WO2013191046A1 - 熱伝導性粘着組成物 - Google Patents

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WO2013191046A1
WO2013191046A1 PCT/JP2013/066178 JP2013066178W WO2013191046A1 WO 2013191046 A1 WO2013191046 A1 WO 2013191046A1 JP 2013066178 W JP2013066178 W JP 2013066178W WO 2013191046 A1 WO2013191046 A1 WO 2013191046A1
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WO
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heat conductive
meth
conductive adhesive
adhesive sheet
monomer
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PCT/JP2013/066178
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憲司 古田
好夫 寺田
井口　伸児
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive adhesive composition, and more particularly to a thermally conductive adhesive composition used in an industrial field where both thermal conductivity and adhesiveness are required.
  • the thermally conductive flame-retardant pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has sufficient thermal conductivity while maintaining high adhesiveness.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained by molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition into a sheet is required to obtain excellent thermal conductivity while reducing the shift in the plane direction (shear shift). ing.
  • the heat conductive flame-retardant pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a problem in that the heat conductivity decreases if the content ratio of the heat conductive filler is reduced in order to reduce the shear deviation.
  • the heat conductive flame-retardant pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 1 has a problem in that shear deviation increases when the content of the heat conductive filler is increased in order to obtain excellent heat conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a heat conductive adhesive composition having excellent thermal conductivity and reduced shear deviation.
  • the heat conductive adhesive composition of the present invention contains a high polymer and a low polymer, and the content ratio of the low polymer is 1 to 38 mass based on the total amount of the high polymer and the low polymer. %,
  • the glass transition temperature of the low polymer is 20 to 150 ° C.
  • the weight average molecular weight of the low polymer is 6.0 ⁇ 10 2 to 5.0 ⁇ 10 4 , It is characterized by containing conductive particles and having a thermal conductivity of 0.3 W / m ⁇ K or more.
  • the content ratio of the thermally conductive particles is 100 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive component.
  • difference measured by the following test is 1.5 mm / hour or less.
  • Shear shear a base material made of a polyester film having a thickness of 12 ⁇ m, two heat conductive pressure-sensitive adhesive layers laminated on both surfaces of the base material, and obtained by molding the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition into a sheet shape having a thickness of 119 ⁇ m; After cutting the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet having a size of 20 mm ⁇ 10 mm, one of the surfaces perpendicular to the thickness direction of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet is a backing material made of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the upper end portion 10 mm ⁇ 10 mm of the other side of the surface perpendicular to the thickness direction of the thermally conductive adhesive sheet is placed on the lower end portion of the stainless steel plate.
  • shift amount with respect to the said stainless steel plate of the said heat conductive adhesive sheet when it is left to stand in 80 degreeC environment for 1 hour is measured as shear deviation
  • the peeling adhesive force measured by the following test is 5 N / 20mm or more.
  • Peeling adhesive strength a base material made of a polyester film having a thickness of 12 ⁇ m, and two heat conductive pressure-sensitive adhesive layers obtained by forming a heat conductive pressure-sensitive adhesive composition into a sheet shape having a thickness of 119 ⁇ m, laminated on both surfaces of the base material
  • the heat conductive adhesive sheet is processed into a width of 20 mm, and the heat conductive adhesive sheet is bonded to an aluminum plate, and then the heat conduction is performed at a peeling angle of 90 degrees with respect to the aluminum plate at a peeling speed of 300 mm / min.
  • the peel strength when the adhesive pressure-sensitive adhesive sheet is peeled is measured as peel adhesion.
  • the thermally conductive adhesive composition of the present invention contains an adhesive component containing a high polymer and a specific low polymer, and thermally conductive particles, and the thermal conductivity is not less than a specific value. Although shearing is excellent, shear deviation is reduced.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows a heat conductive pressure-sensitive adhesive on a base film. The step of applying the raw material, FIG. 1 (b) is a step of placing a cover film on the coating film of the heat conductive adhesive raw material, FIG. 1 (c) is a step of polymerizing the heat conductive adhesive raw material, FIG.1 (d) shows the process of laminating
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a thermal characteristic evaluation apparatus, in which FIG. 2 (a) is a front view and FIG. 2 (b) is a side view.
  • the heat conductive adhesive composition of the present invention contains an adhesive component and heat conductive particles.
  • the adhesive component contains a high polymer and a low polymer.
  • the high polymer is a monomeric polymer having a degree of polymerization of, for example, 100 or more, preferably 1000 or more, and also 100000 or less, for example.
  • the monomer examples include, as an essential component, a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and optional components include a polar group-containing monomer, a polyfunctional monomer, and these monomers. Examples thereof include copolymerizable monomers that can be copolymerized.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester monomers (meth) acrylic acid C2-12 alkyl ester is preferred, and (meth) acrylic acid is more preferred because it is particularly easy to balance the adhesive properties.
  • examples include acid C4-9 alkyl esters.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is blended in the monomer in a proportion of, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, for example, 99% by mass or less.
  • Examples of the polar group-containing monomer include a nitrogen-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, a sulfo group-containing monomer, a nitrogen / hydroxy group-containing monomer, a nitrogen / sulfo group-containing monomer, and a hydroxyl group.
  • -A phosphate group combined monomer, a carboxyl group-containing monomer, etc. are mentioned.
  • nitrogen-containing monomer examples include cyclic (meth) acrylamides such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine, such as (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide (for example, N-alkyl (meth) acrylamides such as N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N , N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide, etc.
  • cyclic (meth) acrylamides such as N- (
  • Acyclic (meth) acrylic such as N, N-dialkyl (meth) acrylamide)
  • Amides such as N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazine-2 -One, N-vinyl cyclic amides such as N-vinyl-3,5-morpholinedione, such as aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl ( Amino group-containing monomers such as (meth) acrylate, for example, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and other maleimide skeleton-containing monomers, such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimi
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth) acrylate.
  • sulfo group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, and the like.
  • Examples of the monomer having both nitrogen and hydroxyl groups include N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide (HEAA / HEMA), N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (1-hydroxy).
  • nitrogen / sulfo group-containing monomer examples include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and (meth) acrylamidepropanesulfonic acid.
  • Examples of the monomer having a hydroxyl group and a phosphate group include 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • polar group-containing monomers preferably a nitrogen-containing monomer and a nitrogen / hydroxyl group-containing monomer from the viewpoint of imparting high adhesiveness and holding power to the thermally conductive adhesive composition. More preferably, NVP and HEAA / HEMA are mentioned.
  • the polar group-containing monomer is blended in the monomer, for example, in a proportion of 5% by mass or more, preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • a proportion of 5% by mass or more preferably 5 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% by mass.
  • the polyfunctional monomer is a monomer having a plurality of ethylenically unsaturated hydrocarbon groups.
  • a tetrafunctional or higher polyfunctional monomer such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is used.
  • the polyfunctional monomer is blended in the monomer at a ratio of, for example, 2% by mass or less, preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass.
  • the blending ratio of the polyfunctional monomer is within the above range, the adhesive force of the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition can be improved.
  • Examples of the copolymerizable monomer include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 3-methoxypropyl (meth) acrylate.
  • epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 3-methoxypropyl (meth) acrylate.
  • Alkoxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol and (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, for example, (meth) acrylic acid alkali metal salts such as sodium (meth) acrylate, such as acrylonitrile, Cyano group-containing monomers such as methacrylonitrile, for example, styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene, for example, ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and isobutylene, such as 2-isocyanate Natto ethyl relay And isocyanate group-containing monomers such as 2-isocyanatoethyl methacrylate, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether, tetrahydrofluoro Heterocycle-containing (meth) acrylates
  • an alkoxy group-containing monomer is preferable, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the copolymerizable monomer is blended in the monomer at a ratio of, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • These monomers can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
  • the high polymer is obtained by polymerizing the above monomers (described later).
  • the weight average molecular weight of the high polymer is, for example, more than 5.0 ⁇ 10 4 , preferably 1.0 ⁇ 10 5 or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 6 or more. It is 1.0 ⁇ 10 8 or less.
  • the weight average molecular weight of a high polymer is calculated
  • the glass transition temperature of the high polymer is, for example, less than 20 ° C., preferably 0 ° C. or less, and for example, ⁇ 80 ° C. or more.
  • the glass transition temperature of the high polymer is determined by the same method as the glass transition temperature of the low polymer described later.
  • the content of the high polymer is, for example, 62 to 99% by mass with respect to the adhesive component, preferably 62.5 to 97.5% by mass, more preferably 65 to 95% by mass, and still more preferably. 70 to 90% by mass.
  • the low polymer is a monomer polymer having a degree of polymerization of, for example, less than 1000, preferably less than 100, and also, for example, 2 or more.
  • Examples of the monomer include the monomers exemplified in the above high polymer.
  • the bridged ring structure has an alicyclic structure of three or more rings, and examples of the alicyclic hydrocarbon group having such a bridged ring structure include di-esters represented by the following formula (a).
  • alicyclic hydrocarbon group for example, a part of hydrogen atoms may be substituted with an oxyalkyl group such as oxyethyl.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate having a bridged ring structure include dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, and tricyclopentanyl (meth) acrylate.
  • Monomers can be used alone or in combination with a plurality of different types.
  • the monomer is preferably a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomer, or a polar group-containing monomer.
  • the monomer when used alone, specifically, for example, a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomer is used alone or a carboxyl group-containing monomer is used alone.
  • the monomer is a combination of plural types of monomers different from each other, specifically, a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer Combination of two types, combinations of two types of (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomers, (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomers and polar group-containing monomers (specifically, Nitrogen-containing monomer, hydroxyl group-containing monomer, carboxyl group-containing monomer).
  • the monomer include a combination of a (meth) acrylic acid cycloalkyl ester monomer and a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, and more preferably a (meth) acrylic acid C5- A combination of 7 cycloalkyl ester and (meth) acrylic acid C4-9 alkyl ester is mentioned, and a combination of cyclohexyl (meth) acrylate and isobutyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer is (meth) acrylic.
  • the amount is, for example, 10 to 400 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid cycloalkyl ester monomer.
  • examples of the polymer include a copolymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobutyl methacrylate (IBMA), a copolymer of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and isobornyl methacrylate (IBXMA), and isobornyl methacrylate (IBXMA).
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • ACMO acryloylmorpholine
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • DEA cyclohexyl methacrylamide
  • ADA adamantyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • MMA dicyclopentanyl methacrylate
  • NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • NDP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • Copolymers copolymers of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA), copolymers of dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA) and acrylic acid (AA), dicyclopen
  • the low polymer can be obtained by using the above-described monomers by a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like.
  • a bulk polymerization method is employed.
  • the low polymer is obtained by the above-described polymerization method in the presence of a polymerization initiator by blending the above-described monomer and a chain transfer agent.
  • the chain transfer agent is used in combination with a monomer to adjust the molecular weight of the low polymer.
  • thiol compounds such as octyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoethanol, thioglycerol
  • thioglycolic acid compounds such as thioglycolic acid, such as methyl thioglycolate, ethyl thioglycolate, propyl thioglycolate, butyl thioglycolate, t-butyl thioglycolate, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycol Octyl acid, decyl thioglycolate, dodecyl thioglycolate, thioglycolate of ethylene glycol, thioglycolate of neopentyl glyco
  • Chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more.
  • thioglycolic acid is used.
  • the blending ratio of the chain transfer agent is, for example, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.2 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It is.
  • polymerization initiator examples include the same polymerization initiators as exemplified above, preferably a thermal polymerization initiator, more preferably a peroxide polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be used alone or in combination.
  • the blending ratio of the polymerization initiator is, for example, 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • the polymerization temperature is, for example, a heating temperature of 50 to 200 ° C., and a heating time of, for example, 30 minutes to 10 hours.
  • a commercial item can be used for a low polymer, for example, EBECRYL series (made by Daicel-Cytec) etc. are used.
  • the weight average molecular weight of the low polymer is 6.0 ⁇ 10 2 to 5.0 ⁇ 10 4 , preferably 1.0 ⁇ 10 3 to 2.0 ⁇ 10 4 , more preferably 2.0 ⁇ 10 3 to 1.0 ⁇ 10 4 .
  • the peel adhesive force (described later) and shear deviation (described later) of the thermally conductive adhesive composition can be improved.
  • the weight average molecular weight of the low polymer is determined by the measurement method described in the examples described later. *
  • the glass transition temperature of the low polymer is 20 to 150 ° C., preferably 30 to 140 ° C., and more preferably 35 to 130 ° C.
  • the glass transition temperature of the low polymer is a value calculated based on the following formula (1) (Fox formula) when the low polymer is a copolymer.
  • Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K)
  • a glass transition temperature Tg i the oligomer prepared from the monomer i in the literature (e.g., Polymer Handbook, etc. adhesive Handbook), catalog is the nominal values such as described in.
  • Table 1 lists the glass transition temperature (Tg) of the low polymer based on the monomer composition.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • DCPA dicyclopentanyl acrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • CHA cyclohexyl acrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate MMA: methyl methacrylate
  • ADMA 1-adamantyl methacrylate
  • ADA 1-adamantyl acrylate
  • NVP N-vinyl-2-pyrrolidone
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the content of the low polymer is 1 to 38% by mass, preferably 2.5 to 37.5% by mass, more preferably based on the adhesive component (that is, the total amount of the high polymer and the low polymer). Is 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of the low polymer is not more than the above upper limit, the shear deviation can be reduced. On the other hand, if the content ratio of the low polymer is not less than the above lower limit, the peel adhesive strength can be improved.
  • the content ratio of the adhesive component is, for example, 1 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass with respect to the heat conductive adhesive composition.
  • the heat conductive particles are formed into a particle shape from a heat conductive material, and examples of such a heat conductive material include a hydrated metal compound.
  • the hydrated metal compound has a decomposition start temperature in the range of 150 to 500 ° C., and has a general formula M x O y ⁇ nH 2 O (M is a metal atom, x and y are integers of 1 or more determined by the valence of the metal, n is a compound represented by the number of contained crystal water) or a double salt containing the above compound.
  • Examples of the hydrated metal compound include aluminum hydroxide [Al 2 O 3 .3H 2 O; or Al (OH) 3 ], boehmite [Al 2 O 3 .H 2 O; or AlOOH], magnesium hydroxide [MgO H 2 O; or Mg (OH) 2 ], calcium hydroxide [CaO ⁇ H 2 O; or Ca (OH) 2 ], zinc hydroxide [Zn (OH) 2 ], silicic acid [H 4 SiO 4 ; H 2 SiO 3 ; or H 2 Si 2 O 5 ], iron hydroxide [Fe 2 O 3 .H 2 O or 2FeO (OH)], copper hydroxide [Cu (OH) 2 ], barium hydroxide [BaO.
  • thermally conductive material examples include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, gallium nitride, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide. , Tin oxide, copper oxide, nickel oxide, antimonic acid doped tin oxide, calcium carbonate, barium titanate, potassium titanate, copper, silver, gold, nickel, aluminum, platinum, carbon (including diamond), and the like.
  • a hydrated metal compound more preferably aluminum hydroxide, is preferable because it imparts high heat conductivity and flame retardancy to the heat conductive adhesive composition.
  • the shape of the heat conductive particles is not particularly limited as long as it is particulate (powder), and may be, for example, a bulk shape, a needle shape, a plate shape, or a layer shape.
  • the bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.
  • the size of the heat conductive particles is not particularly limited.
  • the primary average particle diameter is, for example, 0.1 to 1000 ⁇ m, preferably 0.5 to 200 ⁇ m, more preferably 0.7 to 100 ⁇ m, Preferably, it is 1 to 80 ⁇ m.
  • the primary particle size of the thermally conductive particles is determined based on the particle size distribution measured by the particle size distribution measurement method in the laser scattering method, more specifically, the volume-based average particle size, more specifically, the D50 value (cumulative 50% median diameter). ).
  • heat conductive particles are commercially available.
  • the heat conductive particles made of aluminum hydroxide the trade name “Hijilite H-100-ME” (manufactured by Showa Denko KK), the trade name “Heidilite H— 10 "(manufactured by Showa Denko KK), trade name” Hijilite H-32 "(manufactured by Showa Denko KK), trade name”
  • Heidilite H-31 “(manufactured by Showa Denko KK), trade name”
  • Heidilite H-42 trade name
  • trade name “Hijilite H-43M” manufactured by Showa Denko KK
  • trade name “B103ST” trade name (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), etc.
  • thermally conductive particles made of magnesium hydroxide The product name “KISUMA 5A” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • thermally conductive particles made of boron nitride examples include trade name “HP-40” (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co., Ltd.), trade name “PT620” (manufactured by Momentive), and the like.
  • Examples of the conductive particles include trade name “AS-50” (manufactured by Showa Denko KK), trade name “AS-10” (manufactured by Showa Denko KK), and the like, for example, as thermally conductive particles made of antimonic acid-doped tin oxide , Product name “SN-100S” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), product name “SN-100P” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), product name “SN-100D (water dispersion)” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
  • Examples of the thermally conductive particles composed of titanium oxide include the trade name “TTO series” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
  • the thermally conductive particles composed of zinc oxide include the trade name “SnO— 10 "(manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) the trade name of" SnO-350 "(manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) the trade name of" SnO-410 "and the like.
  • These heat conductive particles can be used alone or in combination.
  • the content ratio of the heat conductive particles is, for example, 100 to 1000 parts by weight, preferably 110 to 900 parts by weight, more preferably 150 to 700 parts by weight, and further preferably 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component. -400 parts by mass.
  • the content ratio of the heat conductive particles is, for example, 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, for example, 90% by mass with respect to the heat conductive adhesive composition. It is also less than mass%.
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition can be provided with excellent heat conductivity and excellent adhesion (stickiness).
  • a high polymer and a low polymer are blended to prepare an adhesive component, and the prepared adhesive component and thermally conductive particles are blended.
  • a high polymer, a low polymer, and a heat conductive particle can also be mix
  • the monomer can be polymerized after blending the monomer composition containing the monomer for forming the high polymer with the low polymer and the heat conductive particles.
  • the monomer is polymerized.
  • a polymerization initiator is blended with the above-described monomer.
  • polymerization initiator examples include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator examples include a benzoin ether photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, and a photoactive oxime photopolymerization initiator.
  • Agents benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and the like.
  • benzoin ether photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole.
  • examples include methyl ether.
  • acetophenone photopolymerization initiator examples include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl) dichloroacetophenone, and the like.
  • Examples of ⁇ -ketol photopolymerization initiators include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and 1-hydroxy. Examples include cyclohexyl phenyl ketone.
  • aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator examples include 2-naphthalene sulfonyl chloride.
  • Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • benzyl photopolymerization initiator examples include benzyl.
  • benzophenone photopolymerization initiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and polyvinylbenzophenone.
  • thioxanthone photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, decylthioxanthone, and the like.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride, 2, Azo polymerization initiators such as 2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, Peroxide polymerization such as zoyl peroxide, t-butylpermaleate, di-tt-hexyl
  • These polymerization initiators can be used alone (only one kind) or in combination of two or more kinds.
  • a photopolymerization initiator is preferable because of the advantage that the polymerization time can be shortened. More preferred are benzoin ether photopolymerization initiators and ⁇ -ketol photopolymerization initiators.
  • the photopolymerization initiator is, for example, 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. It mix
  • thermal polymerization initiator when a thermal polymerization initiator is blended as a polymerization initiator, the thermal polymerization initiator is not particularly limited and is blended in an available ratio.
  • the mixture of the monomer and the photopolymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays.
  • the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) of the monomer composition is, for example, 5 with irradiation energy that excites the photopolymerization initiator. Irradiation is performed until ⁇ 30 Pa ⁇ s, preferably 10 ⁇ 20 Pa ⁇ s.
  • the mixture of the monomer and the thermal polymerization initiator is, for example, higher than the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator, specifically about 20 to 100 ° C.
  • the viscosity of the monomer composition is, for example, 5 to 30 Pa ⁇ s, preferably 10 to 20 Pa ⁇ s.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a polar group-containing monomer and a copolymerizable monomer A monomer selected from the body (first monomer) and a polymerization initiator are blended, and as described above, a part of the monomer (first monomer) is polymerized, Thereafter, a polyfunctional monomer (second monomer) can be blended at the time of blending the low polymer described below.
  • the content ratio of the second monomer is, for example, 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the first monomer.
  • the monomer composition is prepared as a syrup having the above-described viscosity when a part of the monomer is polymerized.
  • a low polymer and thermally conductive particles are then blended into the prepared monomer composition.
  • the low polymer and the heat conductive particles are blended in the monomer composition so as to have the blending ratio described above.
  • the low polymer and the thermally conductive particles are sequentially blended into the monomer composition.
  • the low polymer, the monomer composition and / or the heat conductive adhesive raw material if necessary, a dispersant (eg, nonionic surfactant), a tackifier, a silane coupling agent, a plasticizer
  • a dispersant eg, nonionic surfactant
  • a tackifier e.g., tackifier
  • silane coupling agent e
  • the low polymer, the heat conductive particles and / or the additives are mixed in the monomer composition and / or the heat conductive adhesive material in a state of being dispersed or dissolved in a solvent such as an organic solvent. Can do.
  • the viscosity (BM viscometer, No. 4 rotor, 12 rpm, measurement temperature 23 ° C.) of the obtained heat conductive adhesive raw material is, for example, 50 Pa ⁇ s or less, preferably 5 to 40 Pa ⁇ s, more preferably 10 to 35 Pa ⁇ s.
  • the heat conductive adhesive material may contain bubbles.
  • a heat conductive adhesive sheet can also be made into a foam by producing the heat conductive adhesive sheet as mentioned later using the heat conductive adhesive raw material containing the bubble.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining a method for producing a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the heat conductive pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • FIG. 1 (a) shows a heat conductive pressure-sensitive adhesive on a base film. The step of applying the raw material, FIG. 1 (b) is a step of placing a cover film on the coating film of the heat conductive adhesive raw material, FIG. 1 (c) is a step of polymerizing the heat conductive adhesive raw material, FIG.1 (d) shows the process of laminating
  • the heat conductive pressure-sensitive adhesive material 2 is applied to the surface of the base film 1 that has been subjected to the peeling treatment.
  • the base film 1 includes a release liner.
  • a polyester film polyethylene terephthalate film or the like
  • a fluorine-based polymer for example, polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinyl fluoride, polyvinyl fluoride, or the like.
  • Fluorine-containing films made of vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, chlorofluoroethylene-vinylidene fluoride copolymer, etc.
  • olefin-based resin films made of olefin-based resins (polyethylene, polypropylene, etc.)
  • transmits an ultraviolet-ray is used so that the irradiation of the ultraviolet rays with respect to the heat conductive adhesive raw material 2 may not be prevented.
  • heat conductive adhesive raw material 2 for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife A coat, curtain coat, lip coat, die coater or the like is used.
  • the coating thickness of the heat conductive adhesive raw material 2 is, for example, 10 to 10000 ⁇ m, preferably 50 to 5000 ⁇ m, more preferably 100 to 3000 ⁇ m.
  • the cover film 3 is then placed on the coating film of the heat conductive adhesive raw material 2 as shown in FIG. 1 (b).
  • the cover film 3 is arranged so that the surface of the cover film 3 subjected to the peeling treatment is in contact with the coating film.
  • cover film 3 examples include the same film as the base film 1 described above. Moreover, when the heat conductive adhesive raw material 2 contains the photoinitiator, the cover film 3 which permeate
  • the heat conductive adhesive raw material 2 is irradiated with ultraviolet rays, When the polymerization initiator is blended, the heat conductive adhesive raw material 2 is heated.
  • the heat conductive particles and / or additives are dispersed or dissolved in a solvent and blended in the heat conductive adhesive raw material 2, the heat conductive adhesive raw material 2 is applied as described above. It can be worked and dried to remove the solvent.
  • the heat conductive adhesive raw material 2 turns into a heat conductive adhesive composition
  • the heat conductive adhesive composition is a heat conductive adhesive layer in which the base film 1 is laminated on the back surface and the cover film 3 is laminated on the surface. 4 is formed.
  • thermally conductive adhesive layers 4 are prepared, and then each cover film 3 is removed from the thermally conductive adhesive layer 4 as indicated by phantom lines and arrows in FIG. Each is peeled off, and then, as shown in FIG. 1 (d), two thermally conductive adhesive layers 4 are adhered to the front surface and the back surface of the substrate 5, respectively.
  • Examples of the base material 5 include those similar to the base film 1 described above.
  • the thickness of the substrate 5 is, for example, 1 to 1000 ⁇ m, preferably 5 to 500 ⁇ m.
  • the base film 1 is laminated on the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 4 on the front side of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet 6, and the back surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 4 on the back side of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet 6 is The film 1 is laminated. Each base film 1 is peeled off from the heat conductive adhesive layer 4 as a release liner when the heat conductive adhesive sheet 6 is used.
  • the thickness of the obtained heat conductive adhesive sheet 6 (excluding the thickness of the two base films 1) is, for example, 10 to 10,000 ⁇ m, preferably 50 to 5000 ⁇ m, and more preferably 100 to 3000 ⁇ m.
  • the total thickness of the heat conductive adhesive sheet 6 is more than the said minimum, sufficient adhesive force and retention strength can be obtained. Moreover, if the total thickness of the heat conductive adhesive sheet 6 is below the said upper limit, sufficient heat conductivity can be obtained.
  • the thermal conductivity of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet 6 is 0.3 W / m ⁇ K or more, preferably 0.4 W / m ⁇ K or more, more preferably 0.5 W / m ⁇ K or more, for example, 10 W / m ⁇ K or less.
  • the heat conductivity of the heat conductive adhesive sheet 6 is more than the said minimum, it can be used for the use for which heat conductivity is requested
  • the shear deviation of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet 6 is, for example, 1.5 mm / hour or less, preferably 1.2 mm / hour or less, more preferably It is 1.0 mm / hour or less, particularly preferably 0.8 mm / hour or less, most preferably 0.5 mm / hour or less, and also 0 mm / hour or more.
  • the peel adhesive strength (measured by the method described in Examples below) of the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet 6 is 90 N or more, preferably 7 N / 20 mm or more, more preferably. Is 10 N / 20 mm or more, more preferably 15 N / 20 mm or more, particularly preferably 20 N / 20 mm or more, and for example, 100 N / 20 mm or less, preferably 50 N / 20 mm or less.
  • the peel adhesive strength at a peel angle of 90 degrees is equal to or greater than the above lower limit, the adhesive strength in the thickness direction with respect to the adherend can be improved.
  • the thermal resistance of the heat conductive adhesive sheet 6 is, for example, less than 12 cm 2 ⁇ K / W, preferably less than 10 cm 2 ⁇ K / W, Further, for example, it is 2 cm 2 ⁇ K / W or more. If the thermal resistance of the heat conductive adhesive sheet is less than the above upper limit, the function as the heat conductive adhesive sheet can be sufficiently exhibited.
  • the glass transition temperature of the heat conductive adhesive layer 4 in the heat conductive adhesive sheet 6 is, for example, ⁇ 70 to ⁇ 10 ° C., preferably ⁇ 65 to ⁇ 15 ° C.
  • the glass transition temperature of the heat conductive adhesive layer 4 is calculated
  • the heat conductive adhesive sheet 6 provided with the heat conductive adhesive layer 4 formed from a heat conductive adhesive composition contains the adhesive component containing a high polymer and a specific low polymer, and heat conductive particle. Since the thermal conductivity is not less than a specific value, the shear deviation is reduced while being excellent in thermal conductivity.
  • the heat conductive adhesive sheet 6 is excellent in heat conductivity, a semiconductor device, a hard disk, an LED device (television, illumination, display, etc.), an EL device (organic EL display, organic EL illumination, etc.), capacitor, battery (Lithium ion battery, etc.), power modules, and the like, and in particular, LED devices that require both high thermal conductivity and low shear deviation.
  • the LED device described above is mounted vertically or parallel to a heat radiating member such as a heat sink or a chassis, and includes an LED as a heat generating member.
  • the LED device is bonded to the heat radiating member by the heat conductive adhesive sheet 6.
  • the heat conductive adhesive sheet 6 receives a strong shearing force in the surface direction while the heat conductive adhesive sheet 6 efficiently conducts heat caused by the light emission of the LED to the heat sink or chassis.
  • this heat conductive adhesion layer 4 is excellent in heat conductivity and a flame retardance, it is a semiconductor device, a hard disk, LED device (television, illumination, a display, etc.), EL device (organic EL display, organic EL illumination). Etc.), capacitors (capacitors etc.), batteries (lithium ion batteries etc.), power modules and the like.
  • Example 1 (Preparation of low polymer) 60 parts by mass of cyclohexyl methacrylate (CHMA), 40 parts by mass of isobutyl methacrylate (IBMA), and 4 parts by mass of thioglycolic acid as a chain transfer agent were equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a cooler, and a dropping funnel. A four-necked flask was charged. After stirring for 1 hour at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 90 ° C., and t-hexylperoxy-2-ethyl (trade name “Perhexyl O”, manufactured by NOF Corporation) was used as a polymerization initiator.
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBMA isobutyl methacrylate
  • thioglycolic acid 4 parts by mass of thioglycolic acid as a chain transfer agent
  • 0.005 part by mass and 0.01 part by mass of di-tt-hexyl peroxide (trade name “Perhexyl D”, manufactured by NOF Corporation) were mixed. Furthermore, after stirring at 100 ° C. for 1 hour, the temperature was raised to 150 ° C. over 1 hour and stirred at 150 ° C. for 1 hour. Subsequently, it heated up to 170 degreeC over 1 hour, and stirred for 60 minutes at 170 degreeC. Next, the pressure was reduced at 170 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to remove residual monomers, thereby obtaining a low polymer.
  • Perhexyl D di-tt-hexyl peroxide
  • the weight average molecular weight of the obtained low polymer was 3400, and the glass transition temperature was 40 ° C.
  • monomer composition 85 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 9 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate, 7 parts by mass of N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), and hydroxyethylacrylamide (HEAA) 1 The parts by mass were blended and mixed to obtain a monomer mixture.
  • the mixture was irradiated with ultraviolet rays and polymerized until the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) reached about 20 Pa ⁇ s, and a single monomer in which a part of the monomer was polymerized.
  • a body partial polymer (syrup) was prepared.
  • a copolymer of cyclohexyl methacrylate and isobutyl methacrylate (weight average molecular weight: about 3400, glass transition temperature 40 ° C.) 2.5 as a low polymer was added to 97.5 parts by mass of the prepared monomer partial polymer.
  • 0.05 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name “KAYARAD DPHA-40H”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as the second monomer, and trade name “Plisurf A212E” as the dispersant (Nonionic surfactant, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1 part by mass was mixed and mixed to prepare a monomer composition.
  • the prepared heat conductive adhesive raw material was used for the release treatment surface of a base film (trade name “Diafoil MRF38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), which is a release liner made of polyethylene terephthalate. (See FIG. 1 (a).) Subsequently, a cover film (a release liner made of polyethylene terephthalate, which has been subjected to a release treatment on one side of the heat conductive adhesive material coating film ( The product name “Diafoil MRF38” (manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) was laminated so that the release-treated surface was in contact with the coating film (see FIG. 1B).
  • the heat conductive adhesive material was irradiated with ultraviolet rays (illuminance of about 5 mW / cm 2 ) from both sides (both release liners) for 3 minutes.
  • the monomer in the heat conductive adhesive material was polymerized to form a heat conductive adhesive layer having a thickness of 119 ⁇ m made of the heat conductive adhesive composition (see FIG. 1 (c)).
  • an adhesive component containing a high polymer (weight average molecular weight: 3.5 ⁇ 10 6 , glass transition temperature ⁇ 35 ° C.) and a low polymer is prepared.
  • the total thickness (excluding the thickness of the release liner (base film)) including the polyethylene terephthalate film and the heat conductive adhesive layer provided on both sides thereof is excluded. That is, the thickness of the polyethylene terephthalate film is 12 ⁇ m and each heat conductivity.
  • the base film was laminated
  • Example 2 The heat conductive adhesive sheet was treated in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 95 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 5 parts by weight. Produced.
  • Example 3 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 90 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 10 parts by weight. Produced.
  • Example 4 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 80 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 20 parts by weight. Produced.
  • Example 5 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 75 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 25 parts by weight. Produced.
  • Example 6 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 70 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 30 parts by weight. Produced.
  • Example 7 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 65 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 35 parts by weight. Produced.
  • Comparative Example 1 The heat conductive adhesive sheet was processed in the same manner as in Example 1 except that the blending part of the partial polymer (syrup) was changed to 60 parts by weight and the blending part of the low polymer was changed to 40 parts by weight. Produced.
  • Comparative Example 2 While changing the compounding part number of a partial polymer (syrup) to 100 mass parts and not having mix
  • Comparative Example 4 A low polymer was prepared as follows, and a heat conductive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that the low polymer was blended. (Preparation of low polymer) 100 parts by mass of toluene, 100 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 1 part by mass of thioglycolic acid as a chain transfer agent were charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a cooler, and a dropping funnel. . After stirring for 1 hour at 70 ° C.
  • Comparative Example 5 A low polymer was prepared as follows, and a heat conductive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that the low polymer was blended. (Preparation of low polymer) 100 parts by mass of toluene, 100 parts by mass of cyclohexyl methacrylate, and 10 parts by mass of thioglycolic acid as a chain transfer agent were charged into a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a cooler, and a dropping funnel. . After stirring for 1 hour at 70 ° C.
  • the weight average molecular weight of the obtained low polymer was 500, and the glass transition temperature was 55 ° C.
  • Weight average molecular weight The weight average molecular weight of the low polymer and the high polymer (adhesive component not containing the low polymer and the heat conductive particles) is a GPC device (device name: HLC-8220 GPC, manufactured by Tosoh Corporation). Each measurement was determined using. The measurement conditions were as follows, and the weight average molecular weight was determined by standard polystyrene conversion.
  • the heating element H is disposed on the upper block L
  • the radiator C is disposed below the block L on the lower side.
  • the pair of blocks L bonded together by the heat conductive adhesive sheet 6 is positioned between a pair of pressure adjusting screws T penetrating the heating element H and the radiator C.
  • a load cell R is disposed between the pressure adjusting screw T and the heating element H, and is configured to measure the pressure when the pressure adjusting screw T is tightened. The pressure applied to the heat conductive adhesive sheet 6 was used.
  • the pressure adjusting screw T was tightened so that the pressure applied to the heat conductive adhesive sheet 6 was 25 N / cm 2 (250 kPa).
  • the temperature sensor D was attached to the heating element H and the upper and lower blocks L. Specifically, the temperature sensor D was attached to one place of the heating element H, and the temperature sensors D were attached to the five places of each block L at intervals of 5 mm in the vertical direction.
  • the pressure adjusting screw T is tightened to apply pressure to the heat conductive adhesive sheet 6 to set the temperature of the heating element H to 80 ° C. and the cooling body C is supplied with 20 ° C. cooling water. It was circulated.
  • the temperature of the upper and lower blocks L is measured by each temperature sensor D, and the thermal conductivity (W / m ⁇ K) and temperature gradient of the upper and lower blocks L are measured.
  • the heat flux passing through the heat conductive adhesive sheet 6 was calculated from the above, and the temperature at the interface between the upper and lower blocks L and the heat conductive adhesive sheet 6 was calculated. Then, using these, the thermal conductivity (W / m ⁇ K) and the thermal resistance (cm 2 ⁇ K / W) in pressure were calculated using the following thermal conductivity equation (Fourier's law).
  • the other base film is peeled off from the heat conductive adhesive layer, and the upper end 10 mm ⁇ 10 mm of the release surface of the heat conductive adhesive sheet is placed on the lower end of the stainless steel (SUS304BA) plate at 23 ° C. and 50% RH.
  • the heat conductive adhesive sheet was stuck on the stainless steel plate by mounting and reciprocating once with a 2 kg roller.
  • the upper end of the stainless steel plate was fixed, and the heat conductive adhesive sheet and the PET film (lining) A weight of 300 g was attached to the lower end of the material, and the thermally conductive adhesive sheet was suspended under the condition of 80 ° C. Thereafter, the amount of displacement (movement distance) of the heat conductive adhesive sheet with respect to the stainless steel plate when left for 1 hour in an 80 ° C. environment was measured as shear displacement.
  • the other base film is peeled off from the heat conductive adhesive sheet, and the release surface of the heat conductive adhesive sheet is attached to an aluminum plate (# 1050) in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH. Was reciprocated once to press the heat conductive adhesive sheet against the aluminum plate. Thereby, the heat conductive adhesive sheet was adhere
  • the 90 degree peel adhesive strength was measured according to JIS Z 0237.
  • Table 2 shows the formulation and evaluation of the heat conductive adhesive composition of each example and each comparative example.
  • Thermal conductive adhesive sheet used for applications.
  • semiconductor device hard disk
  • LED device television, lighting, display, etc.
  • EL device organic EL display, organic EL lighting, etc.
  • capacitor battery (lithium ion battery, etc.), power module, etc. Used for applications.

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Abstract

　熱伝導性粘着組成物は、粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有する。粘着成分は、高重合体および低重合体を含有する。低重合体の含有割合が、高重合体および低重合体の総量に対して、１～３８質量％である。低重合体のガラス転移温度が２０～１５０℃である。低重合体の重量平均分子量が６．０×１０２～５．０×１０４である。熱伝導性粘着組成物は、熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。

Description

熱伝導性粘着組成物
　本発明は、熱伝導性粘着組成物、詳しくは、熱伝導性および粘着性の両方が必要とされる産業分野に用いられる熱伝導性粘着組成物に関する。
　従来、熱伝導性粘着組成物においては、アクリル系粘着剤中に熱伝導性のフィラーを含有させることにより、ベースとなる粘着剤に比べて熱伝導性を向上させることが、知られている。
　例えば、アクリル系ポリマーと、熱伝導性フィラー（例えば、酸化アルミニウム）とを含有する、熱伝導性難燃性感圧接着剤が提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
　特許文献１に記載の熱伝導性難燃性感圧接着剤は、高い接着性を維持しながら、十分な熱伝導性を有する。
特開２００２－２９４１９２号公報
　しかるに、熱伝導性粘着組成物をシート状に成形することにより得られる熱伝導性粘着シートには、面方向におけるずれ（剪断ずれ）を低下させつつ、優れた熱伝導性を得ることが求められている。
　しかしながら、特許文献１に記載の熱伝導性難燃性感圧接着剤では、剪断ずれを低下させるべく、熱伝導性フィラーの含有割合を小さくすれば、熱伝導性が低下するという不具合がある。
　一方、特許文献１に記載の熱伝導性難燃性感圧接着剤では、優れた熱伝導性を得るべく、熱伝導性フィラーの含有割合を大きくすれば、剪断ずれが大きくなるという不具合がある。
　本発明の目的は、熱伝導性に優れながら、剪断ずれが低減された熱伝導性粘着組成物を提供することにある。
　本発明の熱伝導性粘着組成物は、高重合体および低重合体を含有し、前記低重合体の含有割合が、前記高重合体および前記低重合体の総量に対して、１～３８質量％であり、前記低重合体のガラス転移温度が２０～１５０℃であり、前記低重合体の重量平均分子量が６．０×１０２～５．０×１０４である、粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴としている。
　また、本発明の熱伝導性粘着組成物では、前記熱伝導性粒子の含有割合が、前記粘着成分１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることが好適である。
　また、本発明の熱伝導性粘着組成物では、下記試験により測定される剪断ずれが、１．５ｍｍ／時間以下であることが好適である。
　　剪断ずれ：厚み１２μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の両面に積層され、熱伝導性粘着組成物を厚み１１９μｍのシート状に成形することにより得られる２つの熱伝導性粘着層とを備える熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、前記熱伝導性粘着シートの厚み方向に垂直な面のうちの一方面を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる裏打ち材に貼着し、次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、前記熱伝導性粘着シートの厚み方向に垂直な面のうちの他方面の上端部１０ｍｍ×１０ｍｍの部分を、ステンレス板の下端部に貼着し、その後、８０℃環境下で、３０分間、静置して貼着状態を安定させた後、前記ステンレス板の上端部を固定して、前記熱伝導性粘着シートの下端部に３００ｇのおもりを取り付け、前記熱伝導性粘着シートを８０℃の条件で垂下する。その後、８０℃環境下で、１時間放置させたときの、前記熱伝導性粘着シートの前記ステンレス板に対するずれ量を剪断ずれとして測定する。
　また、本発明の熱伝導性粘着組成物では、下記試験により測定される剥離接着力が、５Ｎ／２０ｍｍ以上であることが好適である。
　　剥離接着力：厚み１２μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の両面に積層され、熱伝導性粘着組成物を厚み１１９μｍのシート状に成形することにより得られる２つの熱伝導性粘着層とを備える熱伝導性粘着シートを幅２０ｍｍに加工して、前記熱伝導性粘着シートをアルミニウム板に接着した後、前記アルミニウム板に対して剥離角度９０度で剥離速度３００ｍｍ／分で前記熱伝導性粘着シートを剥離したときの、剥離強度を剥離接着力として測定する。
　また、本発明の熱伝導性粘着組成物では、熱抵抗値が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ未満であることが好適である。
　本発明の熱伝導性粘着組成物は、高重合体および特定の低重合体を含有する粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導率が、特定値以上であるので、熱伝導性に優れながら、剪断ずれが低減されている。
　そのため、高い熱伝導性および低い剪断ずれが必要とされる各種分野に好適に用いられる。
図１は、本発明の熱伝導性粘着組成物から得られる熱伝導性粘着シートの製造方法を説明する工程図であって、図１（a）は、ベースフィルムの上に熱伝導性粘着剤原料を塗布する工程、図１（b）は、熱伝導性粘着剤原料の塗膜の上にカバーフィルムを配置する工程、図１（c）は、熱伝導性粘着剤原料を重合させる工程、図１（d）は、熱伝導性粘着層を基材の両面に積層する工程を示す。 図２は、熱特性評価装置の説明図であって、図２（a）は、正面図、図２（b）は、側面図を示す。
発明の実施形態
　本発明の熱伝導性粘着組成物は、粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有する。
　本発明において、粘着成分は、高重合体および低重合体を含有する。
　高重合体は、重合度が、例えば、１００以上、好ましくは、１０００以上であり、また、例えば、１０００００以下でもある、単量体の重合体である。
　単量体としては、例えば、必須成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が挙げられ、任意成分として、極性基含有単量体、多官能単量体、これらの単量体と共重合可能な共重合可能単量体が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体としては、メタクリル酸アルキルエステル系単量体および／またはアクリル酸アルキルエステル系単量体であって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの、アルキル部分が、直鎖状または分岐状のＣ１－２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体のうち、特に接着特性のバランスを取り易いという点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ２－１２アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４－９アルキルエステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体は、単量体中に、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、例えば、９９質量％以下の割合で配合される。
　極性基含有単量体としては、例えば、窒素含有単量体、水酸基含有単量体、スルホ基含有単量体、窒素・水酸基併有単量体、窒素・スルホ基併有単量体、水酸基・リン酸基併有単量体、カルボキシル基含有単量体などが挙げられる。
　窒素含有単量体としては、例えば、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｎ－ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ（ｔ－ブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド）などの非環状（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１，３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３，５－モルホリンジオンなどのＮ－ビニル環状アミド、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有単量体、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格含有単量体、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系単量体などが挙げられる。
　水酸基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリルなどが挙げられる。
　スルホ基含有単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。
　窒素・水酸基併有単量体としては、例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ／ＨＥＭＡ）、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（１－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（３－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（４－ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
　窒素・スルホ基併有単量体としては、例えば、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　水酸基・リン酸基併有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートなどが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体として、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸無水物も挙げられる。
　これらの極性基含有単量体のうち、熱伝導性粘着組成物に高い接着性と保持力とを付与するという点から、好ましくは、窒素含有単量体、窒素・水酸基含有単量体が挙げられ、より好ましくは、ＮＶＰ、ＨＥＡＡ／ＨＥＭＡが挙げられる。
　極性基含有単量体は、単量体中に、例えば、５質量％以上、好ましくは、５～３０質量％、より好ましくは、５～２５質量％の割合で配合される。極性基含有単量体の配合割合が上記範囲内であると、熱伝導性粘着組成物に良好な接着性と保持力とを付与することができる。
　多官能単量体は、エチレン系不飽和炭化水素基を複数有する単量体であって、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ヘキシジル（メタ）アクリレートなどの２官能以上の多官能単量体が挙げられる。
　好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの４官能以上の多官能単量体が挙げられる。
　多官能単量体は、単量体中に、例えば、２質量％以下、好ましくは、０．０１～２質量％、より好ましくは、０．０２～１質量％の割合で配合される。多官能単量体の配合割合が上記範囲内であると、熱伝導性粘着組成物の接着力を向上させることができる。
　共重合可能単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキシ基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα－オレフィン、例えば、２－イソシアナートエチルアクリレート、２－イソシアナートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系単量体、例えば、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有単量体、例えば、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体、例えば、（メタ）アクリル基含有シリコーンなどのシロキサン骨格含有単量体、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート（Ｃ３－２０の環状アルキル基である（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ５－７シクロアルキルエステル）、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これらの共重合可能単量体のうち、好ましくは、アルコキシ基含有単量体、より好ましくは、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチルが挙げられる。アルコキシ基含有単量体を配合することで、熱伝導性粘着組成物の被着体に対する密着性を向上させることができ、被着体からの熱を効率よく伝導させることができる。
　共重合可能単量体は、単量体中に、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下の割合で配合される。
　これらの単量体は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。
　高重合体は、上記した単量体を重合させること（後述）により得られる。
　高重合体の重量平均分子量は、例えば、５．０×１０４を超過し、好ましくは、１．０×１０５以上、より好ましくは、１．０×１０６以上であり、また、例えば、１．０×１０８以下でもある。高重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法によって求められる。
　また、高重合体のガラス転移温度は、例えば、２０℃未満であり、好ましくは、０℃以下であり、また、例えば、－８０℃以上でもある。
　高重合体のガラス転移温度は、後述する低重合体のガラス転移温度と同様の方法によって、求められる。
　高重合体の含有割合は、粘着成分に対して、例えば、６２～９９質量％であり、好ましくは、６２．５～９７．５質量％、より好ましくは、６５～９５質量％、さらに好ましくは、７０～９０質量％である。
　低重合体は、重合度が、例えば、１０００未満、好ましくは、１００未満であり、また、また、例えば、２以上でもある、単量体の重合体である。
　単量体としては、上記した高重合体で例示した単量体が挙げられる。
　また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体で例示した脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートとして、上記例示以外にも、橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートなども挙げられる。
　橋かけ環構造は、３環以上の脂環式構造を有しており、そのような橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式（ａ）で表されるジシクロペンタニル基、下記式（ｂ）で表されるジシクロペンテニル基、下記式（ｃ）で表されるアダマンチル基、下記式（ｄ）で表されるトリシクロペンタニル基、下記式（ｅ）で表されるトリシクロペンテニル基などが挙げられる。
　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　また、脂環式炭化水素基は、例えば、一部の水素原子が、オキシエチルなどのオキシアルキル基などによって置換されていてもよい。
　橋かけ環構造を有する脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　単量体は、単独使用または互いに種類が異なる複数種類を併用することができる。
　単量体として、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体、極性基含有単量体が挙げられる。
　単量体が単独使用される場合には、具体的には，例えば、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体の単独使用、カルボキシル基含有単量体の単独使用が挙げられる。
　単量体が互いに種類が異なる複数種類の単量体の組合せである場合には、具体的には、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の組合せ、種類が異なる２種類の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体の組合せ、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体および極性基含有単量体（具体的には、窒素含有単量体、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体）の組合せが挙げられる。
　単量体として、より好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の組合せが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ５－７シクロアルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸Ｃ４－９アルキルエステルの組合せが挙げられ、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソブチルの組合せが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体が組み合わされる場合において、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体の含有割合は、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル系単量体１００質量部に対して、例えば、１０～４００質量部、好ましくは、３０～２００質量部である。
　具体的に、重合体として、例えば、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）およびイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）およびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）の共重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）およびＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）の共重合体、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）およびＮ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）およびヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）およびアクリル酸（ＡＡ）の共重合体、ジシクロペンタニルメタクリレート（ＤＣＰＭＡ）の単独重合体、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）の単独重合体、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）の単独重合体、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）の単独重合体、ジシクロペンタニルアクリレート（ＤＣＰＡ）の単独重合体、１－アダマンチルメタクリレート（ＡＤＭＡ）の単独重合体、１－アダマンチルアクリレート（ＡＤＡ）の単独重合体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体などが挙げられる。好ましくは、ＣＨＭＡおよびＩＢＭＡの共重合体が挙げられる。
　低重合体は、上記した単量体を、溶液重合法、バルク重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などによって、得られる。好ましくは、塊状重合法が採用される。
　また、低重合体は、上記した単量体と連鎖移動剤とを配合して、重合開始剤の存在下、上記した重合法により得られる。
　連鎖移動剤は、低重合体の分子量を調整するために単量体と併用され、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリセロールなどのチオール化合物、例えば、チオグリコール酸などのチオグリコール酸化合物、例えば、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸ｔ－ブチル、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸デシル、チオグリコール酸ドデシル、エチレングリコールのチオグリコール酸エステル、ネオペンチルグリコールのチオグリコール酸エステル、ペンタエリスリトールのチオグリコール酸エステルなどのチオグリコール酸エステル化合物、例えば、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　連鎖移動剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
　好ましくは、チオグリコール酸が挙げられる。
　連鎖移動剤の配合割合は、単量体１００質量部に対して、例えば、０．１～２０質量部、好ましくは、０．２～１５質量部、より好ましくは、０．３～１０質量部である。
　重合開始剤として、上記で例示した重合開始剤と同様のものが挙げられ、好ましくは、熱重合開始剤、より好ましくは、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤は、単独使用または併用することができる。
　重合開始剤の配合割合は、単量体１００質量部に対して、例えば、０．００１～５質量部、好ましくは、０．０１～３質量部である。
　重合開始剤として熱重合開始剤が用いられる場合には、重合条件として、加熱温度が、例えば、５０～２００℃であり、加熱時間が、例えば、３０分間～１０時間である。
　また、低重合体は、市販品を用いることができ、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック社製）なども用いられる。
　低重合体の重量平均分子量は、６．０×１０２～５．０×１０４であり、好ましくは、１．０×１０３～２．０×１０４、より好ましくは、２．０×１０３～１．０×１０４である。
　低重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあれば、熱伝導性粘着組成物の剥離接着力（後述）および剪断ずれ（後述）を向上させることができる。
　低重合体の重量平均分子量は、後述する実施例に記載の測定方法によって求められる。　　　
　また、低重合体のガラス転移温度は、２０～１５０℃であり、好ましくは、３０～１４０℃、より好ましくは、３５～１３０℃である。
　低重合体のガラス転移温度は、低重合体が共重合体の場合には、下記式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算される値である。
　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ　　　　（１）
［式中、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（単位：Ｋ）、
Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成するときのガラス転移温度（単位：Ｋ）、
Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体中の質量分率を表す。]
　あるいは、単量体ｉから調製される低重合体のガラス転移温度Ｔｇｉは、文献（例えば、ポリマーハンドブック、粘着ハンドブックなど）、カタログなどに記載された公称値である。
　表１に単量体の組成に基づく低重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を、列記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表中の略語は以下の化合物を示す。
ＤＣＰＭＡ：ジシクロペンタニルメタクリレート
ＤＣＰＡ：ジシクロペンタニルアクリレート
ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＣＨＡ：シクロヘキシルアクリレート
ＩＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＤＭＡ：１―アダマンチルメタクリレート
ＡＤＡ：１―アダマンチルアクリレート
ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－２－ピロリドン
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
　低重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、貼り付け性を向上させることができ、また、上記下限以上であれば、剪断ずれを低減させることができる。
　低重合体の含有割合は、粘着成分（つまり、高重合体および低重合体の総量）に対して、１～３８質量％であり、好ましくは、２．５～３７．５質量％、より好ましくは、５～３５質量％、さらに好ましくは、１０～３０質量％である。
　低重合体の含有割合が上記上限以下であれば、剪断ずれを低減させることできる。一方、低重合体の含有割合が上記下限以上であれば、剥離接着力を向上させることができる。
　粘着成分の含有割合は、熱伝導性粘着組成物に対して、例えば、１～５０質量％、好ましくは、１０～４０質量％である。
　熱伝導性粒子は、熱伝導性材料から粒子状に形成されており、そのような熱伝導性材料としては、例えば、水和金属化合物が挙げられる。
　水和金属化合物は、分解開始温度が１５０～５００℃の範囲であり、一般式ＭｘＯｙ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは金属原子、ｘ，ｙは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｎは含有結晶水の数）で表される化合物または上記化合物を含む複塩である。
　水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）３］、ベーマイト［Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］、珪酸［Ｈ４ＳｉＯ４；またはＨ２ＳｉＯ３；またはＨ２Ｓｉ２Ｏ５］、水酸化鉄［Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏまたは２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ２ＣＯ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ］、硼砂［Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ５・５Ｈ２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などを挙げることができる。
　また、熱伝導性材料としては、上記した水和金属化合物の他に、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボン（ダイヤモンドを含む）なども挙げられる。
　熱伝導性材料として、好ましくは、熱伝導性粘着組成物に高い熱伝導性と難燃性とを付与するという理由から、水和金属化合物、より好ましくは、水酸化アルミニウムが挙げられる。
　熱伝導性粒子の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。
　熱伝導性粒子のサイズは、特に限定されず、例えば、１次平均粒子径として、例えば、０．１～１０００μｍ、好ましくは、０．５～２００μｍ、より好ましくは、０．７～１００μｍ、さらに好ましくは、１～８０μｍである。熱伝導性粒子の１次粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって測定された粒度分布に基づいて、体積基準の平均粒子径、より具体的には、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。
　これら熱伝導性粒子は、市販されており、例えば、水酸化アルミニウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ハイジライトＨ－１００－ＭＥ」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ－１０」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ－３２」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ－３１」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ－４２」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ－４３Ｍ」（昭和電工社製）、商品名「Ｂ１０３ＳＴ」（日本軽金属社製）などが挙げられ、例えば、水酸化マグネシウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＫＩＳＵＭＡ　５Ａ」（協和化学工業社製）などが挙げられる。
　また、窒化ホウ素からなる熱伝導性粒子として、商品名「ＨＰ－４０」（水島合金鉄社製）、商品名「ＰＴ６２０」（モメンティブ社製）などが挙げられ、例えば、酸化アルミニウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＡＳ－５０」（昭和電工社製）、商品名「ＡＳ－１０」（昭和電工社製）などが挙げられ、例えば、アンチモン酸ドープ酸化スズからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＳＮ－１００Ｓ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ－１００Ｐ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ－１００Ｄ（水分散品）」（石原産業社製）などが挙げられ、例えば、酸化チタンとしてからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＴＴＯシリーズ」（石原産業社製）などが挙げられ、例えば、酸化亜鉛からなる熱伝導性粒子として、商品名「ＳｎＯ－３１０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ－３５０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ－４１０」（住友大阪セメント社製）などが挙げられる。
　これらの熱伝導性粒子は、単独使用または併用することができる。
　熱伝導性粒子の含有割合は、粘着成分１００質量部に対して、例えば、１００～１０００質量部、好ましくは、１１０～９００質量部、より好ましくは、１５０～７００質量部、さらに好ましくは、２００～４００質量部である。
　また、熱伝導性粒子の含有割合は、熱伝導性粘着組成物に対して、例えば、５５質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、６５質量％以上であり、例えば、９０質量％以下でもある。
　熱伝導性粒子の配合割合が上記範囲内であると、熱伝導性粘着組成物に優れた熱伝導性と優れた接着（粘着）性とを付与することができる。
　次に、熱伝導性粘着組成物を製造する方法について説明する。
　熱伝導性粘着組成物を製造するには、例えば、高重合体および低重合体を配合して、粘着成分を調製し、調製した粘着成分と熱伝導性粒子とを配合する。また、高重合体、低重合体および熱伝導性粒子を一度に配合することもできる。
　さらには、高重合体を形成するための単量体を含有する単量体組成物と、低重合体および熱伝導性粒子とを配合した後、単量体を重合させることもできる。
　好ましくは、単量体組成物と、低重合体および熱伝導性粒子とを配合した後、単量体を重合させる。
　単量体組成物を調製するには、まず、上記した単量体に重合開始剤を配合する。
　重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。
　光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。
　アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－（ｔ－ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。
　芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。
　光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシムなどが挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。
　ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。
　ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′－アゾビス（Ｎ，Ｎ′－ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエート、ジ－ｔ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。
　これらの重合開始剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。
　これらの重合開始剤のうち、重合時間を短くすることができる利点などから、好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。より好ましくは、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤が挙げられる。
　重合開始剤として光重合開始剤を配合する場合には、光重合開始剤は、例えば、単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１～５質量部、好ましくは、０．０５～３質量部の割合で配合される。
　また、重合開始剤として熱重合開始剤を配合する場合には、熱重合開始剤は、特に限定されず、利用可能な割合で配合される。
　次いで、単量体組成物を調製するには、必要により、単量体の一部を重合させる。
　単量体の一部を重合させるには、光重合開始剤を配合している場合には、単量体と光重合開始剤との混合物に紫外線を照射する。紫外線を照射するには、光重合開始剤が励起されるような照射エネルギーで、単量体組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５～３０Ｐａ・ｓ、好ましくは、１０～２０Ｐａ・ｓになるまで、照射する。
　また、熱重合開始剤を配合している場合には、単量体と熱重合開始剤との混合物を、例えば、熱重合開始剤の分解温度以上、具体的には、２０～１００℃程度の重合温度で、光重合開始剤を配合している場合と同様に、単量体組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５～３０Ｐａ・ｓ、好ましくは、１０～２０Ｐａ・ｓになるまで加熱する。
　なお、単量体の一部を重合させて単量体組成物を調製する場合には、まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体、極性基含有単量体および共重合可能単量体から選択される単量体（第１の単量体）と、重合開始剤とを配合して、上記したように、単量体（第１の単量体）の一部を重合させ、その後、次に述べる低重合体の配合時に、多官能単量体（第２の単量体）を配合することもできる。
　第２の単量体の含有割合は、第１の単量体１００質量部に対して、例えば、０．００１～１０質量部、好ましくは、０．０１～１質量部である。
　これにより、単量体組成物が調製される。
　なお、単量体組成物は、単量体の一部が重合した場合には、上記した粘度を有するシロップとして調製される。
　この方法では、次いで、調製した単量体組成物に、低重合体および熱伝導性粒子を配合する。
　すなわち、低重合体および熱伝導性粒子を、上記した配合割合となるように、単量体組成物に配合する。好ましくは、低重合体および熱伝導性粒子を、順次、単量体組成物に配合する。
　これにより、単量体組成物、低重合体および熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粘着剤原料を調製する。
　なお、低重合体、単量体組成物および／または熱伝導性粘着剤原料には、必要により、分散剤（例えば、ノニオン性界面活性剤など）、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、着色剤などの添加剤を適宜の割合で配合することもできる。
　また、低重合体、熱伝導性粒子および／または添加剤などは、有機溶剤などの溶媒中に分散または溶解した状態で、単量体組成物および／または熱伝導性粘着剤原料に配合することができる。
　得られた熱伝導性粘着剤原料の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ロータ、１２ｒｐｍ、測定温度２３℃）は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、５～４０Ｐａ・ｓ、より好ましくは、１０～３５Ｐａ・ｓである。
　なお、熱伝導性粘着剤原料には、気泡を含有させることもできる。気泡を含有した熱伝導性粘着剤原料を用いて、後述するように熱伝導性粘着シートを作製することにより、熱伝導性粘着シートを発泡体とすることもできる。
　図１は、本発明の熱伝導性粘着組成物から得られる熱伝導性粘着シートの製造方法を説明する工程図であって、図１（a）は、ベースフィルムの上に熱伝導性粘着剤原料を塗布する工程、図１（b）は、熱伝導性粘着剤原料の塗膜の上にカバーフィルムを配置する工程、図１（c）は、熱伝導性粘着剤原料を重合させる工程、図１（d）は、熱伝導性粘着層を基材の両面に積層する工程を示す。
　次いで、熱伝導性粘着シートの製造方法について図１を参照して説明する。
　図１（a）に示すように、熱伝導性粘着シート６を製造するには、まず、ベースフィルム１の剥離処理が施された面に熱伝導性粘着剤原料２を塗布する。
　ベースフィルム１は、剥離ライナーを含み、具体的には、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、例えば、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン－フッ化ビニリデン共重合体など）からなるフッ素系フィルム、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなるオレフィン系樹脂フィルム、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）、例えば、上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙などの紙類、例えば、これらを複層化した複合体などが挙げられる。
　なお、熱伝導性粘着剤原料２が光重合開始剤を含有している場合には、熱伝導性粘着剤原料２に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するベースフィルム１を使用する。
　熱伝導性粘着剤原料２をベースフィルム１に塗布するには、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどが用いられる。
　熱伝導性粘着剤原料２の塗工厚みとしては、例えば、１０～１００００μｍ、好ましくは、５０～５０００μｍ、より好ましくは、１００～３０００μｍである。
　この方法では、次いで、図１（b）に示すように、熱伝導性粘着剤原料２の塗膜の上にカバーフィルム３を配置する。カバーフィルム３を塗膜の上に配置するには、カバーフィルム３の剥離処理が施された面が塗膜に接触するように、配置する。
　カバーフィルム３としては、例えば、上記したベースフィルム１と同様のフィルムが挙げられる。また、熱伝導性粘着剤原料２が光重合開始剤を含有している場合には、熱伝導性粘着剤原料２に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するカバーフィルム３を使用する。
　この方法では、その後、図１（c）に示すように、熱伝導性粘着剤原料２中の単量体を重合させる。
　熱伝導性粘着剤原料２中の単量体を重合させるには、上記したように、光重合開始剤を配合している場合には、熱伝導性粘着剤原料２に紫外線を照射し、熱重合開始剤を配合している場合には、熱伝導性粘着剤原料２を加熱する。
　なお、低重合体、熱伝導性粒子および／または添加剤を溶媒に分散または溶解させて熱伝導性粘着剤原料２に配合した場合には、上記したように熱伝導性粘着剤原料２を塗工し、乾燥させて、溶媒を除去することができる。
　これにより、熱伝導性粘着剤原料２が熱伝導性粘着組成物となり、熱伝導性粘着組成物は、裏面にベースフィルム１が積層され、表面にカバーフィルム３が積層された熱伝導性粘着層４に形成される。
　その後、図１（d）に示すように、熱伝導性粘着層４を、基材５の両面に積層する。
　具体的には、まず、熱伝導性粘着剤層４を２つ用意し、続いて、図１（c）の仮想線および矢印で示すように、各カバーフィルム３を熱伝導性粘着層４からそれぞれ引き剥がし、その後、図１（d）に示すように、２つの熱伝導性粘着層４を基材５の表面および裏面にそれぞれ貼着する。
　基材５としては、上記したベースフィルム１と同様のものが挙げられる。基材５の厚みは、例えば、１～１０００μｍ、好ましくは、５～５００μｍである。
　これにより、基材５と、その両面に積層される熱伝導性粘着層４とを備える熱伝導性粘着シート６を得る。
　なお、熱伝導性粘着シート６の表側の熱伝導性粘着層４の表面には、ベースフィルム１が積層され、熱伝導性粘着シート６の裏側の熱伝導性粘着層４の裏面には、ベースフィルム１が積層されている。各ベースフィルム１は、熱伝導性粘着シート６の使用時には、剥離ライナーとして熱伝導性粘着層４から引き剥がされる。
　得られた熱伝導性粘着シート６の厚み（２つのベースフィルム１の厚みを除く。）は、例えば、１０～１００００μｍ、好ましくは、５０～５０００μｍ、より好ましくは、１００～３０００μｍである。
　熱伝導性粘着シート６の総厚みが上記下限以上であれば、十分な接着力と保持力とを得ることができる。また、熱伝導性粘着シート６の総厚みが上記上限以下であれば、十分な熱伝導性を得ることができる。
　熱伝導性粘着シート６の熱伝導率（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、０．４Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、例えば、１０Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもある。
　熱伝導性粘着シート６の熱伝導率が上記下限以上であれば、熱伝導性が要求される用途に用いることができる。
　また、熱伝導性粘着シート６の剪断ずれ（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、１．５ｍｍ／時間以下、好ましくは、１．２ｍｍ／時間以下、さらに好ましくは、１．０ｍｍ／時間以下、とりわけ好ましくは、０．８ｍｍ／時間以下、最も好ましくは、０．５ｍｍ／時間以下であり、また、０ｍｍ／時間以上でもある。
　熱伝導性粘着シート６の剪断ずれが上記上限以下であれば、被着体に対する面方向の保持力を向上させることができる（つまり、剪断ずれが増大することを防止できる）ので、上記特性が要求される分野に好適に用いることができる。
　また、熱伝導性粘着シート６の剥離角度９０度の剥離接着力（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、５Ｎ／２０ｍｍ以上、好ましくは、７Ｎ／２０ｍｍ以上、より好ましくは、１０Ｎ／２０ｍｍ以上、さらに好ましくは、１５Ｎ／２０ｍｍ以上、とりわけ好ましくは、２０Ｎ／２０ｍｍ以上であり、また、例えば、１００Ｎ／２０ｍｍ以下、好ましくは、５０Ｎ／２０ｍｍ以下でもある。
　剥離角度９０度の剥離接着力が上記下限以上であれば、被着体に対する厚み方向の接着力を向上させることができるので、上記特性が要求される分野に好適に用いることができる。
　また、熱伝導性粘着シート６の熱抵抗（後述の実施例に記載の方法により測定する。）は、例えば、１２ｃｍ２・Ｋ／Ｗ未満、好ましくは、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ未満であり、また、例えば、２ｃｍ２・Ｋ／Ｗ以上でもある。熱伝導性粘着シートの熱抵抗が上記上限未満であれば、熱伝導性粘着シートとしての機能が十分に発揮できる。
　なお、熱伝導性粘着シート６における熱伝導性粘着層４のガラス転移温度は、例えば、－７０～－１０℃、好ましくは、－６５～－１５℃である。熱伝導性粘着層４のガラス転移温度は、上記した低重合体のガラス転移温度の測定方法と同様の方法によって求められる。
　そして、熱伝導性粘着組成物から形成される熱伝導性粘着層４を備える熱伝導性粘着シート６は、高重合体および特定の低重合体を含有する粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有し、熱伝導率が、特定値以上であるので、熱伝導性に優れながら、剪断ずれが低減されている。
　そのため、熱伝導性粘着シート６は、熱伝導性に優れるため、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）、キャパシタ、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）、パワーモジュールなどの用途、とりわけ、高い熱伝導性および低い剪断ずれの両方が必要とされるＬＥＤ装置の用途に好適に用いることができる。
　つまり、上記したＬＥＤ装置は、ヒートシンクやシャーシなどの放熱部材に対して、垂直または平行に実装されており、発熱部材としてＬＥＤを備えている。そして、ＬＥＤ装置は、熱伝導性粘着シート６によって、放熱部材に対して接着されている。
　そのようなＬＥＤ装置では、熱伝導性粘着シート６によって、ＬＥＤの発光に起因する熱を効率的にヒートシンクやシャーシに伝導しながら、熱伝導性粘着シート６が面方向の強い剪断力を受けても、ＬＥＤと、ヒートシンクやシャーシとの剪断ずれを低減して、それらを強固に接着することができる。
　図１（d）の実施形態では、熱伝導性粘着組成物からなる熱伝導性粘着層４を、基材５の両面に積層することにより、２つの熱伝導性粘着層４と１つの基材５とを備える熱伝導性粘着シート６を作製しているが、例えば、図１（c）に示すように、基材５を備えず、ベースフィルム１（剥離ライナー）およびカバーフィルム３（剥離ライナー）に挟まれる熱伝導性粘着層４からなる熱伝導性粘着シート６とすることもできる。
　また、この熱伝導性粘着層４は、熱伝導性と難燃性とに優れるため、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）、キャパシタ（コンデンサなど）、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）、パワーモジュールなどの用途に好適に用いることができる。
　以下、本発明を各実施例および各比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。
　　実施例１
（低重合体の調製）
　シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）６０質量部、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）４０質量部、および、連鎖移動剤としてチオグリコール酸４質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、９０℃まで昇温し、重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチル（商品名「パーヘキシルＯ」、日油社製）０．００５質量部およびジ－ｔ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（商品名「パーヘキシルＤ」、日油社製）０．０１質量部を混合した。さらに、１００℃で１時間攪拌後、１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間攪拌した。次いで、１時間かけて１７０℃まで昇温し、１７０℃で６０分間攪拌した。次に、１７０℃の状態で減圧し、１時間攪拌して残留単量体を除去し、低重合体を得た。
　得られた低重合体の重量平均分子量は３４００であり、ガラス転移温度は、４０℃であった。
（単量体組成物の調製）
　第１の単量体として、アクリル酸２－エチルヘキシル８５質量部、アクリル酸２－メトキシエチル９質量部、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）７質量部、および、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１質量部を配合して、それらを混合して、単量体の混合物を得た。
　得られた混合物に、光重合開始剤として、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名「イルガキュアー６５１」、チバ・ジャパン社製）０．０５質量部、および、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュアー１８４」、チバ・ジャパン社製）０．０５質量部を配合した。
　次いで、混合物に紫外線を照射して、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで重合し、単量体の一部が重合した単量体の部分重合物（シロップ）を調製した。
　調製した単量体の部分重合物９７．５質量部に、低重合体として、メタクリル酸シクロヘキシルとメタクリル酸イソブチルとの共重合体（重量平均分子量：約３４００、ガラス転移温度４０℃）２．５質量部と、第２の単量体として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ－４０Ｈ」、日本化薬社製）０．０５質量部と、分散剤として商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（ノニオン性界面活性剤、第一工業製薬社製）１質量部とを配合して混合し、単量体組成物を調製した。
　得られた単量体組成物１００質量部と、水酸化アルミニウム粒子（商品名「ハイジライトＨ－３２」、形状：破砕状、１次平均粒子径：８μｍ、昭和電工社製）２５０質量部とを配合し、混合して熱伝導性粘着剤原料を調製した。
　調製した熱伝導性粘着剤原料を、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナーであるベースフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面の上に塗布し（図１（a）参照。）、続いて、熱伝導性粘着剤原料の塗膜の上に、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナーであるカバーフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱化学ポリエステルフィルム社製）を、剥離処理面が塗膜と接触するように、積層した（図１（b）参照。）。
　次いで、熱伝導性粘着剤原料に、紫外線（照度約５ｍＷ／ｃｍ２）を両側（両方の剥離ライナー）から３分間照射した。
　これにより、熱伝導性粘着剤原料中の単量体を重合させて、熱伝導性粘着組成物からなる厚み１１９μｍの熱伝導性粘着層を形成した（図１（c）参照）。
　なお、熱伝導性粘着組成物において、高重合体（重量平均分子量：３．５×１０６、ガラス転移温度－３５℃）および低重合体を含有する粘着成分が調製されている。
　その後、熱伝導性粘着層を２つ用意し、続いて、各一方の剥離ライナー（カバーフィルム）を熱伝導性粘着層からそれぞれ引き剥がし（図１（c）の矢印および仮想線参照）、２つの熱伝導性粘着層を、厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ－１０」、東レ社製）の両面にそれぞれ貼り合わせた（図１（d）参照）。
　これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムと、その両面に設けられた熱伝導性粘着層とを備える、総厚（剥離ライナー（ベースフィルム）の厚みを除く。つまり、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚み１２μｍおよび各熱伝導性粘着剤層の厚み１１９μｍ。以下同様。）が２５０μｍの熱伝導性粘着シートを作製した。なお、熱伝導性粘着シートの表面および裏面には、それぞれ、ベースフィルムが積層されていた。
　　実施例２
　部分重合物（シロップ）の配合部数を９５質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　実施例３
　部分重合物（シロップ）の配合部数を９０質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　実施例４
　部分重合物（シロップ）の配合部数を８０質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　実施例５
　部分重合物（シロップ）の配合部数を７５質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を２５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　実施例６
　部分重合物（シロップ）の配合部数を７０質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　実施例７
　部分重合物（シロップ）の配合部数を６５質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を３５質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　比較例１
　部分重合物（シロップ）の配合部数を６０質量部に変更するとともに、低重合体の配合部数を４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　比較例２
　部分重合物（シロップ）の配合部数を１００質量部に変更するとともに、低重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　比較例３
　部分重合物（シロップ）の配合部数を１００質量部に変更するとともに、低重合体を配合せず、また、水酸化アルミニウム粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
　　比較例４
　低重合体を以下のように調製し、かかる低重合体を配合した以外は、実施例６と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
（低重合体の調製）
　トルエン１００質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部、および、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチル（商品名「パーヘキシルＯ」、日油社製）０．００５質量部およびジ－ｔ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（商品名「パーヘキシルＤ」、日油社製）０．０１質量部を混合した。さらに、９０℃で１時間攪拌後、１時間かけて１００℃まで昇温し、１００℃で５時間攪拌した。次に、１７０℃の状態で減圧し、１時間攪拌して残留単量体を除去し、低重合体を得た。
　得られた低重合体の重量平均分子量は４００００であり、ガラス転移温度は、５５℃であった。
　　比較例５
　低重合体を以下のように調製し、かかる低重合体を配合した以外は、実施例６と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
（低重合体の調製）
　トルエン１００質量部、シクロヘキシルメタクリレート１００質量部、および、連鎖移動剤としてチオグリコール酸１０質量部を攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに投入した。そして、７０℃にて窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、重合開始剤としてｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチル（商品名「パーヘキシルＯ」、日油社製）０．００５質量部およびジ－ｔ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（商品名「パーヘキシルＤ」、日油社製）０．０１質量部を混合した。さらに、１００℃で１時間攪拌後、１時間かけて１５０℃まで昇温し、１５０℃で１時間攪拌した。次に、１７０℃の状態で減圧し、１時間攪拌して残留単量体を除去し、低重合体を得た。
　得られた低重合体の重量平均分子量は５００であり、ガラス転移温度は、５５℃であった。
　　（評価）
（１）重量平均分子量
　低重合体、および、高重合体（低重合体および熱伝導性粒子を含有しない粘着成分）の重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（装置名：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を用いて測定をそれぞれ求めた。測定条件は下記の通りであり、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
・サンプル濃度：０．２ｍａｓｓ％（テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：ＴＨＦ
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：
　サンプルカラム；ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（１本）＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（２本）
　リファレンスカラム；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ（１本）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
（２）ガラス転移温度
　Ａ．　低重合体および高重合体のガラス転移温度
　低重合体および高重合体のガラス転移温度を、Ｆｏｘの式に基づいて計算した。その結果を表２に示す。
　Ｂ．　熱伝導性粘着層のガラス転移温度
　各実施例および各比較例の熱伝導性粘着層のガラス転移温度をＤＳＣ（示差熱分析）により求めた。具体的には、島津製作所製の示差走査熱量計(型番：ＤＳＣ－５０)を用いて、以下の手順に従って求めた。
［１］熱伝導性粘着層を５ｍｇ程度秤量し、アルミニウム製のセルに仕込み、測定用サンプルを調製する。
［２］調製した測定用サンプルを上記した示差走査熱量計にセットし、Ｎ２雰囲気下（Ｎ２流量、４０ｍｌ／分）にて一旦２００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温させた後、取り出して放冷（急冷）させる。
［３］その後、上記した示差走査熱量計を室温まで冷却させた後、再び上記のサンプルをセットし、－４０℃まで冷却し、再度上記（２）と同様に２００℃まで昇温させて測定をする。
［４］このときの吸熱開始温度をガラス転移温度とする。
　その結果を表２に示す。
（３）熱伝導率および熱抵抗
　熱伝導率および熱抵抗の測定は、図２に示す熱特性評価装置を用いて実施した。
　具体的には、１辺が２０ｍｍの立方体となるように形成されたアルミニウム製（Ａ５０５２、熱伝導率：１４０Ｗ／ｍ・Ｋ）の一対のブロック（ロッドと称する場合もある。）Ｌ間に、各実施例および各比較例の熱伝導性粘着シート６（２０ｍｍ×２０ｍｍ、両方のベースフィルムを剥離したもの）を挟み込み、一対のブロックＬを熱伝導性粘着シート６で貼り合わせた。
　そして、一対のブロックＬが上下となるように発熱体（ヒーターブロック）Ｈと放熱体（冷却水が内部を循環するように構成された冷却ベース板）Ｃとの間に配置した。具体的には、上側のブロックＬの上に発熱体Ｈを配置し、下側にブロックＬの下に放熱体Ｃを配置した。
　このとき、熱伝導性粘着シート６で貼り合わされた一対のブロックＬは、発熱体Ｈおよび放熱体Ｃを貫通する一対の圧力調整用ネジＴの間に位置している。なお、圧力調整用ネジＴと発熱体Ｈとの間にはロードセルＲが配置されており、圧力調整用ネジＴを締め込んだときの圧力が測定されるように構成されており、かかる圧力を熱伝導性粘着シート６に加わる圧力とした。
　具体的には、この試験において、圧力調整用ネジＴを、熱伝導性粘着シート６に加わる圧力が２５Ｎ／ｃｍ２（２５０ｋＰａ）となるように締め込んだ。
　また、下側のブロックＬおよび熱伝導性粘着シート６を放熱体Ｃ側から貫通するように接触式変位計の３本のプローブＰ（直径１ｍｍ）を設置した。このとき、プローブＰの上端部は、上側のブロックＬの下面に接触した状態になっており、上下のブロックＬ間の間隔（熱伝導性粘着シート６の厚み）を測定可能に構成されている。
　発熱体Ｈおよび上下のブロックＬには温度センサーＤを取り付けた。具体的には、発熱体Ｈの１箇所に温度センサーＤを取り付け、各ブロックＬの５箇所に上下方向に５ｍｍ間隔で温度センサーＤをそれぞれ取り付けた。
　測定はまず初めに、圧力調整用ネジＴを締め込んで、熱伝導性粘着シート６に圧力を加え、発熱体Ｈの温度を８０℃に設定するともに、放熱体Ｃに２０℃の冷却水を循環させた。
　そして、発熱体Ｈおよび上下のブロックＬの温度が安定した後、上下のブロックＬの温度を各温度センサーＤで測定し、上下のブロックＬの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）と温度勾配から熱伝導性粘着シート６を通過する熱流束を算出するとともに、上下のブロックＬと熱伝導性粘着シート６との界面の温度を算出した。そして、これらを用いて圧力における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）および熱抵抗（ｃｍ２・Ｋ／Ｗ）を、下記の熱伝導率方程式（フーリエの法則）を用いて算出した。
　Ｑ＝－λｇｒａｄＴ
　Ｒ＝Ｌ／λ
　　Ｑ：単位面積あたりの熱流速
　　ｇｒａｄＴ：温度勾配
　　Ｌ：シートの厚み
　　λ：熱伝導率
　　Ｒ：熱抵抗
（４）剪断ずれ（保持力）
　熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、一方のベースフィルムを熱伝導性粘着層から引き剥がして、熱伝導性粘着シートの剥離面を２５μｍ厚のＰＥＴフィルム（裏打ち材）に貼付けた。
　次いで、他方のベースフィルムを熱伝導性粘着層から引き剥がし、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、熱伝導性粘着シートの剥離面の上端部１０ｍｍ×１０ｍｍをステンレス（ＳＵＳ３０４ＢＡ）板の下端部に載置して、２ｋｇのローラーで１往復することにより、熱伝導性粘着シートをステンレス板に貼着した。
　その後、８０℃環境下で、３０分間、静置して貼着（接着）状態を安定させた（養生）後、ステンレス板の上端部を固定して、熱伝導性粘着シートおよびＰＥＴフィルム（裏打ち材）の下端部に３００ｇのおもりを取り付け、熱伝導性粘着シートを８０℃の条件で垂下した。その後、８０℃環境下で、１時間放置させたときの、熱伝導性粘着シートのステンレス板に対するずれ量（移動距離）を剪断ずれとして測定した。
（５）剥離接着力（９０度剥離試験）
　熱伝導性粘着シートの一方のベースフィルムを熱伝導性粘着層から引き剥がして、熱伝導性粘着シートの剥離面を厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（裏打ち材）に貼り合わせ、これを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断した。
　熱伝導性粘着シートから他方のベースフィルムを引き剥がし、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、熱伝導性粘着シートの剥離面をアルミニウム板（＃１０５０）に貼り付け、ＰＥＴフィルムの上から２ｋｇローラーを１往復させて、熱伝導性粘着シートをアルミニウム板に押し付けた。これにより、熱伝導性粘着シートをアルミニウム板に接着した。
　２３℃で３０分間養生した後、万能引張試験機『ＴＣＭ－１ｋＮＢ』（ミネベア社製）を用い、剥離角度９０度、引っ張り速度３００ｍｍ／分で、熱伝導性粘着シートをアルミニウム板から剥離するときの９０度剥離接着力（剥離強度）を、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて測定した。
　各実施例および各比較例の熱伝導性粘着組成物の配合処方と評価とを表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
熱伝導性粘着シート、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）、キャパシタ、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）、パワーモジュールなどの用途に用いられる。

Claims (5)

  1. 　高重合体および低重合体を含有し、前記低重合体の含有割合が、前記高重合体および前記低重合体の総量に対して、１～３８質量％であり、前記低重合体のガラス転移温度が２０～１５０℃であり、前記低重合体の重量平均分子量が６．０×１０２～５．０×１０４である、粘着成分と、
    　熱伝導性粒子とを含有し、
    　熱伝導率が、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、熱伝導性粘着組成物。
  2. 　前記熱伝導性粒子の含有割合が、前記粘着成分１００質量部に対して、１００～１０００質量部であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着組成物。
  3. 　下記試験により測定される剪断ずれが、１．５ｍｍ／時間以下であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着組成物。
    　　剪断ずれ：厚み１２μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の両面に積層され、熱伝導性粘着組成物を厚み１１９μｍのシート状に成形することにより得られる２つの熱伝導性粘着層とを備える熱伝導性粘着シートを、２０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した後、前記熱伝導性粘着シートの厚み方向に垂直な面のうちの一方面を厚み２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる裏打ち材に貼着し、次いで、２３℃、５０％ＲＨ環境下で、前記熱伝導性粘着シートの厚み方向に垂直な面のうちの他方面の上端部１０ｍｍ×１０ｍｍの部分を、ステンレス板の下端部に貼着し、その後、８０℃環境下で、３０分間、静置して貼着状態を安定させた後、前記ステンレス板の上端部を固定して、前記熱伝導性粘着シートの下端部に３００ｇのおもりを取り付け、前記熱伝導性粘着シートを８０℃の条件で垂下する。その後、８０℃環境下で、１時間放置させたときの、前記熱伝導性粘着シートの前記ステンレス板に対するずれ量を剪断ずれとして測定する。
  4. 　下記試験により測定される剥離接着力が、５Ｎ／２０ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。
    　　剥離接着力：厚み１２μｍのポリエステルフィルムからなる基材と、前記基材の両面に積層され、熱伝導性粘着組成物を厚み１１９μｍのシート状に成形することにより得られる２つの熱伝導性粘着層とを備える熱伝導性粘着シートを幅２０ｍｍに加工して、前記熱伝導性粘着シートをアルミニウム板に接着した後、前記アルミニウム板に対して剥離角度９０度で剥離速度３００ｍｍ／分で前記熱伝導性粘着シートを剥離したときの、剥離強度を剥離接着力として測定する。
  5. 　熱抵抗値が、１０ｃｍ２・Ｋ／Ｗ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着組成物。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109996851A (zh) * 2016-12-12 2019-07-09 Dic株式会社 导电性粘合带

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6431343B2 (ja) * 2014-11-21 2018-11-28 日東電工株式会社 接着シート、ダイシングシート付き接着シート、積層シート及び半導体装置の製造方法
CN115605009B (zh) * 2022-12-14 2023-05-16 荣耀终端有限公司 一种中框、电子设备以及中框的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049200A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
JP2002241709A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープの製造方法
JP2006111644A (ja) * 2002-05-02 2006-04-27 Three M Innovative Properties Co アクリル系熱伝導性組成物形成用組成物、熱伝導性シート並びにその製造方法
JP2011132474A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hitachi Maxell Ltd 熱伝導性シートの製造方法及びその製造方法で製造された熱伝導性シート

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001049200A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤組成物、該組成物を用いた粘着テープの製造方法および粘着テープ
JP2002241709A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Soken Chem & Eng Co Ltd アクリル系粘着剤組成物及び該組成物を用いた粘着テープの製造方法
JP2006111644A (ja) * 2002-05-02 2006-04-27 Three M Innovative Properties Co アクリル系熱伝導性組成物形成用組成物、熱伝導性シート並びにその製造方法
JP2011132474A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Hitachi Maxell Ltd 熱伝導性シートの製造方法及びその製造方法で製造された熱伝導性シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109996851A (zh) * 2016-12-12 2019-07-09 Dic株式会社 导电性粘合带

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