JP2013213178A - 粘着剤原料および熱伝導性粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性粘着シートの低弾性化と、接着性の向上との両方を図ることできる粘着剤原料、および、その粘着剤原料を用いて得られる熱伝導性粘着シートを提供すること。
【解決手段】
１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ未満であり、第１の粒度分布を有する第１熱伝導性粒子１０〜８０質量％と、１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ以上であり、第２の粒度分布を有する第２熱伝導性粒子２０〜９０質量％とを含有する熱伝導性粒子を５５質量％以上含有する粘着剤原料を用いて、熱伝導性粘着シートを得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘着剤原料、および、その粘着剤原料を用いて得られる熱伝導性粘着シートに関する。

従来、熱伝導性粘着シートにおいては、アクリル系粘着剤中に熱伝導性のフィラーを含有させることにより、ベースとなる粘着剤に比べて熱伝導性を向上させることが、知られている。

例えば、アクリル系ポリマーと、熱伝導性を有しかつハロゲンを含まない難燃剤（例えば、水酸化アルミニウム）と、熱伝導性フィラー（例えば、酸化アルミニウム）とを含有する、熱伝導性難燃性感圧接着シートが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。

特開２００２−２９４１９２号公報

しかるに、上記した特許文献１に記載の熱伝導性難燃性感圧接着シートでは、その難燃性と熱伝導性とを向上させるために、アクリル系ポリマーに対して難燃剤と熱伝導性フィラーとを多量に配合した場合、熱伝導性難燃性感圧接着シートの弾性が高くなり、熱伝導性難燃性感圧接着シートの接着力が低下するという不具合がある。

そこで、本発明の目的は、熱伝導性粘着シートの低弾性化と、接着性の向上との両方を図ることできる粘着剤原料、および、その粘着剤原料を用いて得られる熱伝導性粘着シートを提供することにある。

上記した目的を達成するため、本発明の粘着剤原料は、単量体および／またはポリマーと、５５質量％以上の熱伝導性粒子とを含有し、前記熱伝導性粒子は、１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ未満であり、第１の粒度分布を有する第１熱伝導性粒子と、１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ以上であり、第２の粒度分布を有する第２熱伝導性粒子とを含有し、前記第１熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に１０〜８０質量％含有され、前記第２熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に２０〜９０質量％含有されていることを特徴としている。

また、本発明の粘着剤原料は、前記第１熱伝導性粒子が、前記熱伝導性粒子中に２０〜８０質量％含有され、前記第２熱伝導性粒子が、前記熱伝導性粒子中に２０〜８０質量％含有されていることが好適である。

また、本発明の粘着剤原料は、前記熱伝導性粒子が、水和金属化合物であることが好適である。

また、本発明の粘着剤原料は、Ｂ型粘度計を用いて測定した２３℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性粘着シートは、上記の粘着剤原料を反応させることにより得られる粘着剤層を備えることを特徴としている。

また、本発明の熱伝導性粘着シートは、前記粘着剤層の引張弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることが好適である。

また、本発明の熱伝導性粘着シートは、アルミニウム板に接着した後、前記アルミニウム板に対して剥離角度９０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの剥離接着力が、３Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性粘着シートは、硬さが、タイプＣ硬さ試験において、タイプＣデュロメータの加圧面を密着させてから３０秒後に測定したときに、９０以下であることが好適である。

また、本発明の熱伝導性粘着シートは、前記粘着剤層の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好適である。

本発明の粘着剤原料によれば、その総量中に５５質量％以上の熱伝導性粒子を含有し、その熱伝導性粒子中には、１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ未満であり、第１の粒度分布を有する第１熱伝導性粒子１０〜８０質量％と、１次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ以上であり、第２の粒度分布を有する第２熱伝導性粒子２０〜９０質量％とを含有している。

そのため、その粘着剤原料を用いて得られる本発明の熱伝導性粘着シートの低弾性化と、接着性の向上とを図ることできる。

図１は、熱伝導性粘着シートの作製方法を説明する説明図であって、（ａ）は、ベースフィルムの上に粘着剤原料を塗布する工程を示し、（ｂ）は、粘着剤原料の塗膜の上にカバーフィルムを配置する工程を示し、（ｃ）は、粘着剤原料を反応させる工程を示す。 図２は、引張弾性率および９０度剥離接着力と、第１熱伝導性粒子の割合との関係を示す折れ線グラフである。 図３は、熱特性評価装置の説明図であって、（ａ）は、正面図、（ｂ）は、側面図を示す。 図４は、実施例４における粘着剤原料中の第１熱伝導性粒子および第２熱伝導性粒子の粒度分布である。

本発明の粘着剤原料は、単量体および／またはポリマーと、熱伝導性粒子とを含有している。

単量体としては、例えば、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が挙げられ、任意成分として、極性基含有単量体、多官能単量体、これらの単量体と共重合可能な共重合可能単量体が挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル系単量体および／またはアクリル酸アルキルエステル系単量体であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどが挙げられる。

これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体のうち、特に接着特性のバランスを取りやすいという点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１２アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−９アルキルエステルが挙げられる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、単量体中に、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、例えば、９９質量％以下の割合で配合される。

極性基含有単量体としては、例えば、窒素含有単量体、水酸基含有単量体、スルホ基含有単量体、窒素・水酸基併有単量体、窒素・スルホ基併有単量体、水酸基・リン酸基併有単量体、カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。

窒素含有単量体としては、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）などの非環状（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオンなどのＮ−ビニル環状アミド、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単量体、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格含有単量体、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系単量体などが挙げられる。

水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチルメタクリレートなどが挙げられる。

スルホ基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

窒素・水酸基併有単量体としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

窒素・スルホ基併有単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。

水酸基・リン酸基併有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどが挙げられる。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

これらの極性基含有単量体のうち、粘着剤層（後述）に高い接着性と保持力を付与するという点から、好ましくは、窒素含有単量体、水酸基含有単量体、窒素・水酸基含有単量体が挙げられ、より好ましくは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

極性基含有単量体は、単量体中に、例えば、５質量％以上、好ましくは、５〜３０質量％、より好ましくは、５〜２５質量％の割合で配合される。極性基含有単量体の配合割合が上記範囲内であると、粘着剤層（後述）に良好な保持力を付与することができる。

多官能単量体は、エチレン系不飽和炭化水素基を複数有する単量体であって、例えば、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ヘキシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

多官能単量体は、単量体中に、例えば、２質量％以下、好ましくは、０．０１〜２質量％、より好ましくは、０．０２〜１質量％の割合で配合される。多官能単量体の配合割合が上記範囲内であると、粘着剤層（後述）の接着力を向上させることができる。

共重合可能単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキシ基含有単量体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン、例えば、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、例えば、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有単量体、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル基含有シリコーンなどのシロキサン骨格含有単量体、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの共重合可能単量体のうち、好ましくは、アルコキシ基含有単量体、より好ましくは、アクリル酸２−メトキシエチルが挙げられる。アルコキシ基含有単量体を配合することで、粘着剤層（後述）の被着体に対する密着性を向上させることができ、被着体からの熱を効率よく伝導させることができる。

共重合可能単量体は、単量体中に、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下の割合で配合される。

これらの単量体は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。

また、これらの単量体は、粘着剤原料中に、例えば、１〜４５質量％、好ましくは、１０〜４０質量％の割合で配合される。

ポリマーとしては、例えば、上記した単量体を反応させて得られる重合体（ポリマー）が挙げられる。詳しくは、ポリマーとしては、特に制限されないが、例えば、アクリル系ポリマー、より詳しくは、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が用いられ、任意成分として、極性基含有単量体、多官能単量体、これらの単量体と共重合可能な共重合可能単量体が用いられたアクリル系重合体などが挙げられる。なお、ポリマーには、上記した単量体の一部重合物が含まれる。

これらのポリマーは、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。

これらのポリマーは、粘着剤原料中に、例えば、１〜４５質量％、好ましくは、１０〜４０質量％の割合で配合される。

なお、粘着剤原料に単量体及びポリマーの両方が配合される場合、単量体及びポリマーは、粘着剤原料中に、その総量が、例えば、１〜４５質量％、好ましくは、１０〜４０質量％となるような割合で、配合される。

熱伝導性粒子としては、例えば、水和金属化合物が挙げられる。

水和金属化合物は、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲であり、一般式ＭｘＯｙ・ｎＨ_２Ｏ（Ｍは金属原子、ｘ，ｙは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｎは含有結晶水の数）で表される化合物または上記化合物を含む複塩である。

水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム［Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）_３］、ベーマイト［Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）_２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）_２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）_２］、珪酸［Ｈ_４ＳｉＯ_４；またはＨ_２ＳｉＯ_３；またはＨ_２Ｓｉ_２Ｏ_５］、水酸化鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏまたは２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）_２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ_２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ_２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ_２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ_２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・３Ｈ_２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ_２ＣＯ_３・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ］、硼砂［Ｎａ_２Ｏ・Ｂ_２Ｏ_５・５Ｈ_２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ_２Ｏ_５・３．５Ｈ_２Ｏ］などを挙げることができる。

水和金属化合物は、市販されており、例えば、水酸化アルミニウムとして、商品名「ハイジライトＨ−１００−ＭＥ」（１次平均粒子径７５μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−１０」（１次平均粒子径５５μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−３２」（１次平均粒子径８μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−３１」（１次平均粒子径２０μｍ）（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−４２」（１次平均粒子径１μｍ）（昭和電工社製）、商品名「Ｂ１０３ＳＴ」（１次平均粒子径８μｍ）（日本軽金属社製）など、例えば、水酸化マグネシウムとして、商品名「ＫＩＳＵＭＡ ５Ａ」（１次平均粒子径１μｍ）（協和化学工業社製）などが挙げられる。

また、熱伝導性粒子としては、上記した水和金属化合物の他に、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボンブラック、カーボンチューブ（カーボンナノチューブ）、カーボンファイバー、ダイヤモンドなどが挙げられる。

これらの熱伝導性粒子は、市販されており、例えば、窒化ホウ素として、商品名「ＨＰ−４０」（水島合金鉄社製）、商品名「ＰＴ６２０」（モメンティブ社製）など、例えば、酸化アルミニウムとして、商品名「ＡＳ−５０」（昭和電工社製）、商品名「ＡＳ−１０」（昭和電工社製）など、例えば、アンチモン酸ドープスズとして、商品名「ＳＮ−１００Ｓ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｄ（水分散品）」（石原産業社製）など、例えば、酸化チタンとして、商品名「ＴＴＯシリーズ」（石原産業社製）など、例えば、酸化亜鉛として、商品名「ＳｎＯ−３１０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−３５０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−４１０」（住友大阪セメント社製）などが挙げられる。

これらの熱伝導性粒子は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

これらの熱伝導性粒子のうち、好ましくは、水和金属化合物が挙げられ、より好ましくは、粘着剤層（後述）に高い熱伝導性と難燃性とを付与するという理由から、水酸化アルミニウムが挙げられる。

なお、熱伝導性粒子の形状は特に限定されず、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。

熱伝導性粒子は、粘着剤原料中に、例えば、５５質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、６５質量％以上、例えば、９０質量％以下の割合で配合される。

熱伝導性粒子の配合割合が上記範囲内であると、粘着剤層（後述）に高い熱伝導率と難燃性とを付与することができる。

また、熱伝導性粒子は、第１の粒度分布を有する第１熱伝導性粒子と、第２の粒度分布を有する第２熱伝導性粒子とを含有している。

第１熱伝導性粒子の粒度分布（第１の粒度分布）において、１次粒子の体積基準の平均粒子径が１０μｍ未満（好ましくは、５μｍ以下、より好ましくは、２μｍ以下、例えば、０．１μｍ以上）である。

第２熱伝導性粒子の粒度分布（第２の粒度分布）において、１次粒子の体積基準の平均粒子径が１０μｍ以上（好ましくは、２０μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上、例えば、１００μｍ以下）である。

なお、粒度分布は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって求められる（具体的には、レーザー散乱式粒度分布計により計測する。）。また、１次粒子の体積基準の平均粒子径は、測定された粒度分布に基づいて、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。

第１熱伝導性粒子は、熱伝導性粒子中に、例えば、１０〜８０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜６０質量％含有されている。

第２熱伝導性粒子は、熱伝導性粒子中に、例えば、２０〜９０質量％、好ましくは、２０〜８０質量％、より好ましくは、３０〜６０質量％含有されている。

次いで、粘着剤原料の調製方法について説明する。

粘着剤原料を調製するには、まず、上記した単量体と、重合開始剤とを含有する単量体組成物を調製するか、または、上記したポリマーを有機溶剤などの溶媒に溶解させてポリマー組成物を調製する。

単量体組成物を調製するには、まず、上記した単量体に重合開始剤を配合する。

重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。

ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。

α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。

芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。

光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。

ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。

ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。

ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。

チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。

これらの重合開始剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。

これらの重合開始剤のうち、重合時間を短くすることができる利点などから、好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。

重合開始剤として光重合開始剤を配合する場合には、光重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは、０．０５〜３質量部の割合で配合される。

また、重合開始剤として熱重合開始剤を配合する場合には、熱重合開始剤は、特に限定されず、利用可能な割合で配合される。

次いで、単量体組成物を調製するには、必要により、単量体の一部を重合させる。

単量体の一部を重合させるには、光重合開始剤を配合している場合には、単量体と光重合開始剤との混合物に紫外線を照射する。紫外線を照射するには、光重合開始剤が励起されるような照射エネルギーで、単量体組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは、１０〜２０Ｐａ・ｓになるまで、照射する。

また、熱重合開始剤を配合している場合には、単量体と熱重合開始剤との混合物を、例えば、熱重合開始剤の分解温度以上、具体的には、２０〜１００℃程度の重合温度で、光重合開始剤を配合している場合と同様に、単量体組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５〜３０Ｐａ・ｓ、好ましくは、１０〜２０Ｐａ・ｓになるまで加熱する。

なお、単量体の一部を重合させて単量体組成物を調製する場合には、まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体と、極性基含有単量体および共重合可能単量体から選択される単量体と、重合開始剤とを配合して、上記したように、単量体の一部を重合させ、その後、多官能単量体を配合することもできる。

これにより、単量体組成物が調製される。

なお、単量体組成物やポリマー組成物には、必要により、分散剤、粘着付与剤、アクリル系オリゴマー、シランカップリング剤、フッ素系界面活性剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、着色剤などの添加剤を配合することもできる。

次いで、粘着剤原料を調製するには、得られた単量体組成物やポリマー組成物に、上記した熱伝導性粒子を配合し、混合する。

なお、熱伝導性粒子や添加剤などは、有機溶剤などの溶媒中に分散又は溶解した状態で、単量体組成物やポリマー組成物に配合することができる。

これにより、粘着剤原料が調製される。

得られた粘着剤原料の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ロータ、１２ｒｐｍ、測定温度２３℃）は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５〜４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、１０〜３５Ｐａ・ｓである。

なお、粘着剤原料には、気泡を含有させることもできる。気泡を含有した粘着剤原料を用いて、後述するように熱伝導性粘着シートを作製することにより、熱伝導性粘着シートを発泡体とすることができる。

粘着剤原料に気泡を含有させるには、例えば、中央部に貫通孔を持った円盤上に多数の歯を有するステータ（固定歯）と、ステータに対向し、円盤上に多数の歯を有するロータ（回転歯）とを備えた撹拌装置を用いて、ステータの歯とロータの歯との間に粘着剤原料を導入し、ロータを高速回転させながら、ステータの貫通孔を通して気泡を形成させるための気体を、粘着剤原料中に導入する。

粘着剤原料に導入される気体としては、特に限定されず、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガス、例えば、空気などが挙げられる。

粘着剤原料に導入される気体としては、粘着剤原料の反応を阻害しにくいことから、好ましくは、不活性ガス、より好ましくは、窒素が挙げられる。

気泡は、例えば、粘着剤原料の全体積に対して、例えば、５〜５０体積％、好ましくは、１０〜４０体積％、より好ましくは、１２〜３５体積％の割合で導入される。

図１は、熱伝導性粘着シートの作製方法を説明する説明図である。

次いで、熱伝導性粘着シートの作製方法について説明する。

熱伝導性粘着シートを作製するには、まず、図１（ａ）に示すように、ベースフィルム１の剥離処理が施された面に粘着剤原料２を塗布する。

ベースフィルム１としては、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、例えば、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体など）からなるフッ素系フィルム、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなるオレフィン系樹脂フィルム、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）、例えば、上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙などの紙類、例えば、これらを複層化した複合体などが挙げられる。

なお、粘着剤原料２が光重合開始剤を含有している場合には、粘着剤原料２に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するベースフィルム１を使用する。

粘着剤原料２をベースフィルム１に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。

粘着剤原料２の塗工厚みとしては、例えば、１０〜１００００μｍ、好ましくは、５０〜５０００μｍ、より好ましくは、１００〜３０００μｍである。

熱伝導性粘着シートを作製するには、次いで、図１（ｂ）に示すように、粘着剤原料２の塗膜の上にカバーフィルム３を配置する。カバーフィルム３を塗膜の上に配置するには、カバーフィルム３の剥離処理が施された面が塗膜に接触するように、配置する。

カバーフィルム３としては、例えば、上記したベースフィルム１と同様のフィルムが挙げられる。また、粘着剤原料２が光重合開始剤を含有している場合には、粘着剤原料２に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するカバーフィルム３を使用する。

熱伝導性粘着シートを作製するには、次いで、図１（ｃ）に示すように、粘着剤原料２を反応させて、粘着剤層４を形成する。

粘着剤原料２を反応させるには、上記したように、光重合開始剤を配合している場合には、粘着剤原料２に紫外線を照射し、熱重合開始剤を配合している場合には、粘着剤原料２を加熱する。

なお、上記したポリマー組成物を粘着剤原料２に配合した場合や、熱伝導性粒子や添加剤を溶媒に分散または溶解させて粘着剤原料２に配合した場合には、上記したように粘着剤原料２を塗工し、乾燥させて、溶媒を除去することができる。

これにより、熱伝導性粘着シートを得る。

得られた熱伝導性粘着シートの粘着剤層４の厚みは、例えば、１０〜１００００μｍ、好ましくは、５０〜５０００μｍ、より好ましくは、１００〜３０００μｍである。

粘着剤層４の厚みが１０μｍよりも小さいと、十分な接着力と保持力を得ることが出来ない場合がある。また、粘着剤層４の塗工厚みが１００００μｍよりも大きいと、十分な熱伝導性を得ることが出来ない場合がある。

得られた熱伝導性粘着シートの引張弾性率（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、０．１〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．２〜８ＭＰａ、より好ましくは、０．５〜５ＭＰａである。

また、得られた熱伝導性粘着シートの９０度剥離接着力（ステンレス鋼板に接着した後、ステンレス鋼板に対して剥離角度９０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの接着力、後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、３Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは、１５Ｎ／２０ｍｍ以上、例えば、１００Ｎ／２０ｍｍ以下である。

また、得られた熱伝導性粘着シートの硬さ（ＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されるタイプＣ硬さ試験に準じて測定する。）は、タイプＣデュロメータの加圧面を密着させてから３０秒後に測定したときに、例えば、９０以下、好ましくは、８０以下、例えば、１以上である。

また、得られた熱伝導性粘着シートの粘着剤層４の熱伝導率（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、例えば、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。

この熱伝導性粘着シートは、１次粒子の体積基準の平均粒子径が１０μｍ以下である第１熱伝導性粒子１０〜８０質量％と、１次粒子の体積基準の平均粒子径が１０μｍを超過する第２熱伝導性粒子２０〜９０質量％とを含有する熱伝導性粒子を、その総量中に５５質量％以上含有する粘着剤原料を反応させることにより得られる。

そのため、この熱伝導性粘着シートによれば、低弾性化と、接着性の向上とを図ることできる。

また、この熱伝導性粘着シートは、熱伝導性と難燃性とに優れるため、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）、キャパシタやコンデンサ、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）、パワーモジュールなどの用途に好適に用いることができる。

以下、本発明を各実施例および各比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等により何ら限定されるものではない。
１．各実施例および各比較例
実施例１
（単量体組成物の調製）
単量体として、アクリル酸２−エチルヘキシル８０質量部、アクリル酸２−メトキシエチル１２質量部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）７質量部、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１質量部を配合し、混合して単量体の混合物を得た。

得られた混合物に、光重合開始剤として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名「イルガキュアー６５１」、チバ・ジャパン社製）０．０５質量部と、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュアー１８４」、チバ・ジャパン社製）０．０５質量部とを配合した。

その後、混合物に紫外線を照射して、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで重合し、単量体の一部が重合した単量体の部分重合物（シロップ状）を調製した。

得られた単量体の部分重合物１００質量部に、多官能単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ」、日本化薬社製）０．０５質量部と、分散剤として、商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）３．４質量部とを配合し、混合して、単量体組成物を調製した。

得られた単量体組成物を重合した重合物のガラス転移温度（測定方法：熱重量測定）は、−６２．８℃であった。
（粘着剤原料の調製）
次いで、得られた単量体組成物に、第１熱伝導性粒子として、平均粒子径（体積基準）１μｍ、最大粒子径（体積基準）１０μｍ未満の水酸化アルミ粉末（商品名「ハイジライトＨ−４２」、形状：破砕状、昭和電工社製）１００質量部と、第２熱伝導性粒子として、平均粒子径（体積基準）５５μｍ、最小粒子径（体積基準）１０μｍ以上の水酸化アルミ粉末（商品名「ハイジライトＨ−１０」、形状：破砕状、昭和電工社製）１００質量部とを配合し、混合して粘着剤原料を調製した。

粘着剤原料の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ロータ、１２ｒｐｍ、測定温度２３℃）を表１に示す。
（熱伝導性粘着シートの作製）
得られた粘着剤原料を、片面に剥離処理が施されているベースフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面に、乾燥及び硬化後の厚みが１０００μｍとなるように塗布した（図１（ａ）参照）。

次いで、ベースフィルムとの間に粘着剤原料の塗膜を挟むように、粘着剤原料の塗膜の上に、カバーフィルム（ベースフィルムと同じフィルム）を配置した（図１（ｂ）参照）。

次いで、粘着剤原料に、紫外線（照度約５ｍＷ／ｃｍ^２）を両側（ベースフィルム側およびカバーフィルム側）から３分間照射した。

これにより、粘着剤原料中の単量体を重合させて、熱伝導性粘着シートを作製した（図１（ｃ）参照）。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

実施例２
第１熱伝導性粒子の配合量を４３質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を２９７質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

実施例３
第１熱伝導性粒子の配合量を１２８質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を２１２質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

実施例４
第１熱伝導性粒子の配合量を１７０質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を１７０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

また、粘着剤原料中の第１熱伝導性粒子および第２熱伝導性粒子の粒度分布を、図４に示す。この粒度分布では、８μｍと６０μｍにピークが確認された。

実施例５
第１熱伝導性粒子の配合量を２１３質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を１２７質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

実施例６
第１熱伝導性粒子の配合量を２５５質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を８５質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

実施例７
第１熱伝導性粒子の配合量を１７０質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を１７０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製した。

得られた粘着剤原料を、窒素を導入しながら撹拌し、粘着剤原料に、約２０体積％となるように気泡を導入した。

気泡が導入された粘着剤原料を、実施例１と同様に反応させて、熱伝導性粘着シートを発泡体として作製した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

実施例８
第２熱伝導性粒子として、平均粒子径（体積基準）３５μｍの酸化アルミ粉末（商品名「ＡＳ−１０」、形状：球状、昭和電工社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表１に示す。

比較例１
第１熱伝導性粒子を配合せず、第２熱伝導性粒子の配合量を３４０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、単量体組成物に熱伝導性粒子を配合した。

熱伝導性粒子を単量体組成物に分散させることができず、粘着剤原料を調製することができなかった。

比較例２
第１熱伝導性粒子の配合量を５０質量部とし、第２熱伝導性粒子の配合量を５０質量部とした以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表２に示す。

比較例３
第１熱伝導性粒子の配合量を３４０質量部とし、第２熱伝導性粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表２に示す。

また、引張弾性率と９０度剥離接着力とを図２のグラフ中にプロットした。

比較例４
第１熱伝導性粒子の代わりに、平均粒子径（体積基準）２０μｍの水酸化アルミ粉末（商品名「ハイジライトＨ−３１」、形状：破砕状、昭和電工社製）を使用した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤原料を調製し、熱伝導性粘着シートを作成した。

熱伝導性粘着シートの伸び、引張弾性率、９０度剥離接着力、保持力、硬さ、粘着剤層の熱伝導率、粘着剤層の熱抵抗を、表２に示す。
２．評価
（引張試験）
各実施例および各比較例で作製した熱伝導性粘着シートを、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍに切断して試料とし、ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準じて引張試験を実施した。

試料からベースフィルムおよびカバーフィルムを剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下、万能引張試験機『ＴＣＭ−１ｋＮＢ』（ミネベア社製）を用い、チャック間距離２０ｍｍ、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで応力−ひずみ曲線を測定した。

測定された、応力−ひずみ曲線から、下記式により、引張強さおよび伸びを計算した。
引張強さ（ＭＰａ）＝試料が破断するまでの最大荷重（Ｎ）／試料の断面積（ｍｍ^２）
伸び（％）＝（破断時の試料のチャック間長さ（ｍｍ）−２０）／２０×１００
また、得られた応力−ひずみ曲線の初期の立ち上がりの部分に接線を引き、その接線が１００％伸びに相当するときの荷重（Ｎ）を試料の断面積（ｍｍ^２）で割って、引張弾性率（ＭＰａ）とした。
（９０度剥離試験）
各実施例および各比較例で作製した熱伝導性粘着シートのベースフィルム（またはカバーフィルム）を剥がして、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断して評価用サンプルとした。

評価用サンプルから残りのカバーフィルム（またはベースフィルム）を剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、粘着剤層をアルミニウム板(＃１０５０)に貼り付け、ＰＥＴフィルムの上から２ｋｇローラーを１往復させて、粘着剤層をアルミニウム板に押し付けた。

２３℃で３０分間養生した後、万能引張試験機『ＴＣＭ−１ｋＮＢ』（ミネベア社製）を用い、剥離角度９０度、引っ張り速度３００ｍｍ／分で９０度剥離接着力を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて測定した。
（保持力）
熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、２５μｍ厚のＰＥＴフィルムに貼付けて、サンプルとした。

次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、サンプルの上端部１０ｍｍ×２０ｍｍの部分を、剥離面をステンレス鋼（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板の下端部に載置して、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス鋼板に貼着した。

その後、８０℃環境下で、３０分間、静置して貼着（接着）状態を安定させた（養生）後、ステンレス鋼板の上端部を固定して、サンプルの下端部に３００ｇのおもりを８０℃
の条件で垂下した。

そして、８０℃環境下で、１時間放置させたときの、サンプルのステンレス鋼に対するズレ量（移動距離）を測定した。
（硬さ）
各実施例および各比較例の熱伝導性粘着シートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７３１２に準じて、下記条件にて試験を実施した。

詳しくは、熱伝導性粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍに切断し、厚みが４ｍｍになるように積層させたものを評価用サンプルとして、アスカーＣ硬度計（高分子計器社製）で、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下において、アスカーＣ硬度計の加圧面を密着させてから３０秒後の硬さ（アスカーＣ硬度）を測定した。
（熱伝導率、熱抵抗）
熱伝導率および熱抵抗の測定は、図３に示す熱特性評価装置を用いて行った。

具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のブロック（ロッドと称する場合もある。）Ｌ間に、各実施例および各比較例の熱伝導性粘着シートＳ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を挟み込み、一対のブロックＬを接着シートで貼り合わせた。

そして、一対のブロックＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。

この際、熱伝導性粘着シートＳで貼りあわされた一対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締めこんだ際の圧力が測定されるように構成されており、斯かる圧力を熱伝導性粘着シートＳに加わる圧力として用いた。

具体的には、この試験において、圧力調整用ネジＴを、熱伝導性粘着シートＳに加わる圧力が２５Ｎ／ｃｍ^２（２５０ｋＰａ）となるように締めこんだ。

また、下側のブロックＬおよび熱伝導性粘着シートＳを放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。この際、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（接着シートＳの厚み）を測定可能に構成されている。

発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。

測定はまず初めに、圧力調整用ネジＴを締めこんで、熱伝導性粘着シートＳに圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。

そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から熱伝導性粘着シートＳを通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと熱伝導性粘着シートＳとの界面の温度を算出した。そして、これらを用いて圧力における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）および熱抵抗（ｃｍ^２・Ｋ／Ｗ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。

Ｑ＝−λｇｒａｄＴ
Ｒ＝Ｌ／λ
Ｑ：単位面積あたりの熱流速
ｇｒａｄＴ：温度勾配
Ｌ：シートの厚み
λ：熱伝導率
Ｒ：熱抵抗

２ 粘着剤原料
４ 粘着剤層

Claims (9)

1. 単量体および／またはポリマーと、５５質量％以上の熱伝導性粒子とを含有し、
   前記熱伝導性粒子は、
   １次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ未満であり、第１の粒度分布を有する第１熱伝導性粒子と、
   １次粒子の体積基準の粒子径が１０μｍ以上であり、第２の粒度分布を有する第２熱伝導性粒子と
   を含有し、
   前記第１熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に１０〜８０質量％含有され、
   前記第２熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に２０〜９０質量％含有されていることを特徴とする、粘着剤原料。
2. 前記第１熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に２０〜８０質量％含有され、
   前記第２熱伝導性粒子は、前記熱伝導性粒子中に２０〜８０質量％含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の粘着剤原料
3. 前記熱伝導性粒子は、水和金属化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粘着剤原料。
4. Ｂ型粘度計を用いて測定した２３℃における粘度が、５０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤原料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤原料を反応させることにより得られる粘着剤層を備えることを特徴とする、熱伝導性粘着シート。
6. 前記粘着剤層の引張弾性率が０．１〜１０ＭＰａであることを特徴とする、請求項５に記載の熱伝導性粘着シート。
7. アルミニウム板に接着した後、前記アルミニウム板に対して剥離角度９０度で剥離速度３００ｍｍ／分剥離したときの剥離接着力が、３Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項５または６に記載の熱伝導性粘着シート。
8. 硬さが、タイプＣ硬さ試験において、タイプＣデュロメータの加圧面を密着させてから３０秒後に測定したときに、９０以下であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
9. 前記粘着剤層の熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。

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