体はグリースに比べて取り扱いに優れており、特に、熱伝導性シリコーンゴム等で形成された熱伝導性成形体（即ち、熱伝導性シリコーンゴム成形体）は様々な分野に用いられている。

これら熱伝導性成形体は、チップおよびヒートシンクに対する密着性を向上させるために低硬度であることが望ましく、また薄いシート状であることが望ましい。しかし、低硬度の熱伝導性成形体は粘着感が強いため、被放熱物に手で設置するときに手から離れにくく設置に手間取ることが多い。更に、手から離すために熱伝導性成形体を引っ張ると、該熱伝導性成形体が伸びてしまう。このように、熱伝導性成形体は取り扱い性が悪いことが指摘されていた。熱伝導性成形体の伸びを解決するために補強材を介在させることが試みられているが、補強材の介在による放熱性能の低下が指摘されている。特許文献１では、補強層の上に低硬度層を形成する複層構造にすることで、成形体の変形を防止するとともに該成形体の片面を非粘着にして取り扱い性を向上させることが提案されている。しかし、この成形体を製造するには、補強層成形工程および低硬度層成形工程という複数の工程が必要となってしまい、また、コストの増大を招いてしまう。特許文献２では、成形体の表面に架橋剤を塗布することで、成形体表面に硬度の高い非粘着層を形成させることが提案されている。特許文献２にしたがって表面に架橋剤を塗布した成形体では、放熱性能の低下を極力抑えることができる。しかしながら、この成形体では架橋剤塗布前の成形体に比べ難燃性が悪化することが指摘されている。一般に熱伝導性成形体には熱伝導性と同時に難燃性が要求されるが、特許文献２の成形体はこの要求を満たしていない。
特許第２５３６１２０号 特許第３２８０２２４号

本発明は、上記問題に鑑み、低硬度でありながら取り扱い性の向上した難燃性・熱伝導性シリコーン成形体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、
（ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜５，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
（ｄ）白金族金属系付加反応触媒：有効量、
を含有する組成物の硬化物からなる成形体と、
該成形体の表面に形成され、
（ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
（ｆ）難燃剤
とからなり、該（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと前記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの間で付加反応体が生成している表面層と
を有することを特徴とする難燃性・熱伝導性シリコーン成形体を提供する。また、本発明は、該難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の製造方法を提供する。

本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体は、軟らかいので被放熱物の形状に沿うよう容易に変形して良好な放熱特性を示すとともに、表面には表面層があるので取り扱いに優れ、かつ難燃性に優れる。よって、特に発熱性電子部品の冷却のために該電子部品とヒートシンク、回路基板などの熱放散部材との間に介装する熱伝達材料として有効である。

以下、本発明について詳細に説明する。

［（ａ）成分］
（ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状でも環状でもよく、どちらの場合にもその分子内に分枝状の構造を含んでいてよいが、硬化物の機械的強度等の物性の点などから、通常は、実質的に直鎖状であることが好ましく、具体的には主鎖が主にジオルガノシロキサン単位からなる直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。前記アルケニル基の位置には特に制限はない。（ａ）成分が直鎖状の場合、該アルケニル基は分子鎖の末端および末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。なお、直鎖状ジオルガノポリシロキサンの両末端はトリオルガノシロキシ基で封鎖されているのが通常である。

（ａ）成分の具体例としては、下記一般式（１）〜（３）：
X-Si(R¹)₂-[OSi(R¹)₂]_a-[OSi(R¹)(X)]_b-X （１）
X-Si(R¹)₂-[OSi(R¹)₂]_a-[OSi(R¹)(X)]_c-R¹ （２）
R¹-Si(R¹)₂-[OSi(R¹)₂]_a-[OSi(R¹)(X)]_d-R¹ （３）
（式中、Ｒ^１は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｘは炭素原子数が好ましくは２〜８、より好ましくは２〜５のアルケニル基であり、ａおよびｂは０以上の整数であり、ｃおよびｄは１以上の整数である）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。これらのオルガノポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。２種以上のオルガノポリシロキサンを併用する場合、それらの粘度は互いに異なっていてもよい。

上記Ｒ^１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基およびフェニル基が好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。特に、Ｒ^１の８０モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、Ｒ^１は全てが同一であっても、異なっていてもよい。

上記Ｘとしては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。

上記ａは０以上の整数であるが、好ましくは１０≦ａ≦１０，０００を満たす整数であり、より好ましくは５０≦ａ≦２，０００を満たす整数であり、更により好ましくは１００≦ａ≦１，０００を満たす整数である。上記ｂは０以上の整数であるが、好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．５を満たす整数であり、更により好ましくは０≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．１を満たす整数である。上記ｃは１以上の整数であるが、好ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．５を満たす整数であり、更により好ましくは０＜ｃ／（ａ＋ｃ）≦０．１を満たす整数である。上記ｄは１以上の整数であるが、好ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．５を満たす整数であり、更により好ましくは０＜ｄ／（ａ＋ｄ）≦０．１を満たす整数である。

［（ｂ）成分］
（ｂ）成分は熱伝導性充填剤である。（ｂ）成分の平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．５〜５０μｍ、更により好ましくは０．５〜３０μｍである。ここで、「平均粒径」とは、レーザー光回折法を用いた粒度分布測定装置により求めた重量平均値（またはメジアン径）である。

（ｂ）成分としては、一般に熱伝導性充填剤とされる物質を用いることができ、その具体例としては、非磁性の銅、アルミニウム等の金属；アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；人工ダイヤモンドなどが挙げられる。これらの熱伝導性充填剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上の熱伝導性充填剤を混合して用いる場合、それらの平均粒径は異なっていてもよい。

（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００質量部に対して、通常、２００〜５，０００質量部、好ましくは３００〜１５００質量部である。該使用量が多すぎると、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物は作業性が悪くなり、成形が困難となり、該使用量が少なすぎると、所望の熱伝導性を有するシリコーン成形体を得ることができない。

［（ｃ）成分］
（ｃ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を分子内に２個以上、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも環状でもよく、どちらの場合にもその分子内に分枝状の構造を含んでいてよい。前記Ｓｉ−Ｈ基の位置には特に制限はない。（ｃ）成分が直鎖状の場合、該Ｓｉ−Ｈ基は分子鎖の末端および末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

（ｃ）成分の具体例としては、下記一般式（４）〜（６）：
R²-Si(R²)₂-[OSi(R²)₂]_e-[OSi(R²)(H)]_f-OSi(R²)₂-R² （４）
R²-Si(R²)₂-[OSi(R²)₂]_e-[OSi(R²)(H)]_g-OSi(R²)₂-H （５）
H-Si(R²)₂-[OSi(R²)₂]_e-[OSi(R²)(H)]_h-OSi(R²)₂-H （６）
（式中、Ｒ^２は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｅおよびｈは０以上の整数であり、ｆおよびｇは１以上の整数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基およびフェニル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。また、Ｒ^２は全てが同一であっても、異なっていてもよい。

上記ｅは０以上の整数であるが、好ましくは０〜５００の整数であり、より好ましくは５〜１００の整数である。上記ｆは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは２〜５０の整数である。上記ｇは１以上の整数であるが、好ましくは１〜１００の整数であり、より好ましくは１〜５０の整数である。上記ｈは０以上の整数であるが、好ましくは０〜１００の整数であり、より好ましくは０〜５０の整数である。

（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基の量が、通常、０．１〜５．０モルとなる量、好ましくは０．３〜３モルとなる量、より好ましくは０．５〜２モルとなる量である。（ｃ）成分の使用量が上記下限未満では該組成物の硬化が不十分で、得られた硬化物を成形体として取り扱うことができない場合があり、該使用量が上記上限を超えると、該組成物の硬化物からなる成形体は、硬度が高くなりすぎて被放熱物への密着度が低下したり、加熱成形時に発泡して成形物中にボイドができたりして、熱伝導性が悪化する場合がある。

［（ｄ）成分］
（ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分および（ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させる作用を有する。（ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属；Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ（式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０または６である）等の塩化白金、塩化白金酸および塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号参照）、塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号、第３，１５９，６６２号、第３，７７５，４５２号参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸または塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体などが挙げられる。

（ｄ）成分の使用量は、白金族金属系付加反応触媒としての有効量でよいが、希望する硬化速度に応じて適宜増減することができる。具体的には、該使用量は、（ａ）成分に対して白金族金属に換算して質量基準で好ましくは０．１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ、更により好ましくは１．０〜１００ｐｐｍである。

［（ｅ）成分］
（ｅ）成分は、（ｃ）成分と同様の成分であり、Ｓｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状でも環状でもよく、どちらの場合にもその分子内に分枝状の構造を含んでいてよい。前記Ｓｉ−Ｈ基の位置には特に制限はない。（ｅ）成分が直鎖状の場合、該Ｓｉ−Ｈ基は分子鎖の末端および末端でない部分のどちらか一方にのみ存在していてもよいし、その両方に存在していてもよい。

（ｅ）成分の具体例としては、下記一般式（７）〜（９）：
R³-Si(R³)₂-[OSi(R³)₂]_i-[OSi(R³)(H)]_j-OSi(R³)₂-R³ （７）
R³-Si(R³)₂-[OSi(R³)₂]_i-[OSi(R³)(H)]_k-OSi(R³)₂-H （８）
H-Si(R³)₂-[OSi(R³)₂]_i-[OSi(R³)(H)]_l-OSi(R³)₂-H （９）
（式中、Ｒ^３は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜１０、更により好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、ｉおよびlは０以上の整数であり、ｊおよびｋは１以上の整数である）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

上記Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；およびこれらの炭化水素基の一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の非置換または置換の炭素原子数１〜３のアルキル基およびフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が特に好ましい。また、Ｒ^３は全てが同一であっても、異なっていてもよい。

上記ｉは０以上の整数であるが、好ましくは０〜５００の整数であり、より好ましくは５〜１００の整数である。上記ｊは１以上の整数であるが、好ましくは３〜１００の整数であり、より好ましくは５〜５０の整数である。上記ｋは１以上の整数であるが、好ましくは３〜１００の整数であり、より好ましくは５〜５０の整数である。上記ｌは０以上の整数であるが、好ましくは３〜１００の整数であり、より好ましくは５〜５０の整数である。

（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同一であってもよいし、異なっていてもよい。

［（ｆ）成分］
（ｆ）成分は難燃剤である。（ｆ）成分は、（ｅ）成分と混合されて、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物の硬化物からなる成形体の表面に塗布させる。よって、（ｆ）成分は、（ｅ）成分と相溶性のよい難燃剤が好ましい。そのため、（ｆ）成分は、一般的にシリコーン組成物に添加されうる非顔料系難燃剤が好ましい。（ｆ）成分としては、例えば、窒素含有化合物、アミノ変性シリコーンオイル、イオウ含有化合物、リン含有化合物が挙げられ、中でも窒素含有複素環式化合物等の窒素系化合物が好ましい。具体例としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ベンゾイミダゾール、トリアジンおよびその誘導体等の窒素含有化合物；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物が挙げられ、窒素含有化合物が好ましく、窒素含有複素環式化合物が特に好ましい。とりわけ、ベンゾトリアゾール系化合物（ベンゾトリアゾールおよびその誘導体）が好ましい。

（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物中における（ｆ）成分の含有量は、（ｅ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５．０質量部であり、より好ましくは０．００５〜１．０質量部である。該含有量がこの範囲であれば、難燃性向上の効果が十分に得られ、また、（ｅ）成分と（ａ）成分との間での付加反応体の生成が阻害されにくく、容易に表面層を形成させることができる。

［その他の成分］
（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物には、これらの成分の他に、必要に応じて、例えば、熱伝導性充填剤の表面処理剤、硬化速度を調整するための反応抑制剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、金型やセパレーターフィルムからの型離れをよくするための内添離型剤等のさまざまな添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

［形状］
本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の形状は特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができるが、フィルム状またはシート状が好ましい。表面層は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物の硬化物からなる成形体の表面に薄膜として形成されているだけなので、本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の形状に大きな影響は与えない。よって、該形状は該組成物の硬化物からなる成形体の形状によりほぼ決定することができる。例えば、該組成物をフィルム状またはシート状に硬化・成形することによって、本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の形状をフィルム状またはシート状とすることができる。この場合、該成形体の厚さは０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、０．３〜５ｍｍであることが特に好ましい。また、該成形体の表面に形成される表面層の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。なお、該成形体の表面に表面層が形成されている限り、該表面層の厚さの下限は特に制限されないが、０．１μｍ程度であることが好ましい。

［用途］
本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体は、例えば、電子部品の熱伝達材料として好適に用いることができる。これにより、該電子部品を効果的に冷却することができる。この場合、該成形体の形状は、上記のとおり、フィルム状またはシート状とすることができる。

［製造方法］
本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物の硬化物からなる成形体の表面に（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を塗布し硬化させて表面層を形成させることにより製造することができる（以下、「製造方法１」とする）。また、本発明の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物を、（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を表面に塗布した型またはセパレーターを用いて、硬化・成形して、該組成物の硬化物からなる成形体を得、該成形体の表面に表面層を形成させることにより製造することもできる（以下、「製造方法２」とする）。

ここで、該組成物は、それに含有される成分を常法に準じて混合することにより製造することができる。該組成物の硬化物からなる成形体は、該組成物を公知の方法により硬化・成形することにより製造することができる。例えば、該組成物をフィルム状またはシート状に硬化・成形するためには、公知の付加反応硬化型シリコーンゴム組成物をフィルム状またはシート状に硬化・成形する場合と同様の条件を採用することができる。該組成物は常温でもフィルム状またはシート状に硬化・成形することは十分にできるが、必要に応じて加熱してもよい。

上記表面層は、（ａ）〜（ｄ）成分を含有する組成物の硬化物からなる成形体の表面に形成される。該表面層は（ｅ）成分と（ｆ）成分とからなり、（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの間では付加反応体が生成している。該付加反応体は、（ｅ）成分中のＳｉ−Ｈ基と、該成形体に残存する（ａ）成分中のアルケニル基とが付加反応して共有結合が生じることにより生成する。

製造方法１において、（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を成形体の表面に塗布する量は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ^２、更により好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ^２である。塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、バーコーターなどによる直接コーティング、他のフィルム（例えば、ＰＥＴシートなど）に塗布後に成形体に張り合わせる転写塗布などが挙げられる。

製造方法２において、（ｅ）成分と（ｆ）成分との混合物を型またはセパレーターの表面に塗布する量は、好ましくは０．１〜１００ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは０．２〜２０ｇ／ｍ^２、更により好ましくは１．０〜１０ｇ／ｍ^２である。塗布方法は特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、バーコーターなどによる直接コーティングなどが挙げられる。

以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。なお、「Ｍｅ」はメチル基を表す。

［実施例１］
両末端がビニル基で封鎖され、２５℃で６００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００質量部と、４μｍの平均粒径を有するアルミナ４００質量部と、ＢＥＴ比表面積が６８ｍ^２であるアセチレンブラック１．０質量部とを品川式万能攪拌機（（株）品川工業所製）に仕込み、６０分間混合させた。得られた混合物を更に３本ロールミルにかけ、均一な液状物を得た。この液状物５０１質量部に塩化白金酸の２質量％２−エチルヘキサノール溶液０．２質量部とエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．２質量部とを添加して均一に混合した。更に下記一般式（１０）：
Me-Si(Me)₂-[OSi(Me)₂]₂₄-[OSi(Me)(H)]₄-OSi(Me)₂-Me （１０）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５．０質量部添加し、均一に混合し、組成物ａを得た。

調製した組成物ａをＰＥＴフィルムの片面に１．０ｍｍの厚さで塗布し、１２０℃で１０分間加熱して硬化させた。一方、下記一般式（１１）：
Me-Si(Me)₂-[OSi(Me)₂]₇₅-[OSi(Me)(H)]₂₅-OSi(Me)₂-Me （１１）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１００質量部にベンゾトリアゾール０．１質量部を溶解させて得た混合液を５ｇ／ｍ^２の量で別のＰＥＴフィルムの片面に塗布した。これら二枚のＰＥＴフィルムの塗布面どうしを貼り合わせ、８０℃で３０分放置した。その後、両ＰＥＴフィルムを剥がして、シートＡを得た。シートＡの取り扱い性、熱抵抗および難燃性を確認した。

＜取り扱い性＞
シートからＰＥＴフィルムを剥離させた際にシートが変形しない、または、変形が小さく、張力がない状態でシートの形状が復元する場合を「良好」と評価した。一方、シートからＰＥＴフィルムを剥離させた際にシートの変形が大きく、張力がない状態でもシートの形状が復元しない場合を「不良」と評価した。結果を表１に示す。

＜熱抵抗＞
ＴＯ−３型トランジスタのアルミニウム製ケースの中にトランジスタの代わりにヒーターを埋め込んでモデルヒーターとして用いた。このモデルヒーターをヒートシンク（商品名：フラット型６０Ｆ２３０×７０ｍｍ、ＬＥＸ（株）丸三電機製）に設置した（設置面積７ｃｍ^２）。モデルヒーターとヒートシンクとの間には該モデルヒーターの設置面と同じ形状にカットしたシートＡを挟み込み、３００ｇｆ／ｃｍ^２の荷重で圧着させた。モデルヒーターに２８Ｗの電力を印加し、モデルヒーターの温度Ｔ１とヒートシンクの温度Ｔ２をそれぞれ熱電対で測定した。次式：
熱抵抗 Ｒ＝（Ｔ１−Ｔ２）／２８
からシートＡの熱抵抗を求めた。結果を表１に示す。

＜難燃性＞
シートＡについて、アンダーライターズ・ラボラトリーズ社によって定められたＵＬ９４準拠の難燃性試験を行った。５回の試験で測定された燃焼時間を合計した。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で調製した組成物ａをＰＥＴフィルムの片面に１．０ｍｍの厚さで塗布し、１２０℃で１０分間加熱して硬化させることにより、シートＡ’を得た。シートＡ’の取り扱い性、熱抵抗および難燃性を確認した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で調製した組成物ａをＰＥＴフィルムの片面に１．０ｍｍの厚さで塗布し、１２０℃で１０分間加熱して硬化させた。一方、上記一般式（１１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを５ｇ／ｍ^２の量で別のＰＥＴフィルムの片面に塗布した。これら二枚のＰＥＴフィルムの塗布面どうしを貼り合わせ、８０℃で３０分放置した。後者のＰＥＴフィルムを剥がして、シートＡ”を得た。シートＡ”の取り扱い性、熱抵抗および難燃性を確認した。結果を表１に示す。

［比較例３］
両末端がビニル基で封鎖され、２５℃で６００ｍｍ^２／ｓの粘度を有するジメチルポリシロキサン１００質量部と、４μｍの平均粒径を有するアルミナ４００質量部とを品川式万能攪拌機（（株）品川工業所製）に仕込み、６０分間混合させた。得られた混合物を更に３本ロールミルにかけ、均一な液状物を得た。この液状物５００質量部に塩化白金酸の２質量％２−エチルヘキサノール溶液０．２質量部とエチニルシクロヘキサノールの５０質量％トルエン溶液０．２質量部とを添加して均一に混合した。更に上記一般式（１０）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを１０．０質量部添加し、均一に混合し、組成物ｂを得た。

調製した組成物ｂをＰＥＴフィルムの片面に１．０ｍｍの厚さで塗布し、１２０℃で１０分間加熱して硬化させることにより、シートＢを得た。シートＢの取り扱い性、熱抵抗および難燃性を確認した。結果を表１に示す。

Claims (9)

1. （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜５，０００質量部、
   （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
   （ｄ）白金族金属系付加反応触媒：有効量、
   を含有する組成物の硬化物からなる成形体と、
   該成形体の表面に形成され、
   （ｅ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
   （ｆ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ベンゾイミダゾール、トリアジンおよびその誘導体、ならびにアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選択される難燃剤
   とからなり、該（ｅ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと前記（ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの間で付加反応体が生成している表面層と
   を有することを特徴とする難燃性・熱伝導性シリコーン成形体。
2. 該熱伝導性充填剤が、金属、酸化物、窒化物、炭化物および人工ダイヤモンドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体。
3. 請求項１または２に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体であって、フィルム状またはシート状の成形体。
4. 電子部品の熱伝達材料として用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体。
5. 前記（ｆ）成分の難燃剤がベンゾトリアゾールである請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体。
6. （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜５，０００質量部、
   （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
   （ｄ）白金族金属系付加反応触媒：有効量、
   を含有する組成物の硬化物からなる成形体の表面に
   （ｅ）ケイ素に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
   （ｆ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ベンゾイミダゾール、トリアジンおよびその誘導体、ならびにアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選択される難燃剤
   との混合物を塗布し硬化させて前記表面層を形成させる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
7. 前記（ｆ）成分の難燃剤がベンゾトリアゾールであり、前記難燃性・熱伝導性シリコーン成形体が請求項５に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体である請求項６に記載の製造方法。
8. （ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜５，０００質量部、
   （ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり、本（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の量が０．１〜５．０モルとなる量、および
   （ｄ）白金族金属系付加反応触媒：有効量、
   を含有する組成物を、
   （ｅ）ケイ素に直接結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
   （ｆ）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、ベンゾイミダゾール、トリアジンおよびその誘導体、ならびにアミノ変性シリコーンオイルからなる群から選択される難燃剤
   との混合物
   を表面に塗布した型またはセパレーターを用いて、硬化・成形して、該組成物の硬化物からなる成形体を得、該成形体の表面に前記表面層を形成させる
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体の製造方法。
9. 前記（ｆ）成分の難燃剤がベンゾトリアゾールであり、前記難燃性・熱伝導性シリコーン成形体が請求項５に記載の難燃性・熱伝導性シリコーン成形体である請求項８に記載の製造方法。