JP2017125138A - 熱伝導性硬化物、該硬化物を有する粘着テープ及び粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】高い熱伝導性及び、高いタック力を有する熱伝導性硬化物、前記硬化物を与える硬化性シリコーン組成物、及び該硬化物を備える粘着テープ及び粘着フィルムの提供。【解決手段】下記（ａ）〜（ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物。（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（ｂ）熱伝導性充填剤：４０００〜１３０００質量部、（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．５〜３となる量、（ｄ）付加反応触媒、（ｅ）反応制御剤、（ｆ）シリコーンレジン：２８０〜６００質量部、（ｇ）式（１）又は（２）で表される１〜3のアルコキシ基を有する化合物：８０〜３００質量部（Ｒ１〜Ｒ４は各々独立にアルキル基；ａは１〜３；ｂは０〜２；１≦ａ＋ｂ≦３；ｃは５−１００）【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の冷却のために、発熱性電子部品の熱境界面とヒートシンク又は回路基板などの発熱部材との界面に介在し得る熱伝達材料に関する。詳細には、熱伝導性及び粘着性を有する熱伝導性硬化物、及び該硬化物を有する粘着テープ及び粘着フィルムに関する。

コンバーター、電源などの電子機器に使用されるトランジスタ及びダイオード、並びに照明やディスプレイの光源となるＬＥＤ素子などの発熱素子は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになっている。発熱素子が発生する熱により機器の温度が上昇し、動作不良、または破壊を引き起こすという問題がある。そのため、動作中の発熱素子の温度上昇を抑制するための、多くの熱放散方法及び熱放散部材が開発されている。

電子機器等において動作中の発熱素子の温度上昇を抑えるために、従来、アルミニウムや銅等、熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクや筐体などの冷却部材と発熱素子との間に熱伝導性材料を介在させ、発熱素子から発生する熱を冷却部材に伝え、雰囲気との温度差により外部に放熱させていた。熱伝導性材料としては絶縁性を有する熱伝導性シートが多く用いられている。冷却部材と発熱素子を固定するためにはビスやクリップなどが用いられており、熱伝導性シートもビスやクリップによる押圧で固定されている。しかしビスやクリップで固定する方法は、ビスやクリップを準備し、筐体、発熱素子、及び基板などにビス止めのための穴を開けて固定するという工程を経なければならず、部品点数及び工程共に増えてしまう。その為、製造効率を考えた場合、非常に不利である。また、ビスやクリップといった部品のせいで電子機器自体の小型化や薄型化が阻まれてしまい、製品設計上でも非常に不利である。

そこで、冷却部材と発熱素子との間に介在させる熱伝導性シートに粘着性を付与し、筐体と発熱素子を固定する方法が考えられている。例えば特許文献１には、熱伝導性シートの両面に粘着剤を塗布した粘着剤付き熱伝導性シートが記載されている。しかし、粘着剤自体に熱伝導性がないため、粘着剤を有する熱伝導性シートは熱の伝わりが著しく悪くなる。そこで、粘着剤に熱伝導性充填剤を配合した熱伝導性組成物が開発されており、得られる硬化物の耐熱性、耐寒性、及び耐久性の点から、シリコーンをポリマーとして用いた熱伝導性組成物が開発されている。例えば、特許文献２には自己粘着性を有するシリコーン放熱シートが記載されている。特許文献３には粘着剤に熱伝導性充填剤を高充填した放熱部材用粘着性シリコーン組成物が記載されている。また、特許文献４には熱伝導性及び粘着性を有するシリコーン硬化物が記載されている。また、粘着材に熱伝導性充填材を充填した熱伝導性粘着テープが知られている(特許文献５，６，７)。特にその耐熱性、耐寒性、耐久性からシリコーンをポリマーとして用いた熱伝導性シリコーン粘着テープが知られている(特許文献８)。しかし熱伝導率は1W/mKにも満たず、高熱伝導性が必要な箇所に適応できない。

特開２００５−６０５９４号公報 特開２００８−１１２８９４号公報 特開２００４−９９８４２号公報 特開２００８−２６０７９８号公報 特開２０１４−３４６５２号公報 特開２０１４−６２２２０号公報 特開２００２−１２１５２９号公報 特開２００８−２６０７９８号公報

しかし熱伝導性と粘着力は背反関係にあり、粘着剤に熱伝導性充填剤を配合するとその粘着性が損なわれてしまう。そのため上記特許文献に記載されるような熱伝導性粘着テープを用いて発熱素子たとえば半導体素子を固定するためには高い圧力をある一定時間与える必要がある。しかし発熱素子は精密部品であるので、固定される際に素子に圧力が掛かると破損する可能性があり、高い圧力を掛けることは避けたい。また、上記のように発熱素子を固定させるための時間が必要とされるため製造効率の観点から不利になる。そのため、低圧力で且つ短時間で発熱素子を固定できる熱伝導性粘着テープが望まれている。即ち、高い粘着力を有する熱伝導性粘着テープの開発が望まれている。
また、 電子機器の小型化、軽量化に伴って熱伝導性シリコーン粘着テープの需要は高まり、発熱の高い部品への適用が可能な、高熱伝導性を有する熱伝導性シリコーン粘着テープが望まれている。

本発明は、高い熱伝導性を有し、且つ、高い粘着力を有する熱伝導性硬化物、を与える硬化性シリコーン組成物を提供すること、及び該硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物をシート状基材の面上に備える粘着テープ（粘着フィルムを包含する）を提供することを目的とする。

本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討した結果、極めて多量の熱伝導性充填剤を含むことが出来る硬化性シリコーン組成物を見出し、それが上記目的を達成することを見出した。

即ち本発明は、 下記（ａ）〜（ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を提供する。
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤 ４０００〜１３０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．５〜３となる量、
（ｄ）付加反応触媒 触媒量
（ｅ）反応制御剤 必要量
（ｆ）シリコーンレジン ２８０〜６００質量部
（ｇ）下記一般式（１）又は（２）で表される１〜3のアルコキシ基を有する化合物 80〜300質量部

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^２は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である）、

（式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）。
さらに本発明は、該硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物をシート状基材の面上に備える粘着テープ（粘着フィルムを包含する熱伝導性粘着テープ（粘着フィルムを包含する）を提供する。

本発明の硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた熱伝導性硬化物は、高い熱伝導率を有し、且つ、高い粘着力を有する。そのため低圧力及び短時間で発熱素子を固定することができ、信頼性の高い発熱素子装置を提供することができる。さらに製造効率を挙げることもできる。従って、本発明の熱伝導性硬化物は、冷却部材と発熱素子との間に介在させる熱伝導性部材として好適に使用することができる。

以下、本発明のシリコーン組成物について詳細に説明する。
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは付加反応硬化型シリコーン組成物に使用されるものであればよく特に制限されない。詳細には、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するものである。該オルガノポリシロキサンは、主鎖部分がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造、該分子構造の一部に分枝鎖を含んだ構造、または環状体構造であってもよい。中でも、硬化物の機械的強度等、物性の点から、直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。

上記アルケニル基は、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８であるのがよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びシクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、特にはビニル基が好ましい。

上記アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基は、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であればよい。該１価炭化水素基は、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜１０、さらには１〜６を有するものがよい。たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；ならびに、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子、またはシアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、及び３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。中でも、非置換または置換の、炭素原子数１〜３のアルキル基、非置換または置換のフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等が好適に使用される。また、ケイ素原子に結合したアルケニル基以外の基は全てが同一であってもよいし、２以上の基の組合せであってもよい。

該オルガノポリシロキサンは、２５℃において１０〜１００,０００ｍｍ^２／ｓ、特には５００〜５０,０００ｍｍ^２／ｓの範囲にある動粘度を有するのが好ましい。動粘度が上記下限値未満では、硬化性シリコーン組成物の保存安定性が悪くなる。また、動粘度が上記上限値超では、硬化性シリコーン組成物の伸展性が悪くなるおそれがある。上記動粘度はキャノンフェンスケ粘度計により測定することができる。

アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、例えば、下記式で示される。

式中、Ｒ^２は、互いに独立に、非置換又は置換の脂肪族不飽和結合を有さない１価炭化水素基であり、Ｒ^４は、互いに独立に、アルケニル基である。Ｒ^２及びＲ^４の詳細は上記した通りである。ａは０〜３の整数であり、好ましくは１であり、特には両末端においてａ＝１であるのがよい。ｐは０以上の整数であり、但しａとｐは同時に０にならない。ｑは１以上の整数であり、ｐ＋ｑは、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が１０〜１０００００ｍｍ^２／ｓ、特には５００〜５００００ｍｍ^２／ｓとなる値である。ｑは好ましくは１０〜１０００００の整数であり、さらには５０〜２０００の整数であり、特には１００〜１０００の整数である。ｐは０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．５を満たすのがよく、さらには０≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦０．１を満たすのがよい。

上記オルガノポリシロキサンは１種単独でも、粘度や構造が異なる２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（ｂ）熱伝導性充填剤
熱伝導性充填剤は、熱伝導性組成物に配合される従来公知の熱伝導性充填剤を使用することができる。例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、及び炭化珪素等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。絶縁性を必要とする粘着テープを製造する場合には、金属酸化物、窒化アルミニウム、及び窒化ホウ素が好ましい。より好ましくはアルミナである。

熱伝導性充填剤は、平均粒径２０μｍ未満を有することが好ましく、より好ましくは１０μｍ未満を有するのがよい。本発明における平均粒径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を用いて測定される体積基準の値である。

さらに、該熱伝導性充填剤において、好ましくは４５μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．３ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以下である。また、７５μｍ以上の粒径を有する粒子の含有量が好ましくは０．１ｗｔ％以下、より好ましくは、０％である。４５μｍ以上の粒径を有する粒子（所謂、粗粒）の含有量が上記値より多いと、得られる熱伝導性硬化物の表面粗さが悪化してしまう恐れがある。特に、厚み５０μｍ以下の硬化物を有するテープを製造する場合において、粒径が硬化物の厚みよりも大きい粒子を含むと、該粒子が硬化物表面に突出してしまい、表面精度を悪化させる。表面精度が悪くなると、被着体との接触面積が小さくなるため、十分なタック力が得られず、また熱伝導性も損なわれるため好ましくない。

本発明のシリコーン組成物に配合される熱伝導性充填剤の量は、上記（ａ）成分１００質量部に対して、４０００〜１３０００質量部、より好ましくは４０００質量部〜９０００質量部である。熱伝導性充填剤の量が上記下限値未満であると、硬化物に十分な熱伝導性を与えることができない。また熱伝導性充填剤の量が上記上限値超であると硬化物の粘着力が低下してしまうため好ましくない。

（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは架橋剤であり、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、又は環状であってよい。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、２５℃における粘度１〜５,０００ｍＰａ・ｓを有することが好ましく、さらに好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓがよい。上記粘度はＢＭ型回転粘度計を用いて測定することができる。該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来公知のものを使用することができる。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記式で示す、直鎖状シロキサン及び環状シロキサンが挙げられる。

式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｂは０または１であり、ｒ及びｓは０以上の整数であり、但し、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度が１〜５,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓとなる値である。また、ｂ＋ｒは、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有する値である。ｔは２以上の整数であり、ｖは０以上の整数であり、かつｔ＋ｖ≧３であり、好ましくは８≧ｔ＋ｖ≧３である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは２種以上の混合物であってもよい。

Ｒ^３は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜７の１価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及びブチル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基及びトリル基などのアリール基、及び、ビニル基及びアリル基などのアルケニル基が挙げられる。特には、メチル基又はフェニル基が好ましい。

該オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端がジメチルハイドロジェンシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独であっても２種以上の併用であってもよい。

本発明のシリコーン組成物における（ｃ）成分の配合量は、（ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（ｃ）成分中のＳｉＨ基の個数の比が０．５〜３となる量であり、好ましくは０．８〜２．５となる量である。（ｃ）成分中のＳｉＨ基の量が上記下限値未満では、熱伝導性組成物が十分に硬化せず、硬化物の強度が不十分である、成形体または複合体として取り扱うことができない等の問題が発生する。上記上限値を超えると、硬化物表面の粘着性が不十分となるため好ましくない。

（ｄ）付加反応触媒
付加反応触媒は、上記（ａ）成分中のアルケニル基と（ｃ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させ、本発明の組成物を三次元網状構造の架橋硬化物に変換するために配合される成分であり、従来公知の付加反応触媒であってよく、白金族金属系触媒を使用することが好ましい。該白金族金属系触媒としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６・ｎＨ_２Ｏ、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＰｔＣｌ_２、Ｎａ_２ＨＰｔＣｌ_４・ｎＨ_２Ｏ（但し、式中のｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金またはパラジウム等の白金族金属を、アルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用しても良い。

触媒の添加量は触媒量であればよい。触媒量とは上記（ａ）成分と（ｃ）成分との付加反応を進行させるための有効量である。通常は、（ａ）成分の質量に対し、白金族金属元素の質量換算で０．１〜１,０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。

（ｅ）反応制御剤
反応制御剤は上記付加反応の速度を調整するためのものである。反応制御剤は、シリコーン組成物を調合して基材に塗工する際に、加熱硬化する前に組成物が増粘したりゲル化しないようにするために機能するものであり、従来公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、エチニルメチリデンカルビノール、３−ブチン−１−オール等のアセチレン化合物、窒素化合物、有機りん化合物、硫黄化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。これらの付加反応抑制剤は、単独で使用することも２種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明のシリコーン組成物における（ｅ）成分の配合量は、（ｄ）成分の使用量に応じ、上記付加反応の進行を所望の反応速度にするように適宜調整されればよい。通常、（ａ）成分の質量に対して、１０〜５０,０００ｐｐｍ程度、好ましくは２００〜３０，０００ｐｐｍ、より好ましくは１,０００〜２０,０００ｐｐｍとするのがよい。（ｅ）成分の配合量が少なすぎると本発明の組成物の保存安定性が不十分となり、十分な使用可能時間を確保することができないおそれがある。多すぎると、本発明の組成物の硬化性が低下するため好ましくない。

（ｆ）シリコーンレジン
シリコーンレジンは本発明の硬化物表面に粘着性を付与するために機能する。該シリコーンレジンは特には、Ｒ_３ＳｉＯ_１／２単位（Ｍ単位）及びＳｉＯ_４／２単位（Ｑ単位）の重合体である。該構造を有するものであれば従来公知のシリコーンレジンであってよい。好ましくは、Ｍ単位とＱ単位の比（モル比）が、Ｍ／Ｑ＝０．５〜１．５であるのがよく、さらには０．６〜１．４であるのが好ましく、特には０．７〜１．３であるのが好ましい。Ｍ単位とＱ単位のモル比が上記範囲内にあることにより、硬化物に所望の粘着力を付与することができる。

上記式中のＲは、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を含有しない、非置換又は置換の１価炭化水素基である。好ましくは炭素原子数１〜１２、さらには炭素原子数１〜１０、特には炭素原子数１〜６であるのがよい。Ｒで示される基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、及びドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及びビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、及びメチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、及び臭素等のハロゲン原子、またはシアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、及びシアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。上記の中でも、炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及び非置換又は置換のフェニル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基、フェニル基、クロロフェニル基、及びフルオロフェニル基等が好適に使用できる。特には、耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷等の観点から、全てのＲがメチル基であることが好ましい。

上記オルガノポリシロキサンは２種以上の併用であってもよい。また、本発明の特性を損なわない範囲でＲＳｉＯ_１．５単位及び／又はＲ_２ＳｉＯ単位を有していても良い。Ｒは上記の通りである。

（ｆ）シリコーンレジンの量は、280〜600質量部、好ましくは、340〜500質量部である。この量が下限未満だと、熱伝導性シリコーン粘着テープの強度が不十分で、また、十分な粘着力が得られない。この量が上限を超えると、熱伝導性充填材を均一に混合することが困難であり、熱伝導性シリコーン組成物の調製が難しくなる。

尚、上記シリコーンレジンは、通常、室温で固体又は粘稠な液体である。本発明においてはシリコーンレジンを溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物中に含まれる溶剤分を除いたシリコーンレジンの量が上記範囲を満たすように配合されればよい。該溶剤としては後述する有機溶剤が使用できる。

（ｇ）アルコキシ基含有オルガノポリシロキサン
成分（ｇ）は、下記一般式（１）又は（２）で表される１〜3のアルコキシ基を有する化合物である。

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素原子数６〜１５、好ましくは６〜１２のアルキル基であり、Ｒ^２は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
好ましくは、Ｒ^１がノニル基であり、Ｒ^３がメチル基であり、a=1,b=0 である化合物、Ｒ^１がオクチル基であり、Ｒ^３がエチル基であり、a=1,b=0 である化合物、あるいはＲ^１がオクチル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、^Ｒ３がメチル基であり、a=1,b=1である化合物が例示される。

（式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基であり、ｃは５〜１００、好ましくは５〜６０の整数である。）
（ｇ）成分の添加量は80〜300質量部、好ましくは100〜250質量部である。上記下限より少ないと、熱伝導性シリコーン組成物の調製が難しくなり、上記上限を超えると、本発明の硬化性組成物の硬化物が柔らかすぎて、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙にシリコーン組成物を塗工し、硬化を行った後、上記基材に該フィルムの粘着層面を貼り合わせること（所謂、転写）が難しくなる。

本発明のシリコーン組成物は、塗工の際の粘度を下げるために有機溶剤を添加してもよい。該有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、オクタン、イソパラフィンなどの脂肪族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、１,４−ジオキサンなどのエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤などが使用される。

本発明のシリコーン組成物には、上記した各成分以外にさらに任意成分を添加することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの非反応性のポリオルガノシロキサン；フェノール系、キノン系、アミン系、リン系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系などの酸化防止剤；トリアゾール系、ベンゾフェノン系などの光安定剤；リン酸エステル系、ハロゲン系、リン系、アンチモン系などの難燃剤；カチオン活性剤、アニオン活性剤、非イオン系活性剤などの帯電防止剤が挙げられる。

本発明のシリコーン組成物は、上記した各成分を均一に混合することにより調製される。調製方法は従来公知の方法に従えばよい。組成物の硬化条件は、特に制限されるものでない。例えば、６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１５０℃で、３０秒〜３０分、好ましくは１〜２０分であるのがよい。

［熱伝導率］
硬化性組成物の硬化物の熱伝導率は2.5W/mK以上5W/mK以下が好ましい。2.5W/mK以下だと熱伝導性として不十分であり、高いほどよいが、5W/mK以上の熱伝導率を得ようと思うと多くの熱伝導性充填材を充填する必要があり、熱伝導性シリコーン組成物の調製が難しくなる。
熱伝導率は、100um厚の硬化性組成物の硬化物をテープの片面に有する粘着テープを２枚のアルミプレートに挟み込み、20psiの圧力で室温で１時間圧着した後、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定し、厚みと熱抵抗の関係から熱伝導率を求めた。

［粘着力］
本発明の硬化性組成物の硬化物の粘着力は、0.1MPa以上であることが好ましい、さらに好ましくは0.15MPa以上である。0.1MPa以下では電子部品を十分に固定できない。粘着力は、100um厚の硬化性組成物の硬化物をテープの片面に有する粘着テープを１０×１０mm角の２枚のアルミプレートに挟み込み、20psiの圧力を室温で１時間加えた後に、該粘着テープを剥離して、せん断応力を求めた。

本発明のシリコーン組成物を種々のシート状基材に塗工し、所定の条件にて硬化させることにより、熱伝導性硬化物層（粘着剤層）を有する粘着テープ又は粘着フィルムを得ることができる。シリコーン組成物を塗工する基材は、特に制限されるものでない。例えば、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルム；アルミニウム箔、銅箔などの金属箔；和紙、合成紙、ポリエチレンラミネート紙などの紙；布；ガラス繊維；これらのうちの複数を積層してなる複合基材等のシート状基材が挙げられる。シリコーン粘着剤層とこれらの基材との密着性を向上させるために、基材に予めプライマー処理、コロナ処理、エッチング処理、又はプラズマ処理してもよい。また、上記基材を実装時に粘着剤層から剥がす場合（即ち、基材をセパレーターとして用いる場合）には、該基材は予めフッ素系離型剤で表面処理されていてもよい。例えば、パーフロロアルキル基や、パーフロロポリエーテル基等のフッ素置換基を主鎖に持つ変性シリコーンが挙げられる。市販品としては、信越化学工業（株）製のＸ−７０−２０１、Ｘ−７０−２５８等が挙げられる。

粘着テープ及び粘着フィルムの製造方法は従来公知の方法に従えばよい。例えば、上記基材の一面にシリコーン組成物を塗工し硬化して製造することができる。組成物を上記溶剤で希釈した場合は、組成物を基材に塗工した後、硬化前に溶剤を揮発させるのが好ましい。塗工方法は特に制限されるものでないが、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーター等を用いて、基材上に液状の材料を薄膜状に塗布する方法が挙げられる。また、剥離コーティングを行った剥離フィルムや剥離紙にシリコーン組成物を塗工し、硬化を行った後、上記基材に該フィルムの粘着層面を貼り合わせること（所謂、転写法）により製造することもできる。

組成物の塗工量は、得られる硬化物の厚みが２０〜５００μｍ、特には３０〜３００μｍ、さらに特には３０〜２００μｍとなる量であるのが好ましい。硬化物の厚さが上記下限値未満では、取り扱いが悪く、また粘着性が低下する恐れがある。硬化物の厚さが上記上限値超では、所望の熱伝導性を得られないおそれがあるため好ましくない。

本発明の粘着テープ及び粘着フィルムの使用態様としては、例えば、該粘着テープ又は粘着フィルムの硬化物層面に発熱素子を固定し、その後基材を剥離する。露出された硬化物層のもう一方の面に冷却部材を固定することにより、発熱素子と冷却部材との間に本発明の硬化物を介在させることができる。上記の通り、本発明の硬化物は熱伝導性が良く、且つ、高いタック性を有する。その為、低応力及び短時間で発熱素子や冷却部材を固定することができる。従って、本発明の硬化物は熱伝導部材として好適に使用される。

［補強層］
本発明はさらに補強層を有する粘着テープ及び粘着フィルムを提供する。該態様は、上記した粘着テープ及び粘着フィルムの少なくとも１つが、補強層の片面に上記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる構造、または少なくとも２つの粘着テープまたは粘着フィルムが、補強層の両面に各々上記熱伝導性硬化物層を介して積層されてなる構造を有するものである。該態様においては、補強層を有する粘着テープ及び粘着フィルムから基材を剥離することで、熱伝導性硬化物層と補強層とからなる積層体を得ることができる。後述するように該積層体を熱伝導性部材として使用することで、熱伝導性部材の強度が増し、より信頼性の高い発熱装置を提供できる。

補強層は、金属、プラスチック、ガラスクロス、及びグラファイトクロスなどから選ぶことが出来る。熱伝導性粘着テープの用途を考えた場合、プラスチックフィルムが良好であり、中でも、絶縁性と耐熱性に優れたポリイミドフィルムが好ましい。ポリイミドフィルムの厚みは５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。５μｍより薄いと十分な強度や絶縁性が得られないおそれがある。また１００μｍ以上を有すると十分な強度と絶縁性は得られるが、熱伝導性シリコーン粘着テープの熱伝導性が低下してしまう。
該補強層を有する粘着テープ及び粘着フィルムの製造方法は特に制限されるものでない。

該補強層を有する粘着テープ及び粘着フィルムの使用態様の例を述べると、例えば補強層の両面に熱伝導性硬化物層が積層されている構造を有する粘着テープ及び粘着フィルムの場合、先ず片面にある粘着テープの基材を剥離し、露出された熱伝導性硬化物層面に発熱素子を固定する。その後もう一方の面にある粘着テープの基材を剥離し、露出された熱伝導性硬化物層面に冷却部材を固定する。これにより、熱伝導性硬化物層の間に補強層を有する積層体で発熱素子と冷却部材を介在することができる。補強層を熱伝導性硬化物層の間に有する積層体とすることで熱伝導性部材の強度が増し、より信頼性の高い発熱装置例えば半導体装置を提供できる。また、補強層の片面に熱伝導性硬化物層が積層された構造を有する粘着テープ及び粘着フィルムの場合、粘着テープの基材を剥離して露出された熱伝導性硬化物層面に発熱素子を固定する。粘着テープを有さない補強層のもう一方の面は冷却部材と接するようにする。該態様では補強層の片側（補強層と冷却部材が接する面）に粘着層がないことにより、リワークが可能になる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

下記実施例及び比較例で使用した各成分は以下の通りである。
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン
（ａ−１）下記式（ａ）で表され、２５℃での動粘度６００ｍｍ^２／ｓを有する、両末端ビニル基（Ｖｉ）含有オルガノポリシロキサン。ビニル基の個数は、該オルガノポリシロキサン１００ｇ当たり０．０１５個である。

（ａ−２）上記式（ａ）で表され、２５℃での動粘度３０,０００ｍｍ^２／ｓを有する、両末端ビニル基（Ｖｉ）含有オルガノポリシロキサン。ビニル基の個数は、該オルガノポリシロキサン１００ｇ当たり０．００３６個である。
（ｂ）熱伝導性充填剤
(ｂ−１)成分 平均粒径１μｍ、粒径４５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．１ｗｔ％、且つ、粒径７５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．０ｗｔ％の酸化アルミニウム粉末
(ｂ−２)成分 平均粒径１０μｍ、粒径４５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．３ｗｔ％、且つ、粒径７５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．０ｗｔ％の酸化アルミニウム粉末
（ｃ）下記式で表されるオルガノハイドロジェンシロキサン：

式中、ｍは１６．８（平均重合度）であり、ｋは６．３（平均重合度）である。
（ｄ）付加反応触媒：５％ 塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液
（ｅ）反応制御剤：エチニルメチリデンカルビノール
（ｆ）シリコーンレジン：実質的に、Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位（Ｍ単位）とＳｉＯ_２単位（Ｑ単位）のみからなるシリコーンレジン（Ｍ／Ｑモル比は１．１５）のトルエン溶液（レジン分７０％：粘度３０ｍｍ^２／ｓ）
（ｇ）下記式で表されるジメチルポリシロキサン
（ｇ−１）下記式で表されるジメチルポリシロキサン

（R¹=オクチル基、R²=メチル基、R³=メチル基、a=1,b=1）
（ｇ−２）下記式で表されるジメチルポリシロキサン

式中、ｓは３０（平均重合度）である。

［実施例１〜６及び比較例１〜５］
上記各成分を表１及び２に記載の質量部で配合し、均一に混合してシリコーン組成物を調製した。混合はプラネタリーミキサーを用いて行った。得られたシリコーン組成物にトルエンを適量添加し、フッ素系離型剤（信越化学工業株式会社製：Ｘ−７０−２０１）で表面処理されたＰＥＴフィルム２枚上に塗工した。塗工にはコンマコーターを使用した。８０℃でトルエンを揮発させた後、１２０℃で５分間硬化させて、厚さ３０μｍの熱伝導性硬化物層を有する粘着テープと、厚さ５０μｍの熱伝導性硬化物層を有する粘着テープとを得た。

※ｆ成分について括弧外の数値はトルエン溶液の質量部であり、括弧内の数値がシリコーンレジンの質量部である。

比較例1,2に示すように、熱伝導性充填材の添加量が不十分だと、粘着力は高い値を示すものの、低熱伝導率となる。比較例3に示すように、熱伝導性充填材の添加量が過剰であると、得られた熱伝導性シリコーン粘着テープを転写できず、熱伝導率、粘着力の測定が行えず、実使用を鑑みても製品として成立しない。比較例4、5のようにシリコーンレジンの添加量が少なすぎると、十分な粘着力が得られない。

本発明は2.5W/mK以上の高熱伝導率を有し、かつ0.1MPa以上の粘着力を有する熱伝導性シリコーン粘着テープを与える。該テープは、低圧力及び短時間で発熱素子を固定することができ、信頼性の高い発熱装置を提供することができる。さらに製造効率を上げることもできる。従って、本発明の熱伝導性硬化物は、冷却部材と発熱素子との間に介在させる熱伝導性部材として好適に使用することができる。

即ち本発明は、下記（ａ）〜（ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物を提供する。
（ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤 ４０００〜１３０００質量部、
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．５〜３となる量、
（ｄ）付加反応触媒 触媒量
（ｅ）反応制御剤 必要量
（ｆ）シリコーンレジン ２８０〜６００質量部
（ｇ）下記一般式（１）又は（２）で表される１〜3のアルコキシ基を有する化合物 80〜300質量部

（式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^２は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である）、

（式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）。
さらに本発明は、該硬化性シリコーン組成物を硬化させて得られた硬化物をシート状基材の面上に備える粘着テープ（粘着フィルムを包含する）を提供する。

［熱伝導率］
硬化性組成物の硬化物の熱伝導率は2.5W/mK以上5W/mK以下が好ましい。2.5W/mK未満だと熱伝導性として不十分であり、高いほどよいが、5W/mK超の熱伝導率を得ようと思うと多くの熱伝導性充填材を充填する必要があり、熱伝導性シリコーン組成物の調製が難しくなる。
熱伝導率は、１００μｍ厚の硬化性組成物の硬化物をテープの片面に有する粘着テープを２枚のアルミプレートに挟み込み、20psiの圧力で室温で１時間圧着した後、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定し、厚みと熱抵抗の関係から熱伝導率を求めた。

[粘着力]
本発明の硬化性組成物の硬化物の粘着力は、0.1MPa以上であることが好ましい、さらに好ましくは0.15MPa以上である。0.1MPa未満では電子部品を十分に固定できない。粘着力は、１００μｍ厚の硬化性組成物の硬化物をテープの片面に有する粘着テープを１０×１０mm角の２枚のアルミプレートに挟み込み、20psiの圧力を室温で１時間加えた後に、該粘着テープを剥離して、せん断応力を求めた。

Claims (7)

1. 下記（ａ）〜（ｇ）成分を含む硬化性シリコーン組成物
   （ａ）アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン １００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤 ４０００〜１３０００質量部、
   （ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン （ａ）成分中のアルケニル基の個数に対する（ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数の比が０．５〜３となる量、
   （ｄ）付加反応触媒 触媒量
   （ｅ）反応制御剤 必要量
   （ｆ）シリコーンレジン ２８０〜６００質量部
   （ｇ）下記一般式（１）又は（２）で表される１〜3のアルコキシ基を有する化合物 80〜300質量部
   

   

   （式中、Ｒ¹は互いに独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ^２は互いに独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ³は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である）、
   

   

   （式中、Ｒ⁴は互いに独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である）。
2. 熱伝導性充填剤がアルミナであり、平均粒径２０μｍ未満を有し、粒径４５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．５ｗｔ％以下であり、且つ、粒径７５μｍ以上を有する粒子の含有量が０．１ｗｔ％以下である、請求項１記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 請求項１又は２記載の硬化性シリコーン組成物を加熱硬化させて熱伝導性硬化物を得る方法において、該硬化物が２．５Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導率を有する方法。
4. 100um厚の硬化物とアルミプレートとの間の粘着力が0.1MPa以上であるような粘着力を有する熱伝導性硬化物を得ることを特徴とする請求項3記載の方法。
5. シート状基材と、該基材の少なくとも１面に積層されている、請求項１〜２のいずれか１項記載の硬化性シリコーン組成物の硬化物の層とを有する、粘着テープ又はフィルム。
6. 請求項５記載の粘着テープまたはフィルムが前記硬化物層を介して補強層の片面に積層され、または請求項５記載の粘着テープまたはフィルムの２つが各々補強層の両面に前記硬化物層を介して積層されている請求項３記載の粘着テープまたはフィルム。
7. 補強層がポリイミドフィルムである、請求項６記載の粘着テープまたはフィルム。