JPWO2019142688A1 - 熱伝導性薄膜状硬化物及びその製造方法、ならびに熱伝導性部材 - Google Patents

Abstract

取り扱い可能なシリコーン組成物の硬化物であって、部材への転写性、剥離後の取り扱い性が良好で、高温下でも発熱性素子と良好な接着強度を示す、熱伝導性薄膜状硬化物を提供する。（ａ）１分子に２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、（ｃ）１分子に２個以上のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：Ｓｉ−Ｈ／アルケニル基が０．５〜５０．０となる量、（ｄ）白金族金属系化合物：白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）、（ｅ）反応制御剤：必要量、（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部、（ｇ）下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分：０．１〜２０質量部を含有するシリコーン組成物を硬化させた熱伝導性薄膜状硬化物。

Description

本発明は、熱伝導性硬化物、特には発熱性素子の冷却のために、発熱性素子の熱境界面と、ヒートシンク又は回路基板等の放熱部材との間に介装し得る、熱伝導性薄膜状硬化物及びその製造方法、ならびに熱伝導性部材に関するものである。

コンバーターや、電源等の電子機器に使用されるトランジスタやダイオード、照明やディスプレイの光源となるＬＥＤ素子等の半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良、破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法及びそれに使用する熱放散部材が提案されている。

従来、電子機器等においては、動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや、銅等熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクや、筐体等の冷却部材に、熱伝導性材料を介して半導体から発生する熱を伝え雰囲気との温度差により外部に放熱させていた。熱伝導性材料としては絶縁性を有する熱伝導性シートが多く用いられている。そして冷却部材と半導体を固定する場合、ビスやクリップ等が用いられている。また、その間に介在する熱伝導性シートもビスやクリップによる押圧で固定されている。しかしながら、ビスやクリップを用いる固定方法は、ビスやクリップを準備し、筐体、半導体素子、基板等にビス止めのための穴を開けて、固定するという工程を経なければならず、部品点数、工程ともに増えてしまい、製造効率を考えた場合、非常に不利である。また、ビスやクリップといった部品のために、電子機器自体の小型化や薄型化が阻まれてしまい、製品設計上でも非常に不利である。そこで、冷却部材と半導体との間に介在させる熱伝導性シートに粘着性を付与し、筐体と半導体素子を固定する方法が考えられる。

具体的には、熱伝導性シートの両面に粘着剤を塗布して粘着剤付き熱伝導性シートにする方法があるが、粘着剤自体には熱伝導性がないため、粘着剤付き熱伝導性シートは熱の伝わりが著しく悪くなる。そこで、粘着材に熱伝導性充填材を充填した熱伝導性粘着テープが知られている（特許文献１：特開２０１４−３４６５２号公報、特許文献２：特開２０１４−６２２２０号公報、特許文献３：特開２００２−１２１５２９号公報）。特に、その耐熱性、耐寒性、耐久性から、シリコーンをポリマーとして用いた熱伝導性シリコーン粘着テープが知られている（特許文献４：特許第５２８３３４６号公報）。しかしながら、粘着テープは、一般的な接着材料と比較して特に高温での接着強度に劣るという課題があった。また加熱硬化型の接着剤によっては、塗布時の作業工程が頻雑になるため、粘着シートよりも作業性に劣るという課題があった。

特開２０１４−３４６５２号公報 特開２０１４−６２２２０号公報 特開２００２−１２１５２９号公報 特許第５２８３３４６号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、単層・薄膜でも容易に取り扱い可能なシリコーン組成物の硬化物であって、部材への転写性、剥離後の取り扱い性が良好で、高温下でも発熱性素子と良好な接着強度を示す、熱伝導性薄膜状硬化物及びその製造方法、ならびにこれを用いた熱伝導性部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物に熱伝導性充填剤を配合すると共に、シリコーンレジン及び、特定の接着成分を適量配合したシリコーン組成物の熱伝導性薄膜状硬化物が、後述する実施例に示した通り、部材への転写性、剥離後の取り扱い性が良好で、かつ高温下でも発熱性素子と良好な接着強度を示し、発熱性素子と放熱部材との間に介装して発熱性素子から発生する熱を放熱部材に伝えるための熱伝導性部材として非常に有効であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は下記熱伝導性薄膜状硬化物及びその製造方法、ならびに熱伝導性部材を提供する。
１．（ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
（ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数）／（（ａ）成分のアルケニル基の個数）が０．５〜５０．０となる量、
（ｄ）白金族金属系化合物：白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）、
（ｅ）反応制御剤：必要量、
（ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部、及び
（ｇ）下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分：０．１〜２０質量部
（ｇ−１）下記一般式（１）で表される化合物

（ｎは１〜１５の整数である。）
（ｇ−２）１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物
を含有するシリコーン組成物を硬化させた熱伝導性薄膜状硬化物。
２．（ｆ）成分が、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が０．１〜３．０であるシリコーンレジンである１記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
３．さらに、シリコーン組成物が、下記（ｈ−１）及び（ｈ−２）
（ｈ−１）：下記一般式（２）
Ｒ² _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-a-b （２）
（式中、Ｒ²は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物
（ｈ−２）：下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁵は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選ばれる１種以上の表面処理剤：０．１〜４０質量部を含有する１又は２記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
４．（ｂ）成分が、金属、酸化物及び窒化物から選ばれる熱伝導性充填剤である１〜３のいずれかに記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
５．上記シリコーン組成物を、表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させる工程を含む、１〜４のいずれかに記載の熱伝導性薄膜状硬化物を製造する製造方法。
６．表面離型処理に用いる処理成分が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンである５記載の製造方法。
７．上記シリコーン組成物を、シリコーン接着剤用の表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させた、上記基材と熱伝導性薄膜状硬化物とを有する熱伝導性部材。
８．表面離型処理に用いる処理成分が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンである７記載の熱伝導性部材。

本発明の熱伝導性薄膜状硬化物は、部材への転写性、単層、薄膜でも、剥離後の取り扱い性が良好であり、発熱性素子や放熱部材に粘着して容易に固定できる。また、高温下でも発熱性素子と良好な接着強度を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
[（ａ）成分]
（ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ａ）成分として具体例には、下記平均構造式（４）〜（６）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁶は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基、Ｘはアルケニル基である。ｄ及びｅはそれぞれ０又は１以上の正数、ｆは１以上の正数、ｇは２以上の正数である。）

Ｒ⁶の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ⁶は全てが同一であっても異なっていてもよい。Ｒ⁶には耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷等の点から、全てメチル基が選ばれることが好ましい。

Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の、炭素原子数２〜８のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましく、ビニル基がより好ましい。

ｄは０又は１以上の正数であり、１０≦ｄ≦１０，０００が好ましく、より好ましくは５０≦ｄ≦２，０００であり、さらに好ましくは１００≦ｄ≦１，０００である。
ｅは０又は１以上の正数であり、０≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦０．５が好ましく、０≦ｅ／（ｄ＋ｅ）≦０．１がより好ましい。
ｆは１以上の正数であり、０＜ｆ／（ｄ＋ｆ）≦０．５が好ましく、０＜ｆ／（ｄ＋ｆ）≦０．１がより好ましい。
ｇは２以上の正数であり、０＜ｇ／（ｄ＋ｇ）≦０．５が好ましく、０＜ｇ／（ｄ＋ｇ）≦０．１がより好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンはオイル状であってもガム状であってもよく、また１種単独で使用しても、複数の異なる粘度のものを併用してもかまわない。その平均重合度は１０〜１００，０００が好ましく、１００〜１０，０００がさらに好ましい。なお、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、数平均重合度である（以下、同じ）。

[（ｂ）成分]
（ｂ）成分の熱伝導性充填剤は特に限定されず、具体的には、非磁性の銅、アルミニウム等の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニア、ジルコニア等の酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物、人工ダイヤモンド、炭化ケイ素等が挙げられる。中でも、金属、酸化物、窒化物が好ましく、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウムがより好ましい。

熱伝導性充填剤の平均粒径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、０．５〜３０μｍがさらに好ましい。これら熱伝導性充填剤は１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。また、平均粒径の異なる粒子を２種以上用いることも可能である。なお、本発明において、平均粒径はマイクロトラック（レーザー回折錯乱法）による体積平均粒径（ＭＶ値）であり、例えば、マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社）により測定することができる。

（ｂ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して２００〜２，０００質量部であり、好ましくは５００〜１，５００質量部である。熱伝導性充填剤の配合量が多すぎると流動性が失われ、成形が困難であり、少なすぎると所望の熱伝導性を得ることができない。

[（ｃ）成分]
１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子鎖にケイ素原子に直接結合する水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するものである。なお、（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはフェニレン系骨格を有するものではない。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、具体的には、下記平均構造式（７）〜（９）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ⁷は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｈは０又は１以上の正数、ｉは２以上の正数、ｊは１以上の正数、ｋは０又は１以上の正数である。）

上記式（７）〜（９）中、Ｒ⁷の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ⁷は全てが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ⁶と同じ置換基であることが好ましい。Ｒ⁷は、Ｒ⁶と同様に、耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷等の点から、全てメチル基が好ましい。

また、式中のｈは０又は１以上の正数であり、好ましくは０〜５００であり、より好ましくは５〜１００である。ｉは２以上の正数であり、好ましくは２〜１００であり、より好ましくは２〜５０である。ｊは１以上の正数であり、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは１〜５０である。ｋは０又は１以上の正数であり、好ましくは０〜１００であり、より好ましくは０〜５０である。（ｃ）成分の平均重合度は、５〜１００が好ましく、１０〜５０がより好ましい。

（ｃ）成分の配合量は、（（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の個数）／（（ａ）成分のアルケニル基の個数）で表される比が０．５〜５０．０となる量であり、１．０〜３０．０となる量が好ましく、２．０〜２０．０となる量がより好ましい。（ｃ）成分のＳｉ−Ｈ基の量が（ａ）成分中のアルケニル基１つに対して０．５未満では、成形したシートの硬化があまり進まず、成形したシートの強度が不十分で、成形体として取り扱うことができなくなる等の問題が発生する。５０．０を超える量では、成形後のシートに粘着感が不十分となり、自身の粘着で自身を固定することできないという問題が発生する。

[（ｄ）成分]
（ｄ）成分は白金族金属系化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ｄ）成分の白金族金属系化合物（白金族系硬化触媒）は、（ａ）成分中のアルケニル基と、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｍ’Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍ’Ｈ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｍ’Ｈ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｍ’Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｍ’Ｈ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍ’Ｈ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｍ’Ｈ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｍ’Ｈ₂Ｏ（但し、式中、ｍ’は０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス、白金黒、パラジウム等の白金族金属を酸化アルミニウム、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックス等が挙げられる。

（ｄ）成分の使用量は、いわゆる触媒量でよく、通常、白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）であり、０．５〜２００ｐｐｍが好ましく、１．０〜１００ｐｐｍがさらに好ましい。

[（ｅ）成分]
（ｅ）成分の反応制御剤は、（ｄ）成分の存在下で進行する（ａ）成分と（ｃ）成分の反応速度を調整する、付加反応制御剤であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ｅ）成分の例としては、エチニルメチリデンカルビノール等のアセチレンアルコール化合物、アミン化合物、リン化合物、硫黄化合物等が挙げられるが、この中でもアセチレンアルコール化合物が好ましい。

（ｅ）成分の配合量は、所望の反応速度に調整できる必要量であれば任意であるが、（ａ）成分１００質量部に対し０．０１〜２．０質量部が好ましい。

[（ｆ）成分]
本発明に用いられる（ｆ）成分のシリコーンレジンは、本発明の硬化物に粘着性を付与させるために添加される。（ｆ）成分としては、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｍ単位）（Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す）とＳｉＯ_4/2単位（Ｑ単位）とを含み、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が０．１〜３．０のシリコーンレジンが好ましく、０．６〜１．４がより好ましく、０．７〜１．３がさらに好ましい。上記Ｍ／Ｑが０．１未満の場合、Ｍ／Ｑが３．０を超える場合は、所望の粘着力が得られなくなるおそれがある。

Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等の炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが挙げられ、これらの中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。また、Ｒ¹は全てが同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ⁶と同じ置換基であることが好ましい。Ｒ¹は、Ｒ⁶と同様に、耐溶剤性等の特殊な特性を要求されない限り、コスト、その入手のし易さ、化学的安定性、環境負荷等の点から、全てメチル基が好ましい。

（ｆ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、５０〜３００質量部であり、６０〜２００質量部が好ましく、７０〜１５０質量部がより好ましい。（ｆ）成分の添加量が、５０質量部未満及び３００質量部を超える場合は、所望の粘着性が得られなくなる。（ｆ）成分そのものは室温で固体又は粘稠な液体であるが、溶剤に溶解した状態で使用することも可能である。その場合、組成物への添加量は、溶剤分を除いた量で決定される。

[（ｇ）成分]
（ｇ）成分は下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（ｇ）成分を組成物に配合することで、その硬化物が高温下でも良好な接着性を有することができる。
（ｇ−１）下記一般式（１）で表される化合物

（ｎは１〜１５の整数である。）
（ｇ−２）１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物

（ｇ−１）成分は上記一般式（１）で表される化合物であり、接着性の点から、ｎは１〜１５の整数であり、２〜１０が好ましく、４〜１０がより好ましい。

（ｇ−２）成分は、１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物である。なお、本発明において「フェニレン系骨格」とは、２〜６価、特には２〜４価の、フェニレン骨格や、ナフタレン骨格、アントラセン骨格等の芳香多環骨格を包含するものである。

上記有機ケイ素化合物としては、１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜４個のフェニレン系骨格を有し、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは１〜２０個、さらに好ましくは２〜１０個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、ケイ素原子に結合した水素原子）を有するものが好ましい。さらに、グリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、エステル基、アクリル基、メタクリル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等の官能基を１種又は２種以上含んでもよい。ケイ素原子数は１〜１００であり、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１０である。構造は特に限定されず、直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノシラン等の有機ケイ素化合物を好適に使用することができる。

このような化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。

（ｐは独立に１〜４である。）

から選ばれる基であり、Ｒ_w，Ｒ_xは非置換又は置換の１価炭化水素基である。ｐは１〜４、ｑは１〜５０、ｒは０〜１００、好ましくはｑは１〜２０、ｒは１〜５０である。）
で示される基、Ｒ''は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｙ＝１〜１００である。）
から選ばれる基であり、Ｙ’は

（Ｒ_w，Ｒ_xは上記と同様であり、ｐは１〜４、ｑは１〜５０、ｒは０〜１００、好ましくはｑは１〜２０、ｒは１〜５０である。）
ｚは１〜５０である。〕

なお、上記Ｒ_w，Ｒ_xの非置換又は置換の１価炭化水素基としては、炭素原子数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基等が挙げられるほか、置換の１価炭化水素基としてアルコキシ基、アクリル基、メタクリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換したものが挙げられる。

（ｇ−２）成分としては、上記の例示化合物において、さらに、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基等のアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基等を導入した有機ケイ素化合物も使用することができる。

（ｇ−２）成分の有機ケイ素化合物のケイ素原子と結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量としては、０．００１〜０．０１モル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．００２〜０．０１モル／ｇである。十分な接着性の点から、０．００１モル／ｇ以上が好ましく、０．０１モル／ｇより多いと（ｇ−２）成分の有機ケイ素化合物が室温において不安定な物質となってしまう場合がある。

（ｇ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であり、０．５〜１５質量部が好ましく、１．０〜１０質量部がより好ましい。（ｇ）成分の添加量が、０．１質量部未満及び２０質量部を超える場合は、所望の接着性が得られなくなる。なお、組成物全体としては、Ｓｉ−Ｈ基の個数／アルケニル基の個数で表される比が、０．５〜５０．０となる量が好ましく、１．０〜３０．０となる量がより好ましく、２．０〜２０．０となる量がさらに好ましい。

[（ｈ）成分]
本発明のシリコーン組成物は、下記（ｈ−１）及び（ｈ−２）から選ばれる１種以上の表面処理剤を含有することが好ましい。表面処理剤を配合することで、シリコーン組成物調製の際に、（ｂ）成分である熱伝導性充填材を、（ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることができる。

（ｈ−１）：下記一般式（２）
Ｒ² _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-a-b （２）
（式中、Ｒ²は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物

Ｒ²で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。このＲ²で表されるアルキル基の炭素原子数が６〜１５の範囲を満たすと（Ｃ）成分の濡れ性が十分向上し、取り扱い性がよく、組成物の低温特性が良好なものとなる。

Ｒ³で表される非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基に炭素原子が結合している水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基が挙げられる。

（ｈ−２）：下記一般式（３）

（式中、Ｒ⁵は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
なお、Ｒ⁵で表されるアルキル基は上記一般式（２）中のＲ⁴で表されるアルキル基と同種のものが挙げられる。

表面処理剤として（ｈ−１）成分と（ｈ−２）成分のいずれか一方でも両者を組み合わせてもよい。（ｈ）成分の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。（ｈ）成分の配合量が０．１質量部未満の際は、（ｂ）成分を（ａ）成分に充填し難くなるおそれがあり、また４０質量部を超える場合には、硬化物の接着強度が低下してしまうおそれがある。

[その他成分]
本発明のシリコーン組成物には、この他に、熱伝導性充填剤の表面処理剤、着色のための顔料・染料、難燃性付与剤、その他機能を向上させるための様々な添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加することが可能である。

[熱伝導性薄膜状硬化物]
熱伝導性薄膜状硬化物は、例えば、上記必須成分及び任意成分を均一に混合してシリコーン組成物を得て、このシリコーン組成物を、基材、好ましくは表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させる工程を含む製造方法で得ることができる。

基材上への成形方法は、バーコーター、ナイフコーター、コンマコーター、スピンコーター等を用いて基材上に液状の材料を塗布すること等が挙げられるが、上記記載方法に限定されるものではない。

また、成形後に加熱させるための加熱温度条件は、溶剤を添加した場合は用いた溶剤が揮発し、（ａ）成分と（ｃ）成分が反応し得る程度の温度であればよく、生産性等の観点から６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。６０℃未満では、硬化反応が遅く生産性が悪くなってしまい、１５０℃を超えると、基材として用いるフィルムが変形してしまうおそれがある。なお、硬化時間は、通常０．５〜３０分、好ましくは１〜２０分である。

熱伝導性薄膜状硬化物の厚さは、２０〜１，０００μｍであり、さらに好ましくは３０〜５００μｍである。成形厚さが２０μｍ未満では、取り扱いが悪く、かつ粘着感が低下してしまうおそれがある。一方、成形厚さが１，０００μｍを超えると所望の熱伝導性が得られなくなるおそれがある。また、塗工成形する際には、粘度調整のためにトルエンやキシレン等の溶剤を添加することも可能である。

基材としては、紙やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに、シリコーン接着剤用の表面離型処理を施した基材が好ましい。フィルムの厚さは１５〜１００μｍが好ましい。処理方法としては、グラビアコーターやキスコーターによって、ＰＥＴ上に表面離型処理成分を塗布する。表面離型処理に用いる表面離型処理成分としては、非ジメチルシリコーン系ポリマーが好ましく、パーフロロアルキル基や、パーフロロポリエーテル基等のフッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンがより好ましい。具体的には、上記パーフロロポリエーテル基は、下記式（１０）〜（１２）で表すことができる。

また、かかるフッ素置換基をもつ変性シリコーンとして具体的には、信越化学工業（株）製のＸ−７０−２０１、Ｘ−７０−２５８等が挙げられる。

硬化後の熱伝導性薄膜状硬化物は、基材（フィルム）と同様な離型処理フィルムをセパレーターフィルムとして、基材とは逆の面に貼り合わせることで、輸送、定尺カット等の取り扱いを容易にすることができる。この際、基材フィルムとは離型剤の処理量や種類、フィルムの材質を変えて、基材フィルムとセパレーターフィルムの剥離力の軽重をつけることも可能である。このようにして得られた熱伝導性硬化物は、セパレーターフィルム又は基材（フィルム）を剥離した後、発熱素子又は放熱部材に貼り付け、その後、残りのフィルムを剥離することにより、薄膜であっても容易に配置することができ、かつ優れた熱伝導特性を示す。

なお、熱伝導性薄膜状硬化物の熱伝導率は、０．７Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、１Ｗ／ｍＫ以上がより好ましい。上限は特に限定されないが５Ｗ／ｍＫ以下とすることができる。なお、熱伝導率の測定方法は実施例記載の方法である。

１５０℃下での対アルミせん断接着強度は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、上限は特に限定されないが１５ＭＰａ以下とすることができ、１〜５ＭＰａがより好ましい。なお、１５０℃下での対アルミせん断接着強度の測定方法は実施例記載の方法である。

[熱伝導性部材]
上記シリコーン組成物を、基材、好ましくは表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させた、上記基材と熱伝導性薄膜状硬化物とを有する熱伝導性部材を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。特に表記のない組成物の「％」は質量％であり、Ｍｅはメチル基を示す。

下記実施例及び比較例に用いられている（ａ）〜（ｈ）成分を下記に示す。
（ａ）成分：平均重合度８，０００のジメチルビニル基で両末端封止されたジメチルポリシロキサン
（ｂ）成分：
（ｂ−１）平均粒径１μｍ：粒状酸化アルミニウム
（ｂ−２）平均粒径１μｍ：球状酸化アルミニウム
（ｂ−３）平均粒径１０μｍ：球状酸化アルミニウム
（ｂ−４）平均粒径１０μｍ：粒状窒化ホウ素
（ｂ−５）平均粒径４５μｍ：球状酸化アルミニウム

（ｃ）成分：下記式で表される平均重合度８である側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するハイドロジェンポリシロキサン

（ｄ）成分：
５％塩化白金酸２−エチルヘキサノール溶液
（ｅ）成分：
付加反応制御剤として、エチニルメチリデンカルビノール
（ｆ）成分：
シリコーンレジントルエン溶液（不揮発分６０％、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位：Ｍ単位）／（ＳｉＯ_4/2単位：Ｑ単位）、Ｍ／Ｑ（モル比）＝１．１５）、Ｒ¹はメチル基）、表中に（ ）でシリコーンレジンの量を示す。

（ｇ）成分：
（ｇ−１）成分：下記式で表される成分

（ｇ−２）成分：下記式で表される成分

（ｈ）成分：下記式で表される平均重合度３０である片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン

[実施例及び比較例]
〈シリコーン組成物の調製〉
（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｅ），（ｆ），（ｈ）成分を品川式万能撹拌機に仕込み、６０分間混合し、次いで（ｄ）成分を添加し、均一に混合し、さらに（ｇ）成分を添加してシリコーン組成物を得た。

〈硬化物の成型〉
得られたシリコーン組成物に対して、トルエンを適量添加し、表面離型処理（パーフロロアルキル基を主鎖に含む変性シリコーン）を３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃でトルエンを揮発させ、続いて１２０℃・１０分で硬化させ、厚さ２００μｍの熱伝導性薄膜状硬化物を有する熱伝導性粘着テープを得た。

[評価方法]
熱伝導性薄膜状硬化物について下記評価を行った。
〇転写性：熱伝導性薄膜状硬化物を、アルミ板に張り付けた際に、所望の密着性が得られるかを評価した。密着性が得られるものを「○」、密着性に難があるものを「×」とした。
〇剥離後の取り扱い性：熱伝導性粘着テープを剥がした後の熱伝導性薄膜状硬化物の手による取り扱い性を本体形状に着目して評価した。取り扱い性の良いものを「○」、取り扱い性に難があるものを「×」とした。
〇熱伝導率：熱伝導性粘着テープをアルミプレートに挟み込み、室温／２０ｐｓｉ／１ｈ圧着後、レーザーフラッシュ法で熱抵抗を測定し、厚みと熱抵抗の関係から導いた。
〇対アルミせん断接着強度：熱伝導性粘着テープを１０×１０ｍｍ角のアルミプレートに挟み込み、１２０℃／２０ｐｓｉ／１ｈ圧着後、１５０℃下での剥離せん断強度を測定した。

実施例１〜６では、硬化後の転写性と取り扱い性に優れ、かつ熱伝導率と高温実装時の接着強度においても、優れた熱伝導性硬化物が得られた。
比較例１では、（ｂ）成分である熱伝導性充填剤が２００質量部以下であるため、所望の熱伝導率を得ることができなかった。
比較例２では、（ｃ）成分であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンのケイ素原子に直接結合した水素原子と（ａ）成分のアルケニル基とのモル比が０．５より小さくなるため、硬化物の取り扱い性に難があった。
比較例３では、（ｆ）成分であるシリコーンレジンが５０質量部より少ないため、硬化物の転写性に難があった。
比較例４〜６では、（ｇ）成分である接着成分が０．１〜２０質量部の範囲にないため、所望する高温下でのせん断接着強度を得ることができなかった。
以上述べてきたように、本発明は取り扱い性が容易であり、部材への転写性にも優れ、高温実装時に良好な接着強度を有する熱伝導性硬化物を与える。

（ａ）成分のオルガノポリシロキサンはオイル状であってもガム状であってもよく、また１種単独で使用しても、複数の異なる粘度のものを併用してもかまわない。その平均重合度は１０〜１００，０００が好ましく、１００〜１０，０００がさらに好ましい。なお、重合度は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、数平均重合度である（以下、同じ）。

〈硬化物の成型〉
得られたシリコーン組成物に対して、トルエンを適量添加し、表面離型処理（パーフロロアルキル基を主鎖に含む変性シリコーン）された３８μｍ厚のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃でトルエンを揮発させた。続いて１２０℃・１０分で硬化させ、厚さ２００μｍの熱伝導性薄膜状硬化物を有する熱伝導性粘着テープを得た。

Claims (8)

1. （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
   （ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数）／（（ａ）成分のアルケニル基の個数）が０．５〜５０．０となる量、
   （ｄ）白金族金属系化合物：白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）、
   （ｅ）反応制御剤：必要量、
   （ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部、及び
   （ｇ）下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分：０．１〜２０質量部
   （ｇ−１）下記一般式（１）で表される化合物
   

   

   （ｎは１〜１５の整数である。）
   （ｇ−２）１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物
   を含有するシリコーン組成物を硬化させた熱伝導性薄膜状硬化物。
2. （ｆ）成分が、Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位（Ｒ¹は脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を示す。）とＳｉＯ_4/2単位とを含み、（Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2単位）／（ＳｉＯ_4/2単位）で表されるモル比が０．１〜３．０であるシリコーンレジンである請求項１記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
3. さらに、シリコーン組成物が、下記（ｈ−１）及び（ｈ−２）
   （ｈ−１）：下記一般式（２）
   Ｒ² _aＲ³ _bＳｉ（ＯＲ⁴）_4-a-b （２）
   （式中、Ｒ²は独立に炭素原子数６〜１５のアルキル基であり、Ｒ³は独立に非置換又は置換の炭素原子数１〜８の１価炭化水素基であり、Ｒ⁴は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、但しａ＋ｂは１〜３の整数である。）
   で表されるアルコキシシラン化合物
   （ｈ−２）：下記一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ⁵は独立に炭素原子数１〜６のアルキル基であり、ｃは５〜１００の整数である。）
   で表される分子鎖片末端がトリアルコキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
   から選ばれる１種以上の表面処理剤：０．１〜４０質量部を含有する請求項１又は２記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
4. （ｂ）成分が、金属、酸化物及び窒化物から選ばれる熱伝導性充填剤である請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性薄膜状硬化物。
5. （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
   （ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数）／（（ａ）成分のアルケニル基の個数）が０．５〜５０．０となる量、
   （ｄ）白金族金属系化合物：白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）、
   （ｅ）反応制御剤：必要量、
   （ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部、
   （ｇ）下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分：０．１〜２０質量部
   （ｇ−１）下記一般式（１）で表される化合物
   

   

   （ｎは１〜１５の整数である。）
   （ｇ−２）１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物
   を含有するシリコーン組成物を、表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させる工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の熱伝導性薄膜状硬化物を製造する製造方法。
6. 表面離型処理に用いる処理成分が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンである請求項５記載の製造方法。
7. （ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （ｂ）熱伝導性充填剤：２００〜２，０００質量部、
   （ｃ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直接結合する水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（（ｃ）成分のケイ素原子に直接結合した水素原子の個数）／（（ａ）成分のアルケニル基の個数）が０．５〜５０．０となる量、
   （ｄ）白金族金属系化合物：白金族金属系元素量で（ａ）成分に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（質量）、
   （ｅ）反応制御剤：必要量、
   （ｆ）シリコーンレジン：５０〜３００質量部、及び
   （ｇ）下記（ｇ−１）及び（ｇ−２）から選ばれる接着成分：０．１〜２０質量部
   （ｇ−１）下記一般式（１）で表される化合物
   

   

   （ｎは１〜１５の整数である。）
   （ｇ−２）１分子中にフェニレン系骨格を少なくとも１個有し、かつ少なくとも１個のケイ素原子と結合する水素原子を有するケイ素原子数１〜１００の有機ケイ素化合物
   を含有するシリコーン組成物を、シリコーン接着剤用の表面離型処理された基材に薄膜状に成形して硬化させた、上記基材と熱伝導性薄膜状硬化物とを有する熱伝導性部材。
8. 表面離型処理に用いる処理成分が、フッ素置換基を主鎖に含む変性シリコーンである請求項７記載の熱伝導性部材。