TW201400568A - 導熱性黏著組合物 - Google Patents

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Kenji Furuta
Yoshio Terada
Shinji Inokuchi
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明之導熱性黏著組合物含有黏著成分與導熱性粒子。黏著成分含有高聚物及低聚物。低聚物之含有比率相對於高聚物及低聚物之總量而為1~38質量%。低聚物之玻璃轉移溫度為20~150℃。低聚物之重量平均分子量為6.0×102~5.0×104。導熱性黏著組合物之熱導率為0.3 W/m‧K以上。

Description

導熱性黏著組合物
本發明係關於一種導熱性黏著組合物，詳細而言，係關於一種需要導熱性及黏著性之兩者之產業領域所使用的導熱性黏著組合物。
先前，關於導熱性黏著組合物，已知藉由在丙烯酸系黏著劑中含有導熱性填料而使導熱性與成為基底之黏著劑相比得以提高。
例如，業界提出有含有丙烯酸系聚合物與導熱性填料(例如氧化鋁)之導熱性阻燃性感壓接著劑(例如參照下述專利文獻1)。
於專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑維持較高之接著性，並且具有充分之導熱性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-294192號公報
然而，對於藉由使導熱性黏著組合物成形為片狀而獲得之導熱性黏著片，業界要求降低面方向之位移(剪切位移)並且獲得優異之導熱性。
然而，於專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑中，若為了降低剪切位移而減小導熱性填料之含有比率，則存在導熱性降低之不良情況。
另一方面，於專利文獻1中記載之導熱性阻燃性感壓接著劑中，若為了獲得優異之導熱性而增大導熱性填料之含有比率，則存在剪切位移增大之不良情況。
本發明之目的在於提供一種導熱性優異且降低剪切位移之導熱性黏著組合物。
本發明之導熱性黏著組合物之特徵在於：其含有黏著成分與導熱性粒子，該黏著成分含有高聚物及低聚物，上述低聚物之含有比率相對於上述高聚物及上述低聚物之總量而為1~38質量%，上述低聚物之玻璃轉移溫度為20~150℃，上述低聚物之重量平均分子量為6.0×102~5.0×104，且熱導率為0.3 W/m‧K以上。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為上述導熱性粒子之含有比率相對於上述黏著成分100質量份而為100~1000質量份。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為藉由下述試驗而測定之剪切位移為1.5 mm/h以下。
剪切位移：將具備厚度12 μm之包含聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層之導熱性黏著片裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將上述導熱性黏著片之垂直於厚度方向之面中之一面貼附於厚度25 μm之包含聚對苯二甲酸乙二酯膜之襯底材料上，繼而，於23℃、50%RH(Relative Humidity，相對濕度)環境下，將上述導熱性黏著片之垂直於厚度方向之面中之另一面之上端部10 mm×10 mm的部分貼附於不鏽鋼板之下端部，其後，於80℃環境下靜置30分鐘而使貼附狀態穩定後，將上述不鏽鋼板之上端部固定，於上述導熱性黏著片之下端部安裝300 g之鉛垂而使上述導熱性黏著片在80℃之條件下下垂。其後，測定於80℃環境下放置1小時後之上述導熱性黏著片相對於上述 不鏽鋼板之位移量作為剪切位移。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為藉由下述試驗而測定之剝離接著力為5 N/20 mm以上。
剝離接著力：將具備厚度12 μm之包含聚酯膜之基材、及積層於上述基材之兩面且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層之導熱性黏著片加工成寬度20 mm，將上述導熱性黏著片接著於鋁板上後，測定相對於上述鋁板以剝離角度90度、剝離速度300 mm/min將上述導熱性黏著片剝離時之剝離強度作為剝離接著力。
又，於本發明之導熱性黏著組合物中，較佳為熱阻值未達10 cm2‧K/W。
本發明之導熱性黏著組合物含有包含高聚物及特定之低聚物之黏著成分、與導熱性粒子，且熱導率為特定值以上，因此導熱性優異，並且降低剪切位移。
因此，可較佳地用於需要較高之導熱性及較低之剪切位移之各種領域。
1‧‧‧基礎膜
2‧‧‧導熱性黏著劑原料
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧導熱性黏著層
5‧‧‧基材
6‧‧‧導熱性黏著片
C‧‧‧散熱體
D‧‧‧溫度感測器
H‧‧‧發熱體
L‧‧‧塊體
P‧‧‧探針
R‧‧‧荷重元
T‧‧‧壓力調整用螺釘
圖1係對由本發明之導熱性黏著組合物所獲得之導熱性黏著片之製造方法進行說明的步驟圖，圖1(a)表示於基礎膜上塗佈導熱性黏著劑原料之步驟，圖1(b)表示於導熱性黏著劑原料之塗膜上配置保護膜之步驟，圖1(c)表示使導熱性黏著劑原料聚合之步驟，圖1(d)表示於基材之兩面積層導熱性黏著層之步驟。
圖2係熱特性評價裝置之說明圖，圖2(a)表示前視圖， 圖2(b)表示側視圖。
本發明之導熱性黏著組合物含有黏著成分與導熱性粒子。
於本發明中，黏著成分含有高聚物及低聚物。
高聚物係聚合度例如為100以上、較佳為1000以上、且例如亦為100000以下之單體之聚合物。
作為單體，例如，作為必需成分，可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，作為任意成分，可列舉含極性基之單體、多官能單體、可與該等單體共聚合之可共聚合之單體。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯系單體，為甲基丙烯酸烷基酯系單體及/或丙烯酸烷基酯系單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等烷基部分為直鏈狀或支鏈狀之C1-20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
該等(甲基)丙烯酸烷基酯系單體中，尤其是就容易取得接著特性之平衡之方面而言，較佳為可列舉(甲基)丙烯酸C2-12烷基酯，更佳為可列舉(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯系單體係以例如60質量%以上、較佳為80質 量%以上、例如99質量%以下之比率調配至單體中。
作為含極性基之單體，例如可列舉：含氮之單體，含羥基之單體，含磺基之單體，同時含有氮、羥基之單體，同時含有氮、磺基之單體，同時含有羥基、磷酸基之單體，含羧基之單體等。
作為含氮之單體，可列舉：例如N-(甲基)丙烯醯啉、N-(甲基)丙烯醯吡咯啶等環狀(甲基)丙烯醯胺；例如(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺[例如N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺，例如N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二-第三丁基(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺]等非環狀(甲基)丙烯醯胺；例如N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP，N-vinyl-2-pyrrolidone)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-啉二酮等N-乙烯基環狀醯胺；例如(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等含胺基之單體；例如N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等含順丁烯二醯亞胺骨架之單體；例如N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體等。
作為含羥基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂基酯等。
作為含磺基之單體，例如可列舉苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。
作為同時含有氮、羥基之單體，例如可列舉：N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺(HEAA(N-(2-Hydroxyethyl)acrylamide)/HEMA(N-(2-Hydroxyethyl)methacrylamide))、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺。
作為同時含有氮、磺基之單體，例如可列舉2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸等。
作為同時含有羥基-磷酸基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。
作為含羧基之單體，例如可列舉(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸等。又，作為含羧基之單體，例如亦可列舉順丁烯二酸酐、伊康酸酐等羧酸酐。
該等含極性基之單體中，就對導熱性黏著組合物賦予較高之接著性與保持力之方面而言，較佳為可列舉含氮之單體、含氮-羥基之單體，更佳為可列舉NVP、HEAA/HEMA。
含極性基之單體係以例如5質量%以上、較佳為5~30質量%、更佳為5~25質量%之比率而調配至單體中。若含極性基之單體之調配比率處於上述範圍內，則可對導熱性黏著組合物賦予良好之接著性與保持力。
多官能單體係具有複數個乙烯系不飽和烴基之單體，例如可列舉己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、環氧 丙烯酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸二丁酯、(甲基)丙烯酸二己酯等2官能以上之多官能單體。
較佳為可列舉二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上之多官能單體。
多官能單體係以例如2質量%以下、較佳為0.01~2質量%、更佳為0.02~1質量%之比率而調配至單體中。若多官能單體之調配比率處於上述範圍內，則可提高導熱性黏著組合物之接著力。
作為可共聚合之單體，可列舉：例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含環氧基之單體；例如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基之單體；例如(甲基)丙烯酸鈉等(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽；例如丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體；例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；例如乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴；例如丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等含異氰酸酯基之單體；例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；例如烷基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；例如(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯等含雜環之(甲基)丙烯酸酯；例如氟烷基(甲基)丙烯酸酯等含鹵素原子之單體；例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單體；例如含(甲基)丙烯酸基之聚矽氧等含矽氧烷骨架之單體；例如(甲基)丙烯酸環丙酯、(甲基)丙烯酸環丁酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸異基酯等含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯(為C3-20之環狀烷基之(甲基)丙烯酸環烷基酯，較佳為(甲基)丙烯酸C5-7環烷基酯)；例如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸 酯等含芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等。
該等可共聚合之單體中，較佳為可列舉含烷氧基之單體，更佳為可列舉(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯。藉由調配含烷氧基之單體，可提高導熱性黏著組合物對被黏著體之密接性，可有效地傳導來自被黏著體之熱。
可共聚合之單體係以例如30質量%以下、較佳為20質量%以下之比率而調配至單體中。
該等單體可單獨(僅1種)使用，或可組合2種以上使用。
高聚物係藉由使上述之單體聚合(後文敍述)而獲得。
高聚物之重量平均分子量例如超過5.0×104，較佳為1.0×105以上，更佳為1.0×106以上，且例如亦為1.0×108以下。高聚物之重量平均分子量係藉由下述實施例中所記載之測定方法而求出。
又，高聚物之玻璃轉移溫度例如未達20℃，較佳為0℃以下，且例如亦為-80℃以上。
高聚物之玻璃轉移溫度可藉由與下述低聚物之玻璃轉移溫度相同之方法而求出。
高聚物之含有比率相對於黏著成分而例如為62~99質量%，較佳為62.5~97.5質量%，更佳為65~95質量%，進而較佳為70~90質量%。
低聚物係聚合度例如未達1000、較佳為未達100、且例如亦為2以上之單體之聚合物。
作為單體，可列舉上述高聚物中所例示之單體。
又，作為(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體中所例示之含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，除上述例示以外，亦可列舉具有橋接環結構之含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯等。
橋接環結構具有3環以上之脂環式結構，作為具有此種橋接環結 構之脂環式烴基，例如可列舉下述式(a)所表示之二環戊基、下述式(b)所表示之二環戊烯基、下述式(c)所表示之金剛烷基、下述式(d)所表示之三環戊基、下述式(e)所表示之三環戊烯基等。
又，脂環式烴基例如亦可一部分氫原子經氧基乙基等氧基烷基等取代。
作為具有橋接環結構之含脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷基酯等。
單體可單獨使用或併用種類互不相同之數種。
作為單體，較佳為可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體、含極性基之單體。
於單獨使用單體之情形時，具體而言，例如可列舉(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體之單獨使用、含羧基之單體之單獨使用。
於單體為種類互不相同之數種單體之組合之情形時，具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之組合、種類不同之2種(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體之組合、(甲 基)丙烯酸環烷基酯系單體及含極性基之單體(具體而言，含氮之單體、含羥基之單體、含羧基之單體)之組合。
作為單體，更佳為可列舉(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之組合，進而較佳為可列舉(甲基)丙烯酸C5-7環烷基酯及(甲基)丙烯酸C4-9烷基酯之組合，進而較佳為可列舉(甲基)丙烯酸環己酯及(甲基)丙烯酸異丁酯之組合。
於組合(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體及(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之情形時，(甲基)丙烯酸烷基酯系單體之含有比率相對於(甲基)丙烯酸環烷基酯系單體100質量份而例如為10~400質量份，較佳為30~200質量份。
具體而言，作為聚合物，例如可列舉：甲基丙烯酸環己酯(CHMA，Cyclohexyl Methacrylate)及甲基丙烯酸異丁酯(IBMA，Isobutyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及甲基丙烯酸異基酯(IBXMA，Isobornyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯酸異基酯(IBXMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA，Methyl Methacrylate)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及丙烯醯啉(ACMO，Acryloyl Morpholin)之共聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)及N,N-二乙基丙烯醯胺(DEAA，N,N-Diethyl Acrylamide)之共聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA，1-Adamantyl Acrylate)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA，Dicyclopentenyl Methacrylate)及甲基丙烯酸異基酯(IBXMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及甲基丙烯酸甲酯(MMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)及丙烯酸(AA，Acrylic Acid)之共聚物、甲基丙烯酸二環戊酯(DCPMA)之均聚物、甲基丙烯酸環己酯(CHMA)之均 聚物、甲基丙烯酸異基酯(IBXMA)之均聚物、丙烯酸異基酯(IBXA，Isobornyl Acrylate)之均聚物、丙烯酸二環戊酯(DCPA，Dicyclopentenyl Acrylate)之均聚物、甲基丙烯酸1-金剛烷基酯(ADMA，1-Adamantyl Methacrylate)之均聚物、丙烯酸1-金剛烷基酯(ADA)之均聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)之均聚物等。較佳為可列舉CHMA及IBMA之共聚物。
低聚物係藉由溶液聚合法、塊體聚合法、乳化聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等使上述單體聚合而獲得。較佳為採用塊狀聚合法。
又，低聚物係將上述單體與鏈轉移劑調配，於聚合起始劑之存在下，藉由上述聚合法而獲得。
鏈轉移劑係為了調整低聚物之分子量而與單體併用，具體而言，可列舉：例如辛基硫醇、月桂基硫醇、第三-十二烷基硫醇、巰基乙醇、硫甘油等硫醇化合物；例如硫代乙醇酸等硫代乙醇酸化合物；例如硫代乙醇酸甲酯、硫代乙醇酸乙酯、硫代乙醇酸丙酯、硫代乙醇酸丁酯、硫代乙醇酸第三丁酯、硫代乙醇酸2-乙基己酯、硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸癸酯、硫代乙醇酸十二烷基酯、乙二醇之硫代乙醇酸酯、新戊二醇之硫代乙醇酸酯、季戊四醇之硫代乙醇酸酯等硫代乙醇酸酯化合物；例如α-甲基苯乙烯二聚物等。
鏈轉移劑可單獨使用或併用2種以上。
較佳為可列舉硫代乙醇酸。
鏈轉移劑之調配比率相對於單體100質量份而例如為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，更佳為0.3~10質量份。
作為聚合起始劑，可列舉與上述所例示之聚合起始劑相同者，較佳為可列舉熱聚合起始劑，更佳為可列舉過氧化物系聚合起始劑。
聚合起始劑可單獨使用或併用。
聚合起始劑之調配比率相對於單體100質量份而例如為0.001~5質量份，較佳為0.01~3質量份。
於使用熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，作為聚合條件，加熱溫度例如為50~200℃，加熱時間例如為30分鐘~10小時。
又，低聚物可使用市售品，例如亦可使用EBECRYL系列(Daicel-Cytec公司製造)等。
低聚物之重量平均分子量為6.0×102~5.0×104，較佳為1.0×103~2.0×104，更佳為2.0×103~1.0×104。
若低聚物之重量平均分子量處於上述範圍內，則可提高導熱性黏著組合物之剝離接著力(下述)及剪切位移(下述)。
低聚物之重量平均分子量可藉由下述實施例中所記載之測定方法而求出。又，低聚物之玻璃轉移溫度為20~150℃，較佳為30~140℃，更佳為35~130℃。
於低聚物為共聚物之情形時，低聚物之玻璃轉移溫度為基於下述式(1)(Fox式)而計算之值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+‧‧‧+Wn/Tgn (1)
[式中，Tg表示共聚物之玻璃轉移溫度(單位：K)，Tgi(i=1、2、‧‧‧n)表示單體i形成均聚物時之玻璃轉移溫度(單位：K)，Wi(i=1、2、‧‧‧n)表示單體i於全部單體中之質量分率]
或者，由單體i製備之低聚物之玻璃轉移溫度Tgi為文獻(例如聚合物手冊、黏著手冊等)、目錄等中所記載之標稱值。
表1列述基於單體之組成之低聚物之玻璃轉移溫度(Tg)。
表中之簡稱表示以下之化合物。
DCPMA：甲基丙烯酸二環戊酯
DCPA：丙烯酸二環戊酯
IBXMA：甲基丙烯酸異酯
IBXA：丙烯酸異酯
CHMA：甲基丙烯酸環己酯
CHA：丙烯酸環己酯
IBMA：甲基丙烯酸異丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ADMA：甲基丙烯酸1-金剛烷基酯
ADA：丙烯酸1-金剛烷基酯
NVP：N-乙烯基-2-吡咯啶酮
HEMA：甲基丙烯酸羥乙酯
若低聚物之玻璃轉移溫度為上述上限以下，則可提高貼附性，又，若為上述下限以上，則可降低剪切位移。
低聚物之含有比率相對於黏著成分(即高聚物及低聚物之總量)而為1~38質量%，較佳為2.5~37.5質量%，更佳為5~35質量%，進而較佳為10~30質量%。
若低聚物之含有比率為上述上限以下，則可降低剪切位移。另一方面，若低聚物之含有比率為上述下限以上，則可提高剝離接著力。
黏著成分之含有比率相對於導熱性黏著組合物而例如為1~50質量%，較佳為10~40質量%。
導熱性粒子係由導熱性材料形成為粒子狀，作為此種導熱性材料，例如可列舉水合金屬化合物。
水合金屬化合物係分解起始溫度為150~500℃之範圍、且為通式MxOy‧nH2O(M為金屬原子，x、y為由金屬之原子價決定之1以上之整數，n為含有結晶水之數)所表示之化合物或包含上述化合物之複鹽。
作為水合金屬化合物，例如可列舉：氫氧化鋁[Al2O3‧3H2O；或Al(OH)3]、水鋁土[Al2O3‧H2O；或AlOOH]、氫氧化鎂[MgO‧H2O；或Mg(OH)2]、氫氧化鈣[CaO‧H2O；或Ca(OH)2]、氫氧化鋅[Zn(OH)2]、矽酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氫氧化鐵[Fe2O3‧H2O或2FeO(OH)]、氫氧化銅[Cu(OH)2]、氫氧化鋇[BaO‧H2O；或BaO‧9H2O]、氧化鋯水合物[ZrO‧nH2O]、氧化錫水合物[SnO‧H2O]、鹼性碳酸鎂[3MgCO3‧Mg(OH)2‧3H2O]、水滑石[6MgO‧Al2O3‧H2O]、碳鈉鋁石[Na2CO3‧Al2O3‧nH2O]、硼砂[Na2O‧B2O5‧5H2O]、硼酸鋅[2ZnO‧3B2O5‧3.5H2O]等。
又，作為導熱性材料，除上述水合金屬化合物以外，例如亦可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氮化鎵、碳化矽、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、摻銻酸氧化錫、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、鋁、鉑、碳(包括金剛石)等。
作為導熱性材料，就對導熱性黏著組合物賦予較高之導熱性與阻燃性之理由而言，較佳為可列舉水合金屬化合物，更佳為可列舉氫氧化鋁。
導熱性粒子之形狀只要為粒子狀(粉末狀)，則並無特別限定，例如，可為塊狀、針狀、板狀、層狀。塊狀例如包括球狀、長方體狀、破碎狀或該等之異形形狀。
導熱性粒子之尺寸並無特別限定，例如，作為1次平均粒徑，例如為0.1~1000 μm，較佳為0.5~200 μm，更佳為0.7~100 μm，進而較佳為1~80 μm。導熱性粒子之1次粒徑係基於藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法而測定之粒度分佈，作為體積基準之平均粒徑、更具體而言D50值(累積50%中值粒徑)而求出。
該等導熱性粒子於市場有售，例如，作為包含氫氧化鋁之導熱性粒子，可列舉商品名「Higilite H-100-ME」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-10」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-32」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-31」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-42」(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-43M」(昭和電工公司製造)、商品名「B103ST」(日本輕金屬公司製造)等，例如，作為包含氫氧化鎂之導熱性粒子，可列舉商品名「KISUMA 5A」(協和化學工業公司製造)等。
又，作為包含氮化硼之導熱性粒子，可列舉商品名「HP-40」(水島合金鐵公司製造)、商品名「PT620」(Momentive公司製造)等，例 如，作為包含氧化鋁之導熱性粒子，可列舉商品名「AS-50」(昭和電工公司製造)、商品名「AS-10」(昭和電工公司製造)等，例如，作為包含摻銻酸氧化錫之導熱性粒子，可列舉商品名「SN-100S」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100P」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100D(水分散品)」(石原產業公司製造)等，例如，作為包含氧化鈦之導熱性粒子，可列舉商品名「TTO系列」(石原產業公司製造)等，例如，作為包含氧化鋅之導熱性粒子，可列舉商品名「SnO-310」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-350」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-410」(住友大阪水泥公司製造)等。
該等導熱性粒子可單獨使用或併用。
導熱性粒子之含有比率相對於黏著成分100質量份，例如為100~1000質量份，較佳為110~900質量份，更佳為150~700質量份，進而較佳為200~400質量份。
又，導熱性粒子之含有比率相對於導熱性黏著組合物而例如為55質量%以上，較佳為60質量%以上，更佳為65質量%以上，且亦例如為90質量%以下。
若導熱性粒子之調配比率處於上述範圍內，則可對導熱性黏著組合物賦予優異之導熱性與優異之接著(黏著)性。
繼而，對製造導熱性黏著組合物之方法進行說明。
為了製造導熱性黏著組合物，例如，調配高聚物及低聚物而製備黏著成分，調配所製備之黏著成分與導熱性粒子。又，亦可一次性調配高聚物、低聚物及導熱性粒子。
進而，亦可於調配含有用以形成高聚物之單體之單體組合物、低聚物及導熱性粒子後使單體聚合。
較佳為調配單體組合物、低聚物及導熱性粒子後使單體聚合。
就製備單體組合物而言，首先於上述單體中調配聚合起始劑。
作為聚合起始劑，例如可列舉光聚合起始劑、熱聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑等。
作為安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、苯甲醚甲醚等。
作為苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，例如可列舉2-萘磺醯氯等。
作為光活性肟系光聚合起始劑，例如可列舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-鄰乙氧基羰基-肟等。
作為安息香系光聚合起始劑，例如可列舉安息香等。
作為苯偶醯系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯等。
作為二苯基酮系光聚合起始劑，例如可列舉二苯基酮、苯甲醯苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、聚乙烯二苯基酮等。
作為9-氧硫系光聚合起始劑，例如可列舉：9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二異丙基-9-氧硫、癸基-9-氧硫等。
作為熱聚合起始劑，可列舉：例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮 雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮雙異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合起始劑；例如過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、二-第三己基過氧化物、過氧化(2-乙基己酸)第三己酯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑；例如過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；例如過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系聚合起始劑等。
該等聚合起始劑可單獨(僅1種)使用、或組合2種以上使用。
該等聚合起始劑中，就可縮短聚合時間之優點等而言，較佳為可列舉光聚合起始劑。更佳為可列舉安息香醚系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑。
於調配光聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，光聚合起始劑例如以相對於單體100質量份而例如0.01~5質量份、較佳為0.05~3質量份之比率進行調配。
又，於調配熱聚合起始劑作為聚合起始劑之情形時，熱聚合起始劑並無特別限定，係以可利用之比率進行調配。
繼而，為了製備單體組合物，視需要使單體之一部分聚合。
為了使單體之一部分聚合，於調配光聚合起始劑之情形時，對單體與光聚合起始劑之混合物照射紫外線。為了照射紫外線，而以激發光聚合起始劑之照射能量進行照射，直至單體組合物之黏度(BH黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃)成為例如5~30 Pa‧s、較佳為10~20 Pa‧s為止。
又，於調配熱聚合起始劑之情形時，對單體與熱聚合起始劑之 混合物例如以熱聚合起始劑之分解溫度以上、具體而言20~100℃左右之聚合溫度並以與調配光聚合起始劑之情形相同之方式進行加熱，直至單體組合物之黏度(BH黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃)成為例如5~30 Pa‧s、較佳為10~20 Pa‧s為止。
再者，於使單體之一部分聚合而製備單體組合物之情形時，首先，調配選自(甲基)丙烯酸烷基酯系單體、含極性基之單體及可共聚合之單體中之單體(第1單體)、與聚合起始劑，以上述方式使單體(第1單體)之一部分聚合，其後，於調配下述低聚物時，亦可調配多官能單體(第2單體)。
第2單體之含有比率相對於第1單體100質量份而例如為0.001~10質量份，較佳為0.01~1質量份。
藉此，可製備單體組合物。
再者，單體組合物係於使單體之一部分聚合之情形時作為具有上述黏度之漿液而製備。
該方法中，繼而於所製備之單體組合物中調配低聚物及導熱性粒子。
即，將低聚物及導熱性粒子以成為上述調配比率之方式調配至單體組合物中。較佳為將低聚物及導熱性粒子依序調配至單體組合物中。
藉此，製備含有單體組合物、低聚物及導熱性粒子之導熱性黏著劑原料。
再者，於低聚物、單體組合物及/或導熱性黏著劑原料中，亦可視需要以適當之比率調配分散劑(例如非離子性界面活性劑等)、黏著賦予劑、矽烷偶合劑、塑化劑、填充材料、抗老化劑、著色劑等添加劑。
又，低聚物、導熱性粒子及/或添加劑等可以分散或溶解於有機 溶劑等溶劑中之狀態調配至單體組合物及/或導熱性黏著劑原料中。
所得之導熱性黏著劑原料之黏度(BM黏度計、No.4轉子、12 rpm、測定溫度23℃)例如為50 Pa‧s以下，較佳為5~40 Pa‧s，更佳為10~35 Pa‧s。
再者，亦可於導熱性黏著劑原料中含有氣泡。藉由使用含有氣泡之導熱性黏著劑原料並以下述方式製作導熱性黏著片，亦可將導熱性黏著片製成發泡體。
圖1係對由本發明之導熱性黏著組合物所獲得之導熱性黏著片之製造方法進行說明的步驟圖，圖1(a)表示於基礎膜上塗佈導熱性黏著劑原料之步驟，圖1(b)表示於導熱性黏著劑原料之塗膜上配置保護膜之步驟，圖1(c)表示使導熱性黏著劑原料聚合之步驟，圖1(d)表示於基材之兩面積層導熱性黏著層之步驟。
繼而，參照圖1對導熱性黏著片之製造方法進行說明。
如圖1(a)所示，為了製造導熱性黏著片6，首先，於基礎膜1之實施剝離處理之面塗佈導熱性黏著劑原料2。
基礎膜1包含剝離襯墊，具體而言，可列舉：例如聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜等)；例如包含氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)之氟系膜；例如包含烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)之烯烴系樹脂膜；例如聚氯乙烯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜(尼龍膜)、嫘縈膜等塑膠系基材膜(合成樹脂膜)；例如道林紙、日本紙、牛皮紙、玻璃紙、合成紙、面漆紙等紙類；例如使該等複層化而獲得之複合體等。
再者，於導熱性黏著劑原料2含有光聚合起始劑之情形時，使用以不妨礙紫外線對導熱性黏著劑原料2之照射之方式使紫外線透射之基礎膜1。
將導熱性黏著劑原料2塗佈於基礎膜1上時，例如，使用輥式塗佈、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴霧塗佈、浸漬輥式塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、簾式塗佈、模唇塗佈、擠壓式塗佈等。
作為導熱性黏著劑原料2之塗佈厚度，例如為10~10000 μm，較佳為50~5000 μm，更佳為100~3000 μm。
該方法中，繼而，如圖1(b)所示，於導熱性黏著劑原料2之塗膜上配置保護膜3。為了將保護膜3配置於塗膜上而以使保護膜3之實施剝離處理之面與塗膜相接觸之方式進行配置。
作為保護膜3，例如可列舉與上述基礎膜1相同之膜。又，於導熱性黏著劑原料2含有光聚合起始劑之情形時，使用以不妨礙紫外線對導熱性黏著劑原料2之照射之方式使紫外線透射之保護膜3。
該方法中，其後，如圖1(c)所示，使導熱性黏著劑原料2中之單體聚合。
為了使導熱性黏著劑原料2中之單體聚合，而如上所述般於調配光聚合起始劑之情形時，對導熱性黏著劑原料2照射紫外線，於調配熱聚合起始劑之情形時，對導熱性黏著劑原料2進行加熱。
再者，於使低聚物、導熱性粒子及/或添加劑分散或溶解於溶劑中而調配至導熱性黏著劑原料2中之情形時，可以上述方式塗佈導熱性黏著劑原料2，使其乾燥而去除溶劑。
藉此，導熱性黏著劑原料2成為導熱性黏著組合物，導熱性黏著組合物係形成為於背面積層有基礎膜1並於表面積層有保護膜3之導熱性黏著層4。
其後，如圖1(d)所示，將導熱性黏著層4積層於基材5之兩面。
具體而言，首先，準備兩層導熱性黏著劑層4，接著，以如圖1(c)之假想線及箭頭所示之方式，分別將各保護膜3自導熱性黏著層4 剝離，其後，如圖1(d)所示，將兩層導熱性黏著層4分別貼附於基材5之表面及背面。
作為基材5，可列舉與上述之基礎膜1相同者。基材5之厚度例如為1~1000 μm，較佳為5~500 μm。
藉此，獲得具備基材5及積層於其兩面上之導熱性黏著層4之導熱性黏著片6。
再者，導熱性黏著片6之表面側之導熱性黏著層4的表面積層有基礎膜1，於導熱性黏著片6之背面側之導熱性黏著層4的背面積層有基礎膜1。各基礎膜1係於使用導熱性黏著片6時自導熱性黏著層4作為剝離襯墊而剝離。
所得之導熱性黏著片6之厚度(兩層基礎膜1之厚度除外)例如為10~10000 μm，較佳為50~5000 μm，更佳為100~3000 μm。
若導熱性黏著片6之總厚度為上述下限以上，則可獲得充分之接著力與保持力。又，若導熱性黏著片6之總厚度為上述上限以下，則可獲得充分之導熱性。
導熱性黏著片6之熱導率(藉由下述實施例中所記載之方法而測定)為0.3 W/m‧K以上，較佳為0.4 W/m‧K以上，更佳為0.5 W/m‧K以上，且亦為例如10 W/m‧K以下。
若導熱性黏著片6之熱導率為上述下限以上，則可用於要求導熱性之用途。
又，導熱性黏著片6之剪切位移(藉由下述實施例中所記載之方法而測定)例如為1.5 mm/h以下，較佳為1.2 mm/h以下，進而較佳為1.0 mm/h以下，尤佳為0.8 mm/h以下，最佳為0.5 mm/h以下，且亦為0 mm/h以上。
若導熱性黏著片6之剪切位移為上述上限以下，則可提高對於被黏著體之面方向之保持力(即可防止剪切位移增大)，故可較佳地用於 要求上述特性之領域。
又，導熱性黏著片6之剝離角度90度之剝離接著力(藉由下述實施例所記載之方法而測定)例如為5 N/20 mm以上，較佳為7 N/20 mm以上，更佳為10 N/20 mm以上，進而較佳為15 N/20 mm以上，尤佳為20 N/20 mm以上，且亦為例如100 N/20 mm以下，較佳為50 N/20 mm以下。
若剝離角度90度之剝離接著力為上述下限以上，則可提高對於被黏著體之厚度方向之接著力，故可較佳地用於要求上述特性之領域。
又，導熱性黏著片6之熱阻(藉由下述之實施例所記載之方法而測定)例如未達12 cm2‧K/W，較佳為未達10 cm2‧K/W，且亦為例如2 cm2‧K/W以上。若導熱性黏著片之熱阻未達上述上限，則可充分發揮作為導熱性黏著片之功能。
再者，導熱性黏著片6中之導熱性黏著層4之玻璃轉移溫度例如為-70~-10℃，較佳為-65~-15℃。導熱性黏著層4之玻璃轉移溫度可藉由與上述低聚物之玻璃轉移溫度之測定方法相同之方法而求出。
並且，具備由導熱性黏著組合物所形成之導熱性黏著層4之導熱性黏著片6含有包含高聚物及特定之低聚物之黏著成分、與導熱性粒子，且熱導率為特定值以上，故導熱性優異，且降低剪切位移。
因此，導熱性黏著片6由於導熱性優異，故可較佳地用於半導體裝置、硬碟、LED裝置(電視、照明、顯示器等)、EL裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器、電池(鋰離子電池等)、電源模組等用途，尤其是可較佳地用於需要較高之導熱性及較低之剪切位移之兩者的LED裝置之用途。
即，上述LED裝置係垂直或平行地安裝於散熱器或底板等散熱構件上，具備LED作為發熱構件。並且LED裝置藉由導熱性黏著片6， 與散熱構件相對而接著。
此種LED裝置中，藉由導熱性黏著片6，可將因LED之發光引起之熱有效地傳導至散熱器或底板，且即便導熱性黏著片6受到面方向之較強之剪切力，亦可降低LED與散熱器或底板之剪切位移，使該等牢固地接著。
圖1(d)之實施形態中，藉由將包含導熱性黏著組合物之導熱性黏著層4積層於基材5之兩面而製作具備兩層導熱性黏著層4與1片基材5之導熱性黏著片6，但例如，如圖1(c)所示，亦可製成不具備基材5、包含夾於基礎膜1(剝離襯墊)及保護膜3(剝離襯墊)之間之導熱性黏著層4之導熱性黏著片6。
又，該導熱性黏著層4由於導熱性與阻燃性優異，故可較佳地用於半導體裝置、硬碟、LED裝置(電視、照明、顯示器等)、EL裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器(Condenser等)、電池(鋰離子電池等)、電源模組等用途。
[實施例]
以下，基於各實施例及各比較例對本發明進行說明，但本發明並不受該等任何限定。
實施例1
(低聚物之製備)
將甲基丙烯酸環己酯(CHMA)60質量份、甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)40質量份、及作為鏈轉移劑之硫代乙醇酸4質量份投入具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。然後，於70℃、氮氣環境下攪拌1小時後，升溫至90℃，將作為聚合起始劑之第三己基過氧化-2-乙基(商品名「Perhexyl O」、日油公司製造)0.005質量份及二-第三己基過氧化物(商品名「Perhexyl D」、日油公司製造)0.01質量份混合。進而，於100℃下攪拌1小時後，歷經1小 時升溫至150℃，於150℃下攪拌1小時。繼而，歷經1小時升溫至170℃，於170℃下攪拌60分鐘。繼而，於170℃之狀態下減壓並攪拌1小時而去除殘留單體，從而獲得低聚物。
所得之低聚物之重量平均分子量為3400，玻璃轉移溫度為40℃。
(單體組合物之製備)
作為第1單體，調配丙烯酸2-乙基己酯85質量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯9質量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)7質量份、及羥乙基丙烯醯胺(HEAA)1質量份，將該等混合而獲得單體之混合物。
於所得之混合物中調配作為光聚合起始劑之2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(商品名「Irgacure 651」、Ciba Japan公司製造)0.05質量份、及1-羥基環己基苯基酮(商品名「Irgacure 184」、Ciba Japan公司製造)0.05質量份。
繼而，對混合物照射紫外線而進行聚合直至黏度(BH黏度計、No.5轉子、10 rpm、測定溫度30℃)成為約20 Pa‧s，從而製備單體之一部分聚合而成之單體之部分聚合物(漿液)。
於所製備之單體之部分聚合物97.5質量份中調配作為低聚物之甲基丙烯酸環己酯與甲基丙烯酸異丁酯之共聚物(重量平均分子量：約3400、玻璃轉移溫度40℃)2.5質量份、作為第2單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA-40H」、日本化藥公司製造)0.05質量份、作為分散劑之商品名「Plysurf A212E」(非離子性界面活性劑、第一工業製藥公司製造)1質量份並混合，從而製備單體組合物。
調配所得之單體組合物100質量份與氫氧化鋁粒子(商品名「Higilite H-32」、形狀：破碎狀、1次平均粒徑：8 μm、昭和電工公司製造)250質量份並混合而製備導熱性黏著劑原料。
將所製備之導熱性黏著劑原料塗佈於對單面實施剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製之剝離襯墊即基礎膜(商品名「Diafoil MRF38」、 三菱化學聚酯膜公司製造)之剝離處理面上(參照圖1(a))，繼而，以剝離處理面與塗膜接觸之方式，於導熱性黏著劑原料之塗膜上積層對單面實施剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製之剝離襯墊即保護膜(商品名「Diafoil MRF38」、三菱化學聚酯膜公司製造)(參照圖1(b))。
繼而，自兩側(兩者之剝離襯墊)對導熱性黏著劑原料照射3分鐘紫外線(照度約5 mW/cm2)。
藉此，使導熱性黏著劑原料中之單體聚合，從而形成包含導熱性黏著組合物之厚度119 μm之導熱性黏著層(參照圖1(c))。
再者，針對導熱性黏著組合物，製備有含有高聚物(重量平均分子量：3.5×106、玻璃轉移溫度-35℃)及低聚物之黏著成分。
其後，準備兩層導熱性黏著層，繼而，分別將各自之其中一片剝離襯墊(保護膜)自導熱性黏著層剝離(參照圖1(c)之箭頭及假想線)，分別將兩層導熱性黏著層貼合於厚度為12 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(商品名「Lumirror S-10」、Toray公司製造)之兩面(參照圖1(d))。
藉此，製作具備聚對苯二甲酸乙二酯膜與設置於其兩面之導熱性黏著層之總厚(剝離襯墊(基礎膜)之厚度除外，即聚對苯二甲酸乙二酯膜之厚度12 μm及各導熱性黏著劑層之厚度119 μm。以下相同)為250 μm之導熱性黏著片。再者，於導熱性黏著片之表面及背面分別積層基礎膜。
實施例2
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為95質量份，並且將低聚物之調配份數變更為5質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
實施例3
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為90質量份，並且將低聚物之調配份數變更為10質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進 行處理，製作導熱性黏著片。
實施例4
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為80質量份，並且將低聚物之調配份數變更為20質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
實施例5
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為75質量份，並且將低聚物之調配份數變更為25質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
實施例6
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為70質量份，並且將低聚物之調配份數變更為30質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
實施例7
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為65質量份，並且將低聚物之調配份數變更為35質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
比較例1
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為60質量份，並且將低聚物之調配份數變更為40質量份，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
比較例2
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚物，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
比較例3
將部分聚合物(漿液)之調配份數變更為100質量份，並且不調配低聚物，且不調配氫氧化鋁粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
比較例4
以如下之方式調配低聚物，除調配該低聚物以外，以與實施例6相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
(低聚物之製備)
將甲苯100質量份、甲基丙烯酸環己酯100質量份、及作為鏈轉移劑之硫代乙醇酸1質量份投入具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。然後，於70℃、氮氣環境下攪拌1小時後，將作為聚合起始劑之第三己基過氧化-2-乙基(商品名「Perhexyl O」、日油公司製造)0.005質量份及二-第三己基過氧化物(商品名「Perhexyl D」、日油公司製造)0.01質量份混合。進而，於90℃下攪拌1小時後，歷經1小時升溫至100℃，於100℃下攪拌5小時。繼而，於170℃之狀態下減壓，攪拌1小時並去除殘留單體，從而獲得低聚物。
所得之低聚物之重量平均分子量為40000，玻璃轉移溫度為55℃。
比較例5
以如下之方式調配低聚物，除調配該低聚物以外，以與實施例6相同之方式進行處理，製作導熱性黏著片。
(低聚物之製備)
將甲苯100質量份、甲基丙烯酸環己酯100質量份、及作為鏈轉移劑之硫代乙醇酸10質量份投入具備攪拌翼、溫度計、氮氣導入管、冷凝器、滴液漏斗之四口燒瓶中。然後，於70℃、氮氣環境下攪拌1小時後，混合作為聚合起始劑之第三己基過氧化-2-乙基(商品名 「Perhexyl O」、日油公司製造)0.005質量份及二-第三己基過氧化物(商品名「Perhexyl D」、日油公司製造)0.01質量份。進而，於100℃下攪拌1小時後，歷經1小時升溫至150℃，於150℃下攪拌1小時。繼而，於170℃之狀態下減壓，攪拌1小時並去除殘留單體，從而獲得低聚物。
所得之低聚物之重量平均分子量為500，玻璃轉移溫度為55℃。
(評價)
(1)重量平均分子量
低聚物及高聚物(不含低聚物及導熱性粒子之黏著成分)之重量平均分子量係使用GPC裝置(裝置名：HLC-8220GPC、Tosoh公司製造)分別測定而求出。測定條件如下所述，藉由標準聚苯乙烯換算而求出重量平均分子量。
‧樣品濃度：0.2 mass%(四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)溶液)
‧樣品注入量：10 μl
‧溶離液：THF
‧流速：0.6 ml/min
‧測定溫度：40℃
‧管柱：
樣品管柱；TSKguardcolumn SuperHZ-H(1支)+TSKgel SuperHZM-H(2支)
參考管柱；TSKgel SuperH-RC(1支)
‧檢測器：示差折射計(RI(Refractive Index，折射率))
(2)玻璃轉移溫度
A.低聚物及高聚物之玻璃轉移溫度
基於Fox之式計算低聚物及高聚物之玻璃轉移溫度。將其結果示於表2。
B.導熱性黏著層之玻璃轉移溫度
藉由DSC(differential scanning calorimetry，示差熱分析)求出各實施例及各比較例之導熱性黏著層之玻璃轉移溫度。具體而言，使用島津製作所製之示差掃描熱量計(型號：DSC-50)，按照以下之順序而求出。
[1]秤量5 mg左右之導熱性黏著層，加入鋁製之槽中，製備測定用樣品。
[2]將所製備之測定用樣品設置於上述之示差掃描熱量計上，於N2環境下(N2流量、40 ml/min)以10℃/min之升溫速度暫時升溫至200℃後，取出並放置冷卻(驟冷)。
[3]其後，將上述之示差掃描熱量計冷卻至室溫後，再次設置上述樣品，冷卻至-40℃，再次與上述(2)同樣地升溫至200℃而進行測定。
[4]以此時之吸熱起始溫度作為玻璃轉移溫度。
將其結果示於表2。
(3)熱導率及熱阻
熱導率及熱阻之測定係使用如圖2所示之熱特性評價裝置而實施。
具體而言，於已成為1邊為20 mm之立方體之方式而形成之鋁製(A5052、熱導率：140 W/m‧K)之一對塊體(有時亦稱作桿)L間，夾入各實施例及各比較例之導熱性黏著片6(20 mm×20 mm、將兩者之基礎膜剝離者)，以導熱性黏著片6使一對塊體L貼合。
然後，將一對塊體L以一上一下之方式配置於發熱體(加熱器組件)H與散熱體(以冷卻水於內部循環之方式構成之冷卻基底板)C之間。具體而言，於上側之塊體L之上方配置發熱體H，於下側之塊體L之下方配置散熱體C。
此時，以導熱性黏著片6貼合之一對塊體L係位於貫通發熱體H及散熱體C之一對壓力調整用螺釘T之間。再者，於壓力調整用螺釘T與發熱體H之間配置有荷重元R，係以測定鎖緊壓力調整用螺釘T時之壓力之方式構成，以該壓力作為施加至導熱性黏著片6上之壓力。
具體而言，該試驗中，以施加至導熱性黏著片6上之壓力達到25 N/cm2(250 kPa)之方式鎖緊壓力調整用螺釘T。
又，以自散熱體C側將下側之塊體L及導熱性黏著片6貫通之方式設置接觸式位移計之3支探針P(直徑1 mm)。此時，探針P之上端部成為接觸上側之塊體L之下表面之狀態，以可測定上下塊體L間之間隔(導熱性黏著片6之厚度)之方式構成。
於發熱體H及上下塊體L中安裝溫度感測器D。具體而言，於發熱體H之1處安裝溫度感測器D，於各塊體L之5處以在上下方向上間隔5 mm之方式分別安裝溫度感測器D。
關於測定，首先，鎖緊壓力調整用螺釘T，對導熱性黏著片6施加壓力，將發熱體H之溫度設定為80℃，並且使20℃之冷卻水於散熱體C中循環。
然後，發熱體H及上下塊體L之溫度穩定後，藉由各溫度感測器D測定上下塊體L之溫度，根據上下塊體L之熱導率(W/m‧K)與溫度梯度算出通過導熱性黏著片6之熱流通量，並且算出上下塊體L與導熱性黏著片6之界面之溫度。進而，使用該等，利用下述之熱導率方程(傅立葉法則)算出壓力中之熱導率(W/m‧K)及熱阻(cm2‧K/W)。
Q=-λgradT
R=L/λ
Q：每單位面積之熱流速
gradT：溫度梯度
L：片材厚度
λ：熱導率
R：熱阻
(4)剪切位移(保持力)
將導熱性黏著片裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將其中一基礎膜自導熱性黏著層剝離，將導熱性黏著片之剝離面貼附於25 μm厚之PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(襯底材料)上。
繼而，將另一基礎膜自導熱性黏著層剝離，於23℃、50%RH環境下，將導熱性黏著片之剝離面之上端部10 mm×10 mm載置於不鏽鋼(SUS304BA)板之下端部，利用2 kg之壓輥往返1次，藉此使導熱性黏著片貼附於不鏽鋼板上。
其後，於80℃環境下，靜置30分鐘而使貼附(接著)狀態穩定(固化)後，將不鏽鋼板之上端部固定，於導熱性黏著片及PET膜(襯底材料)之下端部安裝300 g之鉛垂，使導熱性黏著片於80℃之條件下下垂。其後，以於80℃環境下放置1小時後之導熱性黏著片相對於不鏽鋼板之位移量(移動距離)作為剪切位移而測定。
(5)剝離接著力(90度剝離試驗)
將導熱性黏著片之其中一基礎膜自導熱性黏著層剝離，使導熱性黏著片之剝離面貼合於厚度25 μm之PET膜(襯底材料)上，將其切割為寬20 mm、長150 mm。
自導熱性黏著片將另一基礎膜剝離，於23℃、50%RH環境下，將導熱性黏著片之剝離面貼附於鋁板(# 1050)上，自PET膜上往返1次2 kg之壓輥，將導熱性黏著片壓抵於鋁板上。藉此，將導熱性黏著片接著於鋁板上。
於23℃下固化30分鐘後，使用萬能拉力試驗機『TCM-1kNB』(Minebea公司製造)，依據JIS Z 0237，測定以剝離角度90度、拉伸速 度300 mm/min將導熱性黏著片自鋁板剝離時之90度剝離接著力(剝離強度)。
將各實施例及各比較例之導熱性黏著組合物之配方與評價示於表2。
再者，上述發明係作為本發明之例示之實施形態而提供，其僅為例示，並非限定性解釋。該技術領域之業者明白，本發明之變形例包含於下述申請專利之範圍內。
[產業上之可利用性]
本發明可用於導熱性黏著片、半導體裝置、硬碟、LED裝置(電視、照明、顯示器等)、EL裝置(有機EL顯示器、有機EL照明等)、電容器、電池(鋰離子電池等)、電源模組等用途。
1‧‧‧基礎膜
2‧‧‧導熱性黏著劑原料
3‧‧‧保護膜
4‧‧‧導熱性黏著層
5‧‧‧基材
6‧‧‧導熱性黏著片

Claims (5)

  1. 一種導熱性黏著組合物，其特徵在於：其含有黏著成分及導熱性粒子，且熱導率為0.3 W/m‧K以上，該黏著成分含有高聚物及低聚物，上述低聚物之含有比率相對於上述高聚物及上述低聚物之總量而為1~38質量%，上述低聚物之玻璃轉移溫度為20~150℃，上述低聚物之重量平均分子量為6.0×102~5.0×104。
  2. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中上述導熱性粒子之含有比率相對於上述黏著成分100質量份而為100~1000質量份。
  3. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中藉由下述試驗而測定之剪切位移為1.5 mm/h以下：剪切位移：將具備包含厚度12 μm之聚酯膜之基材及積層於上述基材之兩面且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層之導熱性黏著片裁剪成20 mm×10 mm之大小後，將上述導熱性黏著片之垂直於厚度方向之面中之一面貼附於厚度25 μm之包含聚對苯二甲酸乙二酯膜之襯底材料上，繼而，於23℃、50%RH環境下將上述導熱性黏著片之垂直於厚度方向之面中之另一面之上端部10 mm×10 mm的部分貼附於不鏽鋼板之下端部，其後，於80℃環境下，靜置30分鐘而使貼附狀態穩定後，將上述不鏽鋼板之上端部固定，於上述導熱性黏著片之下端部安裝300 g之鉛垂，使上述導熱性黏著片在80℃之條件下下垂；其後，測定於80℃環境下放置1小時後之上述導熱性黏著片相對於上述不鏽鋼板之位移量作為剪切位移。
  4. 如請求項1之導熱性黏著片，其中藉由下述試驗而測定之剝離接 著力為5 N/20 mm以上：剝離接著力：將具備包含厚度12 μm之聚酯膜之基材及積層於上述基材之兩面且藉由使導熱性黏著組合物成形為厚度119 μm之片狀而獲得之兩層導熱性黏著層之導熱性黏著片加工成寬20 mm，將上述導熱性黏著片接著於鋁板上後，測定相對於上述鋁板以剝離角度90度、剝離速度300 mm/min將上述導熱性黏著片剝離時之剝離強度作為剝離接著力。
  5. 如請求項1之導熱性黏著組合物，其中熱阻值未達10 cm2‧K/W。
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