JP5089894B2 - 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート - Google Patents

微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート Download PDF

Info

Publication number
JP5089894B2
JP5089894B2 JP2006065528A JP2006065528A JP5089894B2 JP 5089894 B2 JP5089894 B2 JP 5089894B2 JP 2006065528 A JP2006065528 A JP 2006065528A JP 2006065528 A JP2006065528 A JP 2006065528A JP 5089894 B2 JP5089894 B2 JP 5089894B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
fine particle
meth
acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006065528A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007238846A (ja
Inventor
和久 前田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JP2006065528A priority Critical patent/JP5089894B2/ja
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to PCT/JP2007/054724 priority patent/WO2007105654A1/ja
Priority to EP07738209A priority patent/EP1995282A4/en
Priority to CNA2007800084611A priority patent/CN101400739A/zh
Priority to CN2011102326172A priority patent/CN102352195A/zh
Priority to US12/282,451 priority patent/US20090047500A1/en
Priority to EP14003887.8A priority patent/EP2862901B1/en
Publication of JP2007238846A publication Critical patent/JP2007238846A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5089894B2 publication Critical patent/JP5089894B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/28Glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/04Non-macromolecular additives inorganic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22Plastics; Metallised plastics
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/302Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/41Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the carrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/412Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components presence of microspheres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/252Glass or ceramic [i.e., fired or glazed clay, cement, etc.] [porcelain, quartz, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

本発明は、微粒子を含有する微粒子含有粘弾性層に関し、より詳細には、微粒子を有する感圧性接着剤層や基材として利用可能な微粒子含有粘弾性層、及び該微粒子含有粘弾性層を用いた感圧性接着テープ又はシートに関する。
従来、微粒子を含有する感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートは、常温での接着強さやせん断強さが必要とされる用途、例えば、自動車、機械部品、電化製品、建材等の種々の分野における部材の接合などにおいて、用いられている。このような用途に用いられる微粒子を含有する感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートは、数百μmや中には1mm以上の厚さを持っており、この様な感圧性接着テープ又はシートは、特に、微粒子と(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分として含有する粘着剤組成物を紫外線で硬化させて作製される。
このような感圧性接着テープ又はシートとして、紫外線で反応を行う際の反応性の観点などから、感圧性接着剤層全体に直径20〜150μ(平均粒径55μm)の中空微粒子状体、特に中空ガラスバルーンを分散させたものが提案されているが(特許文献1参照)、中空ガラスバルーンと感圧性接着剤層中のポリマー間の密着性が高いため、感圧性接着テープの変形に対し応力分散性がなく、接着強さに劣るものであった。このガラスのミクロバブルと感圧性接着剤層中のポリマーとの密着性を低下させるためフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を添加した感圧性粘着テープが提案されており(特許文献2参照)、非粘着性の微粒子を表面処理することで、貼付の際の微粒子の感圧接着剤層中での移動を容易にしている。しかし、微粒子が接着剤層中に埋没してしまい凸状部分を形成できないため単にフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を添加しただけでは十分な接着性が得られない。その他、微粒子を含有する微粒子含有粘弾性層を用いる感圧性接着テープとしては、ガラスマイクロバブルを充填した感圧接着テープ(特許文献3、特許文献4、特許文献5、特許文献6参照)、コーティングを施したガラス微小球(特許文献7参照)、発泡状感圧接着テープ(特許文献8参照、特許文献9参照)、気泡含有粘着剤(特許文献10参照)などが知られている。しかし、常温での接着強さやせん断強さだけでなく高温接着力を満足する接着テープは知られていなかった。
特公昭57−17030号公報 特開平7−48549号公報 特公平03−053345号公報 特公平06−13679号公報 特開2003−41232号公報 特開平01−224243号公報 特許第2515312号公報 特開平01−217092号公報 特開平02−248483号公報 特開昭63−089582号公報
本発明は、常温での接着強さやせん断強さを損なうことなく、高温の接着強さの優れた微粒子含有粘弾性層を提供することを目的とする。また、本発明は、前記微粒子含有粘弾性層を感圧性接着剤層や基材として用いた、常温での接着強さやせん断強さを損なうことなく、高温の接着強さの優れた感圧性接着テープ又はシートを提供することを目的とする。
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、90%粒径が30μm以下の微粒子を用いることで、常温での接着強さやせん断強さを損なうことなく、高温の接着強さの優れた微粒子含有粘弾性層を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下に示す通りである。
1.微粒子を含有する微粒子含有粘弾性層であって、前記微粒子の90%粒径が30μm以下であることを特徴とする微粒子含有粘弾性層。
2.前記微粒子の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子含有粘弾性層。
3.前記微粒子が、中空無機微粒子であることを特徴とする請求項1または2のいずれかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
4.前記中空無機微粒子が、中空ガラスバルーンであることを特徴とする請求項3に記載の微粒子含有粘弾性層。
5.前記微粒子の密度が0.1〜1.8g/cm3であることを特徴とする請求項1〜4の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
6.前記微粒子の含有量が、微粒子含有粘弾性層の全体積に対して5〜50体積%であることを特徴とする請求項1〜5の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
7.微粒子含有粘弾性層の全体積に対して5〜40体積%の気泡を含有することを特徴とする請求項1〜6の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
8.ベースポリマーとして(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを含有している請求項1〜7の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
9.少なくとも微粒子と単量体を含有する微粒子含有粘弾性組成物を活性エネルギー光線により硬化してなる請求項1〜8の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
10.感圧性接着剤層として利用可能である請求項1〜9の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
11.基材として利用可能である請求項1〜9の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
12.感圧性接着剤層を有している感圧性接着テープ又はシートであって、感圧性接着剤層が、請求項10に記載の微粒子含有粘弾性層により形成されていることを特徴とする感圧性接着テープ又はシート。
13.基材の少なくとも一方の面に感圧性接着剤層を有している感圧性接着テープ又はシートであって、基材が、請求項11に記載の微粒子含有粘弾性層により形成されていることを特徴とする感圧性接着テープ又はシート。
本発明の微粒子を有する微粒子含有粘弾性層によれば、常温での接着強さやせん断強さを損なうことなく、高温の接着強さの優れた感圧性接着テープ又はシートにおける感圧性接着剤層や基材を形成することが可能である。また、前記微粒子含有粘弾性層を用いて製造した感圧性接着テープ又はシートは、常温での接着強さやせん断強さを損なうことなく、優れた高温の接着強さを発揮することができる。
本発明は、微粒子含有粘弾性層であって、微粒子の90%粒径が30μm以下であることを特徴とする微粒子含有粘弾性層を利用した感圧性接着剤層又は基材、及び該微粒子含有粘弾性層を用いた感圧性接着テープ又はシートに関する。
本発明の微粒子含有粘弾性層は、少なくとも90%粒径が30μ以下の微粒子とベースポリマーとからなる微粒子含有粘弾性組成物から形成することができる。特に、微粒子含有粘弾性組成物を活性エネルギー光線により硬化して形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、気泡及びフッ素系界面活性剤を含む界面活性剤を使用することもできる。
(90%粒径が30μm以下の微粒子)
本発明における、90%粒径が30μm以下の微粒子としては銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、ステンレスなどの金属粒子、金属酸化物粒子;炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化窒素などの炭化物粒子、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの窒化物粒子;アルミナ、ジルコニウムなどの酸化物に代表されるセラミック粒子;炭化カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス、シリカなどの無機微粒子;火山シラス、砂などの天然原料粒子;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、シリコン樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどのポリマー粒子などを挙げることができる。また、中空無機微粒子としては、中空ガラスバルーン等のガラス製の中空バルーン;中空アルミナバルーン等の金属化合物製の中空バルーン;中空セラミックバルーン等の磁器製中空バルーンなどを挙げることができる。また、中空の有機粒子としては、例えば、中空のアクリルバルーン、中空の塩化ビニリデンバルーン等、樹脂製の中空バルーンなどを挙げることができる。
これら微粒子の中でも、紫外線反応を用いる重合の効率や重みなどの観点から、中空無機微粒子を用いることが好ましく、更に中空ガラスバルーンを用いることでせん断力、保持力などの他の特性を損なうことなく、高温接着力を向上させることが可能になり、好ましい。
90%粒径が30μm以下である微粒子は、市販されている微粒子から分級機や篩によって90%粒径が30μm以下の微粒子を選別することで得ることができるが、特にこれに限定されるものではない。
例えば、中空ガラスバルーンとしては商品名「ガラスマイクロバルーン」(富士シリシア(株)製)や商品名「セルスターZ−25」「セルスターZ−27」「セルスターCZ−31T」「セルスターZ−36」「セルスターZ−39」「セルスターT‐36」「セルスターSX−39」「セルスターPZ‐6000」(いずれも東海工業(株)製)、商品名「サイラックス・ファインバルーン」(ファインバルーン(有)製)などを用いることができる。
例えば、分級機としては商品名「ターボクラシファイア」(日清エンジニアリング(株)製)や商品名「エルボージェット分級機」((株)マツボー製)、篩としては商品名「ターボスクリーナー」((株)マツボー製)などを用いることができる。
また、中実ガラスバルーンとしては、市販されている商品名「サンスフィアNP−100」(旭硝子(株)製)、商品名「マイクロガラスビーズEMB−20」(ポッターズ・バロティーニ(株))、商品名「ガラスビーズEGB−210」(ポッターズ・バロティーニ(株))用いることができる。
本発明において、90%粒径とは、得られた微粒子の粒度分布において、その微粒子の集団の全粒径を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが小さい粒径から90%となる粒径をいう。
90%粒径が30μm以下の微粒子を用いることでせん断力、保持力などの他の特性を損なうことがなく、高温接着力を向上させることが可能となる。微粒子の90%粒径としては、30μm以下が良く、好ましくは25μm以下、さらに好ましくは20μmの範囲にある粒径の微粒子が良い。また、平均粒径としては15μm以下が良く、好ましくは2〜15μm、さらに好ましくは2〜12μmの範囲にある粒径の微粒子がよい。この理由としては定かではないが、粒径が小さくなるほど比表面積が大きくなり、ベースポリマーとの接着面積が増えることで密着性が良好になることや、微粒子がベースポリマー中に分散することで感圧性接着剤層全体や被着体との界面の凝集力が向上するためではないかと推察される。よって、90%粒径が30μmより大きな微粒子を添加して得られた感圧性接着剤層ではせん断力、保持力などの他の特性を損なうことなく、高温接着力を高めることはできない。
微粒子の90%粒径及び平均粒径はレーザー光散乱方式の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。具体的には粒度分布測定装置(SALD−2200(株)島津製作所製)を用いることができる。
微粒子の比重としては、特に制限されないが、例えば、0.1〜1.8g/cm3の範囲から選択することができる。より好ましくは0.2〜1.5g/cm3の範囲から選択することができる。微粒子の比重が0.1g/cm3よりも小さいと、微粒子を微粒子含有粘弾性組成物中に配合して混合する際に、浮き上がりが大きくなり、均一に分散させることができにくい場合がある。また、ガラス強度が弱く容易に割れてしまう。一方、1.8g/cm3よりも大きいと、紫外線の透過率が低下して紫外線反応の効率が低下する恐れがある。また、できた感圧性接着フィルム又はシートが重くなり、作業性が悪くなる。
微粒子の使用量としては、特に限定されず、例えば、微粒子含有粘弾性組成物により形成された粘弾性層の全体積に対して5〜50容積%(体積%)、好ましくは15〜40容積%となるような範囲から選択することができる。微粒子の使用量が微粒子含有粘弾性組成物により形成された粘弾性層の全体積に対して5容積%未満となるような使用量であると、微粒子を添加した効果が低く、一方、50容量%を超えるような使用量であると、微粒子含有粘弾性組成物からなる感圧性接着剤層による粘着力が低下する場合がある。
(ベースポリマー)
微粒子含有粘弾性層におけるベースポリマーとしては、特に制限されないが、微粒子含有粘弾性層が感圧性接着剤層(微粒子含有感圧性接着剤層)である場合、例えば、公知の感圧性接着剤(粘着剤)(例えば、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤など)におけるベースポリマー(粘着性成分)から適宜選択して用いることができる。すなわち、本発明の微粒子含有粘弾性層が用いられた微粒子含有感圧性接着剤層は、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤などの公知の感圧性接着剤が用いられた感圧性接着剤層であってもよい。
一方、微粒子含有粘弾性層が微粒子を含有する基材である場合、前記微粒子含有感圧性接着剤層におけるベースポリマーと同様のポリマーから適宜選択して用いることができる。
ベースポリマーは、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。ベースポリマーとしては、公知のアクリル系感圧性接着剤におけるベースポリマーを好適に用いることができる。アクリル系感圧性接着剤では、通常、ベースポリマーとして、アクリル系ポリマー[特に、(メタ)アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマー]を含有している。該アクリル系ポリマーにおいて、(メタ)アクリル酸エステルは、1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。このような(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを好適に用いることができる。前記アクリル系ポリマーにおける(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル酸C2-14アルキルエステル、さらに好ましくは(メタ)アクリル酸C2-10アルキルエステル]などが挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸エステルは、アクリル系ポリマーの単量体主成分として用いられているので、(メタ)アクリル酸エステル[特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル]の割合は、例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して60重量%以上(好ましくは80重量%以上)であることが重要である。
前記アクリル系ポリマーでは、モノマー成分として、極性基含有単量体や多官能性単量体などの各種の共重合性単量体が用いられていてもよい。 モノマー成分として、共重合性単量体を用いることにより、例えば、被着体への接着力を向上させたり、粘着剤(感圧性接着剤)の凝集力を高めたりすることができる。共重合性単量体は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前記極性基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物(無水マレイン酸など);(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;N−ビニル−2−ピロリドン、(メタ)アクリロイルモルホリンの他、N−ビニルピリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピリミジン、N−ビニルピペラジン、N−ビニルピラジン、N−ビニルピロール、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体などが挙げられる。極性基含有単量体としては、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体又はその無水物が好適である。
極性基含有単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して30重量%以下(例えば、1〜30重量%)であり、好ましくは3〜20重量%である。極性基含有単量体の使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して30重量%を超えると、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、極性基含有単量体の使用量が少なすぎると(例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して1重量%未満であると)、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が低下し、高いせん断力が得られなくなる。アクリル系感圧性接着剤の凝集力を調整するために、多官能性単量体を用いることも可能である。
前記多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
多官能性単量体の使用量としては、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して2重量%以下(例えば、0.01〜2重量%)であり、好ましくは0.02〜1重量%である。多官能性単量体の使用量が、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して2重量%を超えると、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が高くなりすぎ、感圧接着性が低下するおそれがある。なお、多官能性単量体の使用量が少なすぎると(例えば、アクリル系ポリマーを調製するためのモノマー成分全量に対して0.01重量%未満であると)、例えば、アクリル系感圧性接着剤の凝集力が低下する。
また、極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;2−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどのリン酸基含有モノマー;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体;フッ素原子含有(メタ)アクリレート;ケイ素原子含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(重合開始剤)
本発明では、前記ベースポリマーとしてのアクリル系ポリマーの調製に際して(すなわち、微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材等の微粒子含有粘弾性層の形成に際して、熱重合開始剤や光重合開始剤(光開始剤)などの重合開始剤を用いた熱や活性エネルギー光線による硬化反応を利用することができる。すなわち、微粒子含有粘弾性組成物には、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤が含まれていてもよい。従って、微粒子含有粘弾性組成物は、熱や、エネルギー光線により硬化が可能である。このように、重合開始剤(熱重合開始剤や光重合開始剤など)が含まれていると、熱や活性エネルギー光線により硬化が可能となり、そのため、微粒子が混合された状態で硬化させて微粒子含有粘弾性層(微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材など)を形成させることにより、微粒子が安定して含有された構造を有する微粒子含有粘弾性層を容易に形成することができる。
このような重合開始剤としては、重合時間を短くすることができる利点などから、光重合開始剤を好適に用いることができる。すなわち、活性エネルギー光線を用いた重合を利用して、安定した微粒子含有構造を有する微粒子含有粘弾性層を形成することが好ましい。
なお、重合開始剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
前記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。
具体的には、ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。;アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。; α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノン、1−[4−(2−ヒドロキシエチル)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オンなどが挙げられる。; 芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、2−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、1−フェニル−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)−オキシムなどが挙げられる。
また、ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。;ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。;ベンゾフェノン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが含まれる。;ケタール系光重合開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。;チオキサントン系光重合開始剤には、例えば、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。
光重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、例えば、微粒子含有粘弾性組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分[特に、(メタ)アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分]100重量部に対して0.01〜5重量部(好ましくは0.05〜3重量部)の範囲から選択することができる。
光重合開始剤の活性化に際しては、活性エネルギー光線を微粒子含有粘弾性組成物に照射することが重要である。このような活性エネルギー光線としては、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、特に、紫外線が好適である。また、活性エネルギー光線の照射エネルギーや、その照射時間などは特に制限されず、光重合開始剤を活性化させて、モノマー成分の反応を生じさせることができればよい。
前記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤[例えば、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス−2−メチルブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4´−アゾビス−4−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´−アゾビス(N,N´−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドなど]、過酸化物系重合開始剤(例えば、ジベンゾイルペルオキシド、tert−ブチルペルマレエートなど)、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。
本発明の微粒子含有粘弾性層は、気泡を含有してもよい。気泡を含有する微粒子含有粘弾性層中に混合可能な気泡量としては、特に制限されず、使用用途などに応じて適宜選択することができ、例えば、気泡を含有する微粒子含有粘弾性層の全体積に対して5〜40体積%、好ましくは8〜30体積%である。混合量が5体積%より少なくなると気泡を混合した効果が得られず、40体積%より多くなると微粒子含有粘弾性層を貫通する気泡が入り、接着性能や外観が悪くなる。
気泡を含有する微粒子含有粘弾性層中に混合される気泡は、基本的には、独立気泡タイプの気泡であることが望ましいが、独立気泡タイプの気泡と連続気泡タイプの気泡とが混在していてもよい。
また、このような気泡としては、通常、球状(特に真球状)の形状を有しているが、いびつな形状の球状を有していてもよい。前記気泡において、その平均気泡径(直径)としては、特に制限されず、例えば、1〜1000μm(好ましくは10〜500μm、さらに好ましくは30〜300μm)の範囲から選択することができる。
なお、気泡中に含まれる気体成分(気泡を形成するガス成分;「気泡形成ガス」と称する場合がある)としては、特に制限されず、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスの他、空気などの各種気体成分を用いることができる。気泡形成ガスとしては、気泡形成ガスを混合した後に、重合反応等の反応を行う場合は、その反応を阻害しないものを用いることが重要である。気泡形成ガスとしては、反応を阻害しないことや、コスト的な観点などから、窒素が好適である。微細な気泡を安定に混合するために微粒子含有粘弾性組成物には界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤には公知の炭化水素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤を用いることができる。特にフッ素系、好ましくはフッ素系界面活性剤が好ましく、特に、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤を用いてもよい。フッ素系界面活性剤として、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するものが用いられているので、気泡を含有する微粒子含有粘弾性層中には、充分な量の気泡が安定して混合されている。これは、フッ素系界面活性剤を構成するフッ素系ポリマーの重量平均分子量が、20000以上と大きいために、生じた気泡の膜強度が強くなり、そのため、混合可能な気泡量が多くなり、また、気泡の安定性が高まり、気泡の合一化が進み難くなっているためであると推察される。
フッ素系界面活性剤としては、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤が用いることが好ましく、20000〜100000(好ましくは22000〜80000、さらに好ましくは24000〜60000)の範囲から選択することができる。フッ素系界面活性剤のフッ素系ポリマーの重量平均分子量が20000未満であると、気泡の混合性や、混合された気泡の安定性が低下し、混合することが可能な気泡の量が低下し、また、たとえ混合されても、気泡を混合してから、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物により形成された気泡を含有する微粒子含有感圧性接着剤層(「気泡を含有する微粒子含有感圧性接着剤層」と称する場合がある)や気泡を含有する微粒子含有基材(「気泡を含有する微粒子含有基材」と称する場合がある)を形成するまでの間に、気泡の合一が進み易く、その結果、気泡を含有する微粒子含有感圧性接着剤層や気泡を含有する微粒子含有基材中の気泡量が減少し、また気泡を含有する微粒子含有感圧性接着剤層や気泡を含有する微粒子含有基材を貫通するような気泡(孔)が形成されるようになる。
なお、前記フッ素系ポリマーは1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
このようなフッ素系ポリマーは、モノマー成分として、フッ素原子含有基を有するモノマー(「フッ素系モノマー」と称する場合がある)を少なくとも含有している。フッ素系モノマーは、1種のみが用いられていてもよく、2種以上が組み合わせられて用いられていてもよい。
前記フッ素系モノマーとしては、例えば、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体を好適に用いることができる。このようなフッ素原子含有基を有するビニル系単量体において、フッ素原子含有基としては、パーフルオロ基が好適であり、該パーフルオロ基は、1価であってもよく、2価以上の多価であってもよい。1価のフッ素原子含有基(特にパーフルオロ基)としては、例えば、パーフルオロアルキル基(例えば、CF3CF2基、CF3CF2CF2基など)を好適に用いることができる。該パーフルオロアルキル基は、他の基(例えば、−O−基、−OCO−基、アルキレン基など)を介してビニル系単量体に結合していてもよい。具体的には、1価のフッ素原子含有基は、パーフルオロエーテル基(パーフルオロアルキル−オキシ基等)、パーフルオロエステル基(パーフルオロアルキル−オキシカルボニル基や、パーフルオロアルキル−カルボニルオキシ基等)などの形態であってもよい。前記パーフルオロエーテル基としては、例えば、CF3CF2O基、CF3CF2CF2O基などが挙げられる。また、前記パーフルオロエステル基としては、例えば、CF3CF2OCO基、CF3CF2CF2OCO基、CF3CF2COO基、CF3CF2CF2COO基などが挙げられる。
また、2価以上のフッ素原子含有基において、例えば、2価のフッ素原子含有基としては、前記パーフルオロアルキル基に対応したパーフルオロアルキレン基(例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基など)などが挙げられる。該パーフルオロアルキレン基は、前記パーフルオロアルキル基と同様に、他の基(例えば、−O−基、−OCO−基、アルキレン基など)を介して主鎖に結合していてもよく、例えば、テトラフルオロエチレン−オキシ基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシ基等のパーフルオロアルキレン−オキシ基;テトラフルオロエチレン−オキシカルボニル基、ヘキサフルオロプロピレン−オキシカルボニル基等のパーフルオロアルキレン−オキシカルボニル基などの形態であってもよい。
このようなパーフルオロ基(パーフルオロアルキル基やパーフルオロアルキレン基など)等のフッ素原子含有基において、パーフルオロ基部位の炭素数としては特に制限されず、例えば、1又は2以上(好ましくは3〜30、さらに好ましくは4〜20)である。
フッ素原子含有基を有するビニル系単量体としては、特にフッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルが好適である。このようなフッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートが好適である。パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロメチル(メタ)アクリレート、パーフルオロエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロイソブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロs−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロt−ブチル(メタ)アクリレート、パーフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチル(メタ)アクリレートなどのパーフルオロC1-20アルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
フッ素系ポリマーとしては、モノマー成分として、フッ素系モノマーとともに、該フッ素系モノマーと共重合が可能なモノマー成分(「非フッ素系モノマー」と称する場合がある)が用いられていてもよい。非フッ素系モノマーは単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
例えば、フッ素系モノマーがフッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]である場合、非フッ素系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルを好適に用いることができ、なかでも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシルなどの(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル[好ましくは(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステル]などが挙げられる。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル以外の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸や、フェニル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸などが挙げられる。
また、非フッ素系モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体又はその無水物;ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体;スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体;エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィン又はジエン類;酢酸ビニルなどのビニルエステル類;ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類;塩化ビニル;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシブチル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどの水酸基含有単量体;(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリロイルモルホリンなどのアミノ基含有単量体;シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体;2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。さらにまた、非フッ素系モノマーとしては、例えば、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性の共重合性単量体(多官能モノマー)が用いられていてもよい。
本発明では、フッ素系界面活性剤としては、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]を少なくともモノマー成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤が好適であり、なかでも、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]と、(メタ)アクリル酸エステル[特に、(メタ)アクリル酸アルキルエステル]とを少なくともモノマー成分とするフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤を好適に用いることができる。このようなフッ素系界面活性剤を構成するフッ素系ポリマーにおいて、フッ素原子含有基を有するビニル系単量体[特に、フッ素原子含有基を有する(メタ)アクリル酸エステル]の割合としては、特に制限されず、目的とする界面活性剤の特性に応じて適宜選択することができる。
具体的には、フッ素系界面活性剤としては、商品名「エフトップEF−352」(ジェムコ(株)製)、商品名「エフトップEF−801」(ジェムコ(株)製)、商品名「ユニダインTG−656」(ダイキン工業(株)製)などを用いることができる。
フッ素系界面活性剤の使用量(固形分)としては、特に制限されないが、例えば、気泡含有微粒子含有粘弾性組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー成分[特に、(メタ)アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分]100重量部に対して0.01〜2重量部(好ましくは0.03〜1.5重量部、さらに好ましくは0.05〜1重量部)の範囲から選択することができる。
フッ素系界面活性剤の使用量が気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物中のベースポリマー100重量部に対して0.01重量部未満であると、気泡の混合性が低下して充分な量の気泡を、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物中に混合することが困難になり、一方、2重量部を超えると、接着性能が低下する。
本発明では、微粒子含有粘弾性層中に気泡を安定的に混合して存在させるために、気泡は、微粒子含有粘弾性組成物中に配合する最後の成分として配合して混合させることが好ましく、特に、気泡を混合する前の微粒子含有粘弾性組成物(「気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体」と称する場合がある;例えば、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物が気泡を含有する微粒子含有感圧性接着剤組成物である場合、感圧性接着剤前駆体)の粘度を高くすることが好ましい。気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体(感圧性接着剤前駆体など)の粘度としては、混合された気泡を安定的に保持することが可能な粘度であれば特に制限されないが、例えば、粘度計としてBH粘度計を用いて、ローター:No.5ローター、回転数:10rpm、測定温度:30℃の条件で測定された粘度としては、5〜50Pa・s(好ましくは10〜40Pa・s)であることが望ましい。気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体の粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、30℃)が、5Pa・s未満であると、粘度が低すぎて、混合した気泡がすぐに合一して系外に抜けてしまう場合があり、一方、50Pa・sを超えていると、気泡を含有する微粒子含有粘弾性層を形成する際に粘度が高すぎて困難となる。
なお、気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体の粘度は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分等を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分[例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分など]を一部重合させる方法などにより、調整することができる。
具体的には、例えば、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分[例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分など]と、重合開始剤(例えば、光重合開始剤など)とを混合してモノマー混合物を調製し、該モノマー混合物に対して重合開始剤の種類に応じた重合反応を行って、一部のモノマー成分のみが重合した組成物(シロップ)を調製した後、該シロップに、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤と、必要に応じて微粒子や各種添加剤とを配合して、気泡を安定的に含有することが可能な適度な粘度を有する気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体を調製することができる。
そして、この気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体に、気泡を導入して混合させることにより、気泡を安定的に含有している気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を得ることができる。なお、前記シロップの調製に際しては、モノマー混合物中に、予め、重量平均分子量が20000以上のフッ素系ポリマーを含有するフッ素系界面活性剤や、必要に応じて用いられる中空微粒子状体や各種添加剤などが適宜配合されていてもよい。
気泡を混合する方法としては、特に制限されず、公知の気泡混合方法を利用することができる。例えば、装置の例としては、中央部に貫通孔を持った円盤上に、細かい歯が多数ついたステータと、歯のついているステータと対向しており、円盤上にステータと同様の細かい歯がついているロータとを備えた装置などが挙げられる。
この装置におけるステータ上の歯と、ロータ上の歯との間に気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体を導入し、ロータを高速回転させながら、貫通孔を通して気泡を形成させるためのガス成分(気泡形成ガス)を、気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体中に導入させることにより、気泡形成ガスが気泡を含有する微粒子含有粘弾性前駆体中に細かく分散され混合された気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を得ることができる。
なお、気泡の合一を抑制又は防止するためには、気泡の混合から、気泡を含有する微粒子含有粘弾性層の形成までの工程を一連の工程として連続的に行うことが好ましい。すなわち、前述のようにして気泡を混合させて気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を調製した後、続いて、該気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を用いて、公知の感圧性接着剤層の形成方法を利用して気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を形成することが好ましい。
このような気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物は、気泡の合一が起こり難く、充分な量の気泡を安定的に含有しているので、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を構成するベースポリマーや添加剤などを適宜選択することにより、感圧性接着テープ又はシートにおける気泡を含有する感圧性接着剤層を形成するための気泡を含有する感圧性接着剤組成物として好適に利用することができる。また、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物は、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物を構成するベースポリマーや添加剤などを適宜選択することにより、気泡を含有する基材(特に、感圧性接着テープ又はシートにおける気泡を含有する基材)を形成するための気泡を含有する基材材料としても好適に利用することができる。 すなわち、気泡を含有する微粒子含有粘弾性組成物により形成された気泡を含有する粘弾性層は、気泡を含有する感圧性接着剤層や気泡を含有する基材として好適に用いることができる。
(他の成分)
本発明の微粒子含有粘弾性層には、前記成分(90%粒径が30μm以下の微粒子、ベースポリマー、重合開始剤、界面活性剤など)の他に、微粒子含有粘弾性層の用途に応じて、適宜な添加剤が含まれていてもよい。例えば、微粒子含有粘弾性層が感圧性接着剤層である場合、感圧性接着剤の種類に応じて、架橋剤(例えば、ポリイソシアネート系架橋剤、シリコン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤など)、粘着付与剤(例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂、などからなる常温で固体、半固体あるいは液状のもの)、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤(顔料や染料など)などの適宜な添加剤を含んでも良い。例えば、光重合開始剤を用いて微粒子含有粘弾性層を形成する場合、該粘弾性層を着色させるために、光重合を疎外させない程度の顔料(着色顔料)を使用することができる。微粒子含有粘弾性層の着色として、黒色が望まれる場合は、例えば、カーボンブラックを用いることができる。着色顔料としてのカーボンブラックの使用量としては、着色度合いや、光重合反応を阻害しない観点から、例えば、微粒子含有粘弾性組成物中のベースポリマーを形成するための全モノマー[特に(メタ)アクリル酸エステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを形成するための全モノマー成分]100重量部に対して0.15重量部以下(例えば、0.001〜0.15重量部)、好ましくは0.01〜0.1重量部の範囲から選択することが望ましい。
着色顔料を用いて着色する場合、90%粒径が30μm以下の微粒子の代わりに従来の技術で示されているような平均粒径の大きなガラスバルーンに代表されるような微粒子を用いて感圧性接着剤層を作製した場合、着色の程度はややまだらになるが、90%粒径が30μm以下の微粒子を用いて作製すると、着色の程度は均一となり、高級感を与えることができる。
[感圧性接着テープ又はシート]
本発明の感圧性接着テープ又はシートは、前記微粒子含有粘弾性層により形成された微粒子含有感圧性接着剤層及び/又は微粒子含有基材を有している。このような感圧性接着テープ又はシートとしては、両面が接着面(粘着面)となっている両面感圧性接着テープ又はシートの形態を有していてもよく、片面のみが接着面となっている感圧性接着テープ又はシートの形態を有していてもよい。具体的には、感圧性接着テープ又はシートとしては、微粒子含有粘弾性層が微粒子含有感圧性接着剤層である場合、例えば、図1(a)又は(b)で示されるように、(1)基材の少なくとも一方の面に微粒子含有感圧性接着剤層が形成され且つ基材の両面側に粘着面が形成された構成の微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材付き両面感圧性接着テープ又はシート(微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材付き両面粘着テープ又はシート)、図1(c)で示されるように、(2)基材の一方の面に微粒子含有感圧性接着剤層が形成された構成の微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材付き感圧性接着テープ又はシート(微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材付き片面粘着テープ又はシート)、図1(d)で示されるように、(3)微粒子含有感圧性接着剤層のみから形成された構成の微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材レス両面感圧性接着テープ又はシート(微粒子含有感圧性接着剤層を有する基材レス両面粘着テープ又はシート)などが挙げられる。
図1は本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である。図1において、1、11、12、13は、それぞれ、微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート、2は微粒子含有感圧性接着剤層、3は基材(微粒子非含有基材)、4は感圧性接着剤層(微粒子非含有感圧性接着剤層)である。図1(a)で示される微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート1は、微粒子非含有基材3の両面に微粒子含有感圧性接着剤層2が形成された構成を有している。図1(b)で示される微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート11は、微粒子非含有基材3の一方の面に微粒子含有感圧性接着剤層2が形成され且つ他方の面に微粒子非含有感圧性接着剤層4が形成された構成を有している。図1(c)で示される微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート12は、微粒子非含有基材3の片面に微粒子含有感圧性接着剤層2が形成された構成を有している。図1(d)で示される微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート13は、微粒子含有感圧性接着剤層2のみにより形成された構成を有している。
なお、微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートが、図1(a)や(b)で示されるように、基材付き両面粘着テープ又はシートである場合、図1(a)で示されるように、基材の両面に形成された感圧性接着剤層(粘着剤層)が微粒子含有感圧性接着剤層であってもよく、また、図1(b)で示されるように、基材の一方の面に形成された感圧性接着剤層が微粒子含有感圧性接着剤層であり且つ基材の他方の面に形成された感圧性接着剤層が微粒子を含有していない感圧性接着剤層(「微粒子非含有感圧性接着剤層」と称する場合がある)であってもよい。また、図1(a)〜(c)で示されるように、微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートが基材を有している場合、該基材は、微粒子含有粘弾性組成物により形成された微粒子含有基材であってもよく、微粒子を含有していない基材(「微粒子非含有基材」と称する場合がある)であってもよい。
また、感圧性接着テープ又はシートとしては、微粒子含有粘弾性組成物により形成された微粒子含有粘弾性層が微粒子含有基材である場合、例えば、図2(a)で示されるように、(1)微粒子含有基材の少なくとも一方の面に感圧性接着剤層が形成され且つ基材の両面側に粘着面が形成された構成の微粒子含有基材を有する基材付き両面感圧性接着テープ又はシート(微粒子含有基材を有する基材付き両面粘着テープ又はシート)、図2(b)で示されるように、(2)微粒子含有基材の一方の面に感圧性接着剤層が形成された構成の微粒子含有基材を有する基材付き感圧性接着テープ又はシート(微粒子含有基材を有する基材付き片面粘着テープ又はシート)などが挙げられる。
図2は本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である。図2において、14、15は、それぞれ、微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシート、5は微粒子含有基材、6は感圧接着剤層である。図2(a)で示される微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシート14は、微粒子含有基材5の両面に感圧性接着剤層6が形成された構成を有している。図2(b)で示される微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシート15は、微粒子含有基材5の片面に感圧性接着剤層6が形成された構成を有している。
なお、図2(a)や(b)で示される微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシートにおいて、感圧性接着剤層は、微粒子含有微粒子含有粘弾性組成物により形成された微粒子含有感圧性接着剤層であってもよく、微粒子非含有感圧性接着剤層であってもよい。
また、微粒子含有基材を有する基材付き両面粘着テープ又はシートにおいて、2つの感圧性接着剤層は、同一の感圧性接着剤層であってもよく、異なる感圧性接着剤層であってもよい。
すなわち、微粒子含有基材を有する基材付き両面粘着テープ又はシートは、両面側の感圧性接着剤層が微粒子含有感圧性接着剤層である構成、一方の側の感圧性接着剤層が微粒子含有感圧性接着剤層であり且つ他方側の感圧性接着剤層が微粒子非含有感圧性接着剤層である構成、両面側の感圧性接着剤層が微粒子非含有感圧性接着剤層である構成のいずれの構成を有していてもよい。
また、感圧性接着テープ又はシートは、ロール状に巻回された形態で形成されていてもよく、シートが積層された形態で形成されていてもよい。すなわち、本発明の感圧性接着テープ又はシートは、シート状、テープ状などの形態を有することができる。なお、感圧性接着テープ又はシートがロール状に巻回された形態を有している場合、例えば、微粒子含有感圧性接着剤層などの感圧性接着剤層を、セパレータや基材の背面側に形成された剥離処理層により保護した状態でロール状に巻回することにより作製することができる。
(微粒子含有粘弾性層)
微粒子含有粘弾性組成物により形成された微粒子含有粘弾性層(微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材)は、前述のように、微粒子含有粘弾性組成物を用いて、公知の微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材の形成方法を利用して形成することができる。例えば、微粒子含有粘弾性組成物を、所定の面上に塗布し、必要に応じて乾燥や硬化等を行うことにより、微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材等の微粒子含有粘弾性層を形成することができる。なお、微粒子含有粘弾性層の形成に際しては、前述のように、加熱や活性エネルギー光線の照射により、硬化させることが好ましい。すなわち、熱重合開始剤や光重合開始剤などの重合開始剤を含有する微粒子含有粘弾性組成物を用い、該微粒子含有粘弾性組成物を、所定の面上に塗布した後、加熱や、活性エネルギー光線の照射を行って、微粒子を安定的に保持した状態で硬化させることにより、微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材等の微粒子含有粘弾性層を好適に形成することができる。
微粒子含有粘弾性層(微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子含有基材)の厚みとしては、特に制限されず、例えば、200〜5000μm(好ましくは300〜4000μm、さらに好ましくは400〜3000μm)の範囲から選択することができる。微粒子含有粘弾性層の厚みが200μmよりも小さいと、クッション性が低下して、曲面や凹凸面に対する接着性が低下し、一方、5000μmよりも大きいと、均一な厚みの層又はシートが得られにくくなる。
なお、微粒子含有粘弾性層は、単層、複層の何れの形態を有していてもよい。
(基材)
微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートにおいて、基材が微粒子非含有基材である場合、基材としては、例えば、紙などの紙系基材;布、不織布、ネットなどの繊維系基材;金属箔、金属板などの金属系基材;プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材;ゴムシートなどのゴム系基材;発泡シートなどの発泡体や、これらの積層体(特に、プラスチック系基材と他の基材との積層体や、プラスチックフィルム(又はシート)同士の積層体など)等の適宜な薄葉体を用いることができる。基材としては、プラスチックのフィルムやシートなどのプラスチック系基材を好適に用いることができる。
このようなプラスチックのフィルムやシートにおける素材としては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のα−オレフィンをモノマー成分とするオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル系樹脂;ポリ塩化ビニル(PVC);酢酸ビニル系樹脂;ポリフェニレンスルフィド(PPS);ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)等のアミド系樹脂;ポリイミド系樹脂;ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)などが挙げられる。これらの素材は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、基材として、プラスチック系基材が用いられている場合は、延伸処理等により伸び率などの変形性を制御していてもよい。また、基材としては、微粒子含有感圧性接着剤層が活性エネルギー光線による硬化により形成される場合は、活性エネルギー光線の透過を阻害しないものを使用することが好ましい。
基材の厚さは、強度や柔軟性、使用目的などに応じて適宜に選択でき、例えば、一般的には1000μm以下(例えば、1〜1000μm)、好ましくは1〜500μm、さらに好ましくは3〜300μm程度であるが、これらに限定されない。なお、基材は単層の形態を有していてもよく、積層された形態を有していてもよい。
基材の表面は、微粒子含有感圧性接着剤層等との密着性を高めるため、慣用の表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていてもよく、下塗り剤や剥離剤等によるコーティング処理等が施されていてもよい。
(微粒子非含有感圧性接着剤層)
なお、微粒子含有感圧性接着剤層及び/又は微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシートにおいて、感圧性接着剤層として微粒子非含有感圧性接着剤層を有する場合(例えば、微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシートが基材付き両面粘着テープ又はシートであり、基材の一方の面に微粒子含有感圧性接着剤層が形成され、且つ基材の他方の面に微粒子非含有感圧性接着剤層が形成されている場合)、前記微粒子非含有感圧性接着剤層は、公知の感圧性接着剤(例えば、アクリル系感圧性接着剤、ゴム系感圧性接着剤、ビニルアルキルエーテル系感圧性接着剤、シリコン系感圧性接着剤、ポリエステル系感圧性接着剤、ポリアミド系感圧性接着剤、ウレタン系感圧性接着剤、フッ素系感圧性接着剤、エポキシ系感圧性接着剤など)を用いて、公知の感圧性接着剤層の形成方法を利用して形成することができる。また、微粒子非含有感圧性接着剤層の厚みは、特に制限されず、目的や使用方法などに応じて適宜選択することができる。
(セパレータ)
本発明では、微粒子含有感圧性接着剤層や微粒子非含有感圧性接着剤層等の感圧性接着剤層の接着面(粘着面)を保護するために、セパレータ(剥離ライナー)が用いられていてもよい。すなわち、セパレータは必ずしも設けられていなくてもよい。なお、セパレータは、該セパレータにより保護されている接着面を利用する際に(すなわち、セパレータにより保護されている感圧性接着剤層に被着体を貼着する際に)剥がされる。
このようなセパレータとしては、慣用の剥離紙などを使用できる。具体的には、セパレータとしては、例えば、剥離処理剤による剥離処理層を少なくとも一方の表面に有する基材の他、フッ素系ポリマー(例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等)からなる低接着性基材や、無極性ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂など)からなる低接着性基材などを用いることができる。なお、セパレータは、微粒子含有感圧性接着剤層を支持するための基材として用いることも可能である。
セパレータとしては、例えば、剥離ライナー用基材の少なくとも一方の面に剥離処理層が形成されているセパレータを好適に用いることができる。このような剥離ライナー用基材としては、ポリエステルフィルム(ポリエチレンテレフタレートフィルム等)、オレフィン系樹脂フィルム(ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等)、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム(ナイロンフィルム)、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム(合成樹脂フィルム)や、紙類(上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙など)の他、これらを、ラミネートや共押し出しなどにより、複層化したもの(2〜3層の複合体)等が挙げられる。
一方、剥離処理層を構成する剥離処理剤としては、特に制限されず、例えば、シリコン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤などを用いることができる。剥離処理剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
なお、セパレータの厚さや、形成方法などは特に制限されない。
本発明の感圧性接着テープ又はシートは、充分な量の微粒子を含んでいる感圧性接着剤層や微粒子含有基材等の微粒子含有粘弾性層を有しているので、優れた常温接着強さやせん断強さを損なうことなく、優れた高温の接着強さが必要とされる用途で利用される感圧性接着テープ又はシートとして好適に用いることができる。
(微粒子含有粘弾性層作製方法)
本発明の微粒子含有粘弾性組成物は、塗工組成物を、紫外線を照射して光重合させることにより硬化させ微粒子含有粘弾性層を形成することが好適である。微粒子含有粘弾性層は、それ自体が感圧接着性を有し、粘着化された感圧接着剤層となる。塗工物は被着体上に直接塗工してもよく、又はいったん剥離紙上に塗工し硬化させることもできる。剥離紙上に形成された接着層は被着体に転写することができる。紫外線照射量は200〜3000mJ/cm2程度である。このとき接着剤層の厚さは微粒子の粒径以上であれば任意であるが、100〜3000μm程度で設けることができる。
微粒子含有粘弾性組成物を基材などに塗布させる際は、作業を円滑に行うために増粘することが好ましい。増粘は、例えば、アクリルゴム、増粘性添加剤などの各種ポリマー成分を配合する方法、ベースポリマーを形成するためのモノマー成分[例えば、アクリル系ポリマーを形成させるための(メタ)アクリル酸エステルなどのモノマー成分など]を一部重合させる方法などにより、調整することができる。
また、本発明は上述の発明を実施するための最良の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より何ら限定されるものではない。
(実施例1)
モノマー成分として、2−エチルヘキシルアクリレート:90重量部、及びアクリル酸:10重量部が混合されたモノマー混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー651」(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):0.05重量部、商品名「イルガキュアー184」(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製):0.05重量部を配合した後、粘度(BH粘度計、No.5ローター、10rpm、測定温度:30℃)が約15Pa・sになるまで紫外線(UV)を照射して、一部が重合した組成物(シロップ)を作製した。このシロップに、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートを0.1重量部添加した。中空ガラスバルーンとして商品名「セルスターZ‐27」(東海工業(株)製)から分級を行って90%粒径が18μm(平均粒径が10μm)からなる中空ガラスバルーンを得、微粒子含有粘弾性層の全体積に対して35体積%の割合になるように中空ガラスバルーンを添加して、微粒子含有粘弾性組成物を得た。
この微粒子含有粘弾性組成物を、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製基材の剥離処理面の間に、乾燥及び硬化後の厚さが1.0mmとなるように塗布した。つまり、ポリエチレンテレフタレート製基材の間に感圧性接着剤を挟み込んでいる。ついで、照度:約5mW/cm2の紫外線を両面から3分間照射し、900mJ/cm2の紫外線を照射し感圧性接着剤を硬化させて、感圧性接着剤層を有する感圧性接着シートを作製した。
(実施例2)
実施例1で使用した中空ガラスバルーンの替わりに、中実ガラスバルーンとして商品名「EMB‐20」(ポッターズ・バロティーニ(株)製)を、分級を行わずそのまま用いて90%粒径が16μm(平均粒径が10μm)からなる中実ガラスバルーンを得、微粒子含有粘弾性層の全体積100%に対して35体積%の割合になるように添加した以外は実施例1と同様の処方で感圧性接着シートを作製した。
(実施例3)
実施例1で使用したのと同じ中空ガラスバルーンを、微粒子含有粘弾性層の全体積100%に対して10体積%の割合になるよう添加した以外は実施例1と同様の処方で感圧性接着シートを作製した。
(実施例4)
実施例1で使用したのと同じ中空ガラスバルーンを、シロップの全体積100%に対して45体積%の割合で添加した以外は実施例1と同様の処方で感圧性接着シートを作製した。
(比較例1)
実施例1で使用した中空ガラスバルーンの替わりに、中空ガラスバルーンとして商品名「セルスターZ‐27」(東海工業(株)製)を、分級を行わずそのまま用いて、90%粒径が96μm(平均粒径60μm)を得、微粒子含有粘弾性層の全体積100%に対して35体積%の割合で添加した以外は実施例1と同様の処方で感圧性接着シートを作製した。
(比較例2)
実施例1で使用した中空ガラスバルーンを添加しなかった以外は実施例1と同様の処方で感圧性接着シートを作製した。
(評価)
(常温接着力)
得られた感圧性接着シートを幅25mm、長さ100mmに切断した。得られたサンプル片の片面のポリエチレンテレフタレート製剥離ライナーを剥がし、そこに剥離処理を施していない厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート基材を貼り合わせた。粒度280番の研磨紙で磨いたSUS板をトルエンにて表面をふき取り、そこにサンプルを重さ5kg重のローラーを片道圧着してサンプルを貼り付けた。23℃で30分間放置後、23℃、65%R.H.の雰囲気下で剥離に要する力を測定した。(180°ピール、引張速度:50mm/min)
(高温接着力)
得られた感圧性接着シートを幅25mm、長さ100mmに切断した。得られたサンプル片の片面のポリエチレンテレフタレート製剥離ライナーを剥がし、そこに剥離処理を施していない厚さ50μmのポリエチレンテレフタレート基材を貼り合わせた。粒度280番の研磨紙で磨いたSUS板をトルエンにて表面をふき取り、そこにサンプルを重さ5kg重のローラーを片道圧着してサンプルを貼り付けた。そのサンプルを23℃で1日放置後、80℃の高温室に30分放置し、恒温槽付き引張試験機にて80℃にて接着力を測定した(180°ピール、引張速度:50mm/min)。
(せん断接着力)
感圧性接着シートを25mm×25mmの形に切断した。粒度280番の研磨紙で磨いたSUS板をトルエンにて表面をふき取った。切り取ったサンプルの片方の剥離ライナーを剥がし、その面をSUS板に重さ5kg重のローラーを片道圧着してサンプルを貼り付けた。ついでもう片方の剥離ライナーを剥がしさらにSUS板を5kg重のローラーを片道圧着してサンプルを貼り付け、試験片を得た。試験片を23℃で30分間放置後、23℃、65%R.H.の雰囲気下でせん断方向に剥離するに要する力を測定した(引張速度:50mm/min)。
Figure 0005089894
上記表1の結果により、90%粒径が30μm以下の微粒子を含有する微粒子含有粘弾性層は(実施例1〜4)、全実施例においてその常温接着力、高温接着力、せん断力のいずれもが大きく向上していることがわかる。これに対して、90%粒径が30μmよりも大きい微粒子を含有する感圧性接着剤層を用いた場合(比較例1)、常温接着力及びせん断力は向上するものの、高温接着力が低下していることがわかる。また、微粒子を含有しなかった場合(比較例2)、常温接着力、高温接着力、せん断力いずれにおいてもよい結果は得られなかった。
従って、本発明の微粒子含有粘弾性組成物によれば、常温接着力、高温接着力、せん断力のいずれにも優れることが確認できた。
本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である。 本発明の感圧性接着テープ又はシートの例を部分的に示す概略断面図である。
符号の説明
1 微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート
11 微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート
12 微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート
13 微粒子含有感圧性接着剤層を有する感圧性接着テープ又はシート
14 微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシート
15 微粒子含有基材を有する感圧性接着テープ又はシート
2 微粒子含有感圧性接着剤層
3 基材(微粒子非含有基材)
4 感圧性接着剤層(微粒子非含有感圧性接着剤層)
5 微粒子含有基材
6 感圧接着剤層

Claims (13)

  1. 微粒子を含有する微粒子含有粘弾性層であって、前記微粒子の90%粒径が30μm以下であることを特徴とする微粒子含有粘弾性層。
  2. 前記微粒子の平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の微粒子含有粘弾性層。
  3. 前記微粒子が、中空無機微粒子であることを特徴とする請求項1または2のいずれかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  4. 前記中空無機微粒子が、中空ガラスバルーンであることを特徴とする請求項3に記載の微粒子含有粘弾性層。
  5. 前記微粒子の密度が0.1〜1.8g/cm3であることを特徴とする請求項1〜4の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  6. 前記微粒子の含有量が、微粒子含有粘弾性層の全体積に対して5〜50体積%であることを特徴とする請求項1〜5の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  7. 微粒子含有粘弾性層の全体積に対して5〜40体積%の気泡を含有することを特徴とする請求項1〜6の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  8. ベースポリマーとして(メタ)アクリル酸アルキルエステルを単量体主成分とするアクリル系ポリマーを含有している請求項1〜7の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  9. 少なくとも微粒子と単量体を含有する微粒子含有粘弾性組成物を活性エネルギー光線により硬化してなる請求項1〜8の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  10. 感圧性接着剤層として利用可能である請求項1〜9の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  11. 基材として利用可能である請求項1〜9の何れかの項に記載の微粒子含有粘弾性層。
  12. 感圧性接着剤層を有している感圧性接着テープ又はシートであって、感圧性接着剤層が、請求項10に記載の微粒子含有粘弾性層により形成されていることを特徴とする感圧性接着テープ又はシート。
  13. 基材の少なくとも一方の面に感圧性接着剤層を有している感圧性接着テープ又はシートであって、基材が、請求項11に記載の微粒子含有粘弾性層により形成されていることを特徴とする感圧性接着テープ又はシート。
JP2006065528A 2006-03-10 2006-03-10 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート Active JP5089894B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006065528A JP5089894B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート
EP07738209A EP1995282A4 (en) 2006-03-10 2007-03-09 VISCOELASTIC LAYER COMPRISING MICROPARTICLES AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE STRIP OR SHEET
CNA2007800084611A CN101400739A (zh) 2006-03-10 2007-03-09 含微粒粘弹性层以及压敏性粘合带或粘合片
CN2011102326172A CN102352195A (zh) 2006-03-10 2007-03-09 含微粒粘弹性层以及压敏性粘合带或粘合片
PCT/JP2007/054724 WO2007105654A1 (ja) 2006-03-10 2007-03-09 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート
US12/282,451 US20090047500A1 (en) 2006-03-10 2007-03-09 Microparticle-containing viscoelastic layer, and pressure-sensitive adhesive tape or sheet
EP14003887.8A EP2862901B1 (en) 2006-03-10 2007-03-09 Microparticle-containing viscoelastic layer, and pressure-sensitive adhesive tape or sheet

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006065528A JP5089894B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007238846A JP2007238846A (ja) 2007-09-20
JP5089894B2 true JP5089894B2 (ja) 2012-12-05

Family

ID=38509477

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006065528A Active JP5089894B2 (ja) 2006-03-10 2006-03-10 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090047500A1 (ja)
EP (2) EP1995282A4 (ja)
JP (1) JP5089894B2 (ja)
CN (2) CN102352195A (ja)
WO (1) WO2007105654A1 (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009063122A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Nitto Denko Corp 制振シート
JP5171425B2 (ja) * 2007-10-22 2013-03-27 日東電工株式会社 加熱発泡型再剥離性アクリル系粘着テープ又はシート、及び剥離方法
JP2010037553A (ja) * 2008-07-10 2010-02-18 Fujifilm Corp 再剥離性接着シート、画像記録方法および接着方法
US20110223394A1 (en) * 2008-12-04 2011-09-15 Nitto Denko Corporation Double-faced pressure-sensitive adhesive tape for solar cell modules
JP5294931B2 (ja) * 2009-03-11 2013-09-18 日東電工株式会社 アクリル系粘着シート
JP2010209261A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Nitto Denko Corp アクリル系粘着シート
JP5568290B2 (ja) * 2009-11-30 2014-08-06 日東電工株式会社 粘着テープ
US9682132B2 (en) 2010-01-26 2017-06-20 Banyan Biomarkers, Inc Compositions and methods relating to argininosucccinate synthetase
JP2011190290A (ja) * 2010-03-11 2011-09-29 Nitto Denko Corp 粘着テープ
CN103443230B (zh) 2011-01-27 2015-11-25 Lg化学株式会社 填充间隙用溶胀胶带
EP2573150A1 (en) * 2011-09-26 2013-03-27 3M Innovative Properties Company Multilayer pressure-sensitive adhesive films with pressure-sensitive adhesives comprising (meth)acrylate esters of 2-alkyl alkanols
JP5856463B2 (ja) * 2011-12-09 2016-02-09 日東電工株式会社 携帯電子機器部材固定用両面粘着シート
JP2013213178A (ja) * 2012-03-05 2013-10-17 Nitto Denko Corp 粘着剤原料および熱伝導性粘着シート
JP5950669B2 (ja) * 2012-04-16 2016-07-13 日東電工株式会社 粘着シート及び粘着剤組成物
JP2014136733A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Nitto Denko Corp 無機酸化物粒子含有シリコーン−アクリルハイブリッド樹脂組成物及びシート
JP2014136734A (ja) * 2013-01-16 2014-07-28 Nitto Denko Corp 形状記憶性シート及びその製造方法
DE102013207467A1 (de) * 2013-04-24 2014-10-30 Tesa Se Dual geschäumte Polymermasse
JP6202958B2 (ja) * 2013-09-13 2017-09-27 日東電工株式会社 粘着シート
CN104870569B (zh) 2013-09-24 2018-06-29 Lg化学株式会社 压敏粘合剂组合物
TWI684633B (zh) 2014-04-02 2020-02-11 日商琳得科股份有限公司 黏著薄片
CN106164199B (zh) 2014-04-02 2020-07-24 琳得科株式会社 粘合片
JP6470523B2 (ja) * 2014-08-08 2019-02-13 日東電工株式会社 粘着シート
EP3218433A1 (en) * 2014-11-11 2017-09-20 Dow Global Technologies LLC Adhesive composition with glass spheres
DE102015208792A1 (de) 2015-05-12 2016-11-17 Tesa Se Haftklebemasse
KR102485624B1 (ko) 2016-09-20 2023-01-06 애버리 데니슨 코포레이션 다층 테이프
DE102017212854A1 (de) 2017-07-26 2019-01-31 Tesa Se Bahnförmige, mit Mikroballons geschäumte Haftklebmasse
DE102017218264A1 (de) 2017-10-12 2019-04-18 Tesa Se Gefüllte Haftklebmasse
US11059264B2 (en) 2018-03-19 2021-07-13 Avery Dennison Corporation Multilayer constrained-layer damping
KR20210010534A (ko) 2018-05-17 2021-01-27 애버리 데니슨 코포레이션 부분 커버리지 다층 댐핑 라미네이트
WO2019241113A1 (en) * 2018-06-11 2019-12-19 Joel Van Boom Pressure sensitive printable paper products and their use with packaging and containers
DE102019204344A1 (de) 2019-03-28 2020-10-01 Tesa Se Wiederablösbarer Haftklebestreifen
DE102022118334A1 (de) 2022-07-21 2024-02-01 Tesa Se Schockbeständige Haftklebmasse

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1124428A (en) 1977-05-16 1982-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Foam-like pressure-sensitive adhesive tape
US4666771A (en) 1985-05-24 1987-05-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Microbubble-filled article such as a pressure-sensitive adhesive tape
US4618525A (en) 1985-06-03 1986-10-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated glass microbubbles and article incorporating them
JPS6389582A (ja) 1986-10-02 1988-04-20 Sekisui Chem Co Ltd 気泡含有粘着剤もしくは接着剤
JP2657965B2 (ja) * 1987-10-31 1997-09-30 日本カーバイド工業 株式会社 感圧接着剤層
US4950537A (en) 1988-01-13 1990-08-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Colored foamlike pressure-sensitive adhesive tape
EP0324242A3 (en) 1988-01-13 1991-10-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Colored foamlike pressure-sensitive adhesive tape
CA1335060C (en) 1988-01-13 1995-04-04 Hans Georg Feichtmeier Glass microbubbles to which are adhered dyed silica
JPH0748549A (ja) 1993-08-05 1995-02-21 Dainippon Ink & Chem Inc 感圧接着テープ、シート又はラベル並びにそれに使用する活性エネルギー線硬化性組成物
JP3810911B2 (ja) * 1997-12-01 2006-08-16 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
US20020144771A1 (en) * 1999-02-11 2002-10-10 Kuczynski Joseph Paul UV curable adhesives containing ceramic microspheres
WO2001051531A1 (fr) 2000-01-13 2001-07-19 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Feuille acrylique et adhesif acrylique autocollant
EP1160212A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-05 Asahi Glass Co., Ltd. Hollow glass microspheres and method for producing the same
JP2002087831A (ja) * 2000-05-31 2002-03-27 Asahi Glass Co Ltd 微小中空ガラス球状体およびその製造方法
JP4703833B2 (ja) * 2000-10-18 2011-06-15 日東電工株式会社 エネルギー線硬化型熱剥離性粘着シート、及びこれを用いた切断片の製造方法
JP2003041232A (ja) 2001-07-30 2003-02-13 Sekisui Chem Co Ltd 感圧性接着剤及び感圧性接着テープ
JP2003261845A (ja) * 2002-03-08 2003-09-19 Dengiken:Kk 電気・電子絶縁粘・接着テープ
JP4756834B2 (ja) * 2004-07-07 2011-08-24 日東電工株式会社 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
JP2006065528A (ja) 2004-08-26 2006-03-09 Sato Corp 情報表示装置およびその方法
US20100021730A1 (en) * 2006-10-12 2010-01-28 Nitto Denko Corporation Acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1995282A1 (en) 2008-11-26
EP2862901B1 (en) 2019-02-27
US20090047500A1 (en) 2009-02-19
JP2007238846A (ja) 2007-09-20
EP2862901A1 (en) 2015-04-22
EP1995282A4 (en) 2013-03-20
WO2007105654A1 (ja) 2007-09-20
CN101400739A (zh) 2009-04-01
CN102352195A (zh) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5089894B2 (ja) 微粒子含有粘弾性層、及び感圧性接着テープ又はシート
JP5568290B2 (ja) 粘着テープ
JP5408640B2 (ja) 紫外線硬化型粘着剤組成物、紫外線硬化型粘着シート及びその製造方法
JP4756834B2 (ja) 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
JP4145783B2 (ja) 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープまたはシート
JP5139410B2 (ja) 粘着テープおよび粘着テープの製造方法
WO2010064358A1 (ja) 太陽電池モジュール用両面粘着テープ
JP5570706B2 (ja) アクリル系感圧接着テープ又はシート
WO2008047636A1 (en) Acrylic adhesive tape or sheet, and method for producing the same
US20130274361A1 (en) Pressure-sensitive adhesive sheet and pressure-sensitive adhesive composition
EP2743319B1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2011190289A (ja) 粘着テープ
JP5097567B2 (ja) アクリル系粘着シート
JP4757344B2 (ja) 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
JP2010155973A (ja) 太陽電池モジュール用両面粘着テープ
JP2011190290A (ja) 粘着テープ
JP6317938B2 (ja) 粘着シート
JP5138066B2 (ja) 気泡含有粘弾性組成物、及び感圧性接着テープ又はシート
JP5324199B2 (ja) 両面粘着テープ
JP2008115374A (ja) アクリル系粘着テープ又はシート、およびその製造方法
US20140066542A1 (en) Pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet
JP2013067809A (ja) 粘着テープ

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20081110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120508

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120911

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120912

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150921

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5089894

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250