KR20140141456A - 열전도성 점착 시트 - Google Patents

열전도성 점착 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20140141456A
KR20140141456A KR20140061461A KR20140061461A KR20140141456A KR 20140141456 A KR20140141456 A KR 20140141456A KR 20140061461 A KR20140061461 A KR 20140061461A KR 20140061461 A KR20140061461 A KR 20140061461A KR 20140141456 A KR20140141456 A KR 20140141456A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
sensitive adhesive
adhesive layer
meth
weight
Prior art date
Application number
KR20140061461A
Other languages
English (en)
Inventor
겐지 후루타
요시오 데라다
히로나오 오오타케
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140141456A publication Critical patent/KR20140141456A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

[과제] 우수한 난연성을 가지며, 열전도성 및 점착성도 우수한 얇은 점착 시트를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 열전도성 점착 시트는, 열전도성 입자로서, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이, 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비) 2:8∼8:2로 배합된 점착제층을 가지며, 상기 점착제층의 두께가 50 ㎛ 이하이다. 상기 점착제층 중의 열전도성 입자의 함유량은 25 체적％ 이상 75 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열전도성 점착 시트는, UL94 규격의 난연성 시험에 있어서 VTM-0 또는 V-0의 난연성을 갖는 것이 바람직하다.

Description

열전도성 점착 시트{THERMALLY-CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 열전도성 점착 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 점착제층의 두께가 작은 열전도성 점착 시트에 관한 것이다.
최근, 모바일 기기나 가전 등은 소형화가 진행되어, 그 내부의 구성 부재를 고정할 때 등에 이용되는 점착 시트는, 한층 더 박형화가 요구되어 오고 있다. 기기의 내부에 가득 찬 열에 의해 발화의 우려가 있기 때문에, 이들 점착 시트에는 우수한 난연성(불타기 어려운 성질) 및 열전도성이 요구되고 있다.
종래, 난연성을 갖는 점착 시트로서는, 할로겐계의 난연제를 포함하는 점착 시트(특허문헌 1)나 인산계의 난연제를 포함하는 점착 시트가 알려져 있다(특허문헌 2∼4). 그러나, 할로겐계의 난연제는 환경 안전성에 문제가 있고, 인산계의 난연제는, 전기·전자 기기에서 접점 장애를 일으키는 경우가 있는 등의 문제가 있었다. 그 때문에, 할로겐계나 인산계 이외의 난연제의 사용이 검토되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-173657호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성11-1669호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성11-323268호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성11-189753호 공보
할로겐계나 인산계 이외의 난연제를 이용하여, 충분한 난연성을 얻기 위해서는, 점착제층에 난연제의 배합량을 많게 할 필요가 있었다. 그러나, 난연제의 배합량을 많게 하면, 두께가 균일하게 되지 않고, 점착제층 표면이 거칠어지며, 점착력이 저하하는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다. 특히 이들 문제는, 점착제층이 얇은 경우에 일어나기 쉬웠다. 즉, 할로겐계나 인산계 이외의 난연제를 이용하여, 우수한 난연성을 가지면서, 열전도성 및 점착성도 우수한 얇은 점착 시트는 알려져 있지 않은 것이 현재 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 난연성을 가지며, 열전도성 및 점착성도 우수한 점착제층의 두께가 작은 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 점착제층에, 열전도성 입자로서 2종의 특정 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유시키면, 점착제층이 얇아도, 난연성, 열전도성, 및 난연성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 열전도성 입자로서, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이, 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비) 2:8∼8:2로 배합된 점착제층을 가지며, 상기 점착제층의 두께가 50 ㎛ 이하인 열전도성 점착 시트를 제공한다.
상기 점착제층 중의 열전도성 입자의 함유량은 25 체적％ 이상 75 체적％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 열전도성 점착 시트는, UL94 규격의 난연성 시험에 있어서 VTM-0 또는 V-0의 난연성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 열전도성 점착 시트는, 열 전도율이 0.3 W/m·K 이상인 것이 바람직하다.
상기 열전도성 점착 시트의 유지력(80℃, 300 gf)은 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층은, 활성 에너지선 경화형 점착제층인 것이 바람직하다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 상기 구성을 갖기 때문에, 점착제층이 얇아도, 열전도성 및 난연성이 우수하며, 또한 점착성도 우수하다.
도 1은 열 특성 평가 장치를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 열전도성 입자로서, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이, 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비) 2:8∼8:2로 배합된 점착제층(이 점착제층을 「점착제층(X)」이라고 칭하는 경우가 있음)을 가지며, 상기 점착제층의 두께가 50 ㎛ 이하이다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 기재의 한면에 점착제층을 갖는 기재를 갖는 한면 점착 시트, 기재의 양면에 점착제층을 갖는 기재를 갖는 양면 점착 시트, 기재를 갖지 않는 기재 없는 점착 시트(기재 없는 양면 점착 시트) 중 어느 것이어도 좋다. 이들 중에서도, 고정하는 재료를 여러가지 선택할 수 있다고 하는 관점에서, 양면 점착 시트인 것이 바람직하고, 특히, 점착 시트의 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 기재 없는 양면 점착 시트가 바람직하다. 점착제층은 단층이어도 복층이어도 좋다. 또한, 상기 「기재」에는, 열전도성 점착 시트의 사용 시에 박리되는 박리 라이너(세퍼레이터)는 포함하지 않는다. 또한, 기재를 갖는 양면 점착 시트의 경우, 적어도 한쪽의 점착제층이 상기 특정 점착제층(X)이면 좋다.
본 명세서에 있어서, 「점착 시트」에는 「점착 테이프」도 포함된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층을 형성할 때에 이용되는 조성물(코팅액 등)을 「점착제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.
[점착제층]
상기 열전도성 점착 시트의 점착제층은 접착성을 발휘한다. 이러한 점착제층은 점착제 조성물에 의해 형성된다. 예컨대, 후술하는 아크릴계 점착제층은 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된다.
상기 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내후성, 내열성, 기능, 비용이나 사용 목적에 따른 점착제 설계를 하기 쉬운 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다. 즉, 본 발명의 열전도성 점착 시트는, 아크릴계 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제층은, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 함유한다. 상기 아크릴계 폴리머는, 구성 모노머 성분으로서, 아크릴계 모노머(분자 중에 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머)를 포함하는 폴리머이다. 상기 아크릴계 폴리머는, 구성 모노머 성분으로서, (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 폴리머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실, 등의 탄소수가 1∼20인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 점착 특성의 균형을 잡기 쉽다고 하는 관점에서, 탄소수가 1∼12(특히, 2∼12)인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수가 4∼9인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100 중량％)에 대한 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 60 중량％ 이상(예컨대 60∼99 중량％)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상(예컨대 70∼98 중량％), 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상(예컨대 80∼98 중량％)이다.
상기 아크릴계 폴리머는, 구성하는 모노머 성분으로서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르만을 포함하는 폴리머여도 좋지만, 필요에 따른 기능의 부여를 가능하게 하는 점, 점착제의 각종 특성이나 아크릴계 폴리머의 구조 등을 보다 적절하게 컨트롤하는 점에서, 구성하는 모노머 성분으로서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께, 공중합성 모노머를 포함하는 폴리머여도 좋다. 또한, 공중합성 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 공중합성 모노머로서는, 극성기 함유 모노머를 들 수 있다. 상기 극성기 함유 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 카르복실기 함유 모노머, 수산기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 극성기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 모노머는, 1분자 중에 카르복실기를 하나 이상 갖는 모노머이지만, 무수물의 형태여도 좋다. 상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
특히, 상기 아크릴계 폴리머는, 구성하는 모노머 성분으로서, 카르복실기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기 함유 모노머를 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 카르복실기 함유 모노머가 전혀 함유되지 않거나, 혹은, 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100 중량％)에 대한 카르복실기 함유 모노머의 비율이 0.1 중량％ 이하인 것을 말한다.
상기 아크릴계 점착제층이 후술하는 열전도성 입자를 함유하는 경우, 상기 아크릴계 폴리머가 구성하는 모노머 성분으로서 카르복실기 함유 모노머를 포함하고 있으면, 열전도성 입자에 따라서는, 극성기 함유 모노머를 함유시킨 것에 의한 접착성 향상의 효과를 얻기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 아크릴계 점착제층을 형성하는 조성물인 아크릴계 점착제 조성물의 유동성이 저하하여, 점착제층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 이들 원인은 충분히 밝혀져 있지 않지만, 카르복실기 함유 모노머의 카르복실기와, 열전도성 입자가 갖는 작용기(예컨대 수산기 등)가 반응하여, 아크릴계 점착제 조성물이 필요 이상으로 딱딱해지거나, 또한, 점착제층이 필요 이상으로 딱딱해져, 점착제층의 습윤성이 저하하기 때문이라고 추측된다.
공중합성 모노머로서 수산기 함유 모노머를 포함하고 있으면, 열전도성 입자의 분산성이 양호해지고, 또한, 아크릴계 점착제층에서 피착체에의 양호한 습윤성을 얻기 쉬워진다. 상기 수산기 함유 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸이 바람직하다. 또한, 수산기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
공중합성 모노머로서 질소 함유 모노머를 포함하고 있으면, 적절한 극성을 부여하여, 아크릴계 점착제층에서, 첩부 초기의 접착성, 접착 신뢰성 등의 양호한 접착 특성을 얻기 쉬워진다. 상기 질소 함유 모노머로서는, 예컨대, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피롤리딘 등의 환형 (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드 등의 비환형 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다. 상기 N-치환 (메트)아크릴아미드로서는, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 모노머로서는, 예컨대, N-비닐-2-피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등의 N-비닐 환형 아미드; 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 모노머; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 골격을 갖는 모노머; N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 질소 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 질소 함유 모노머로서는, N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드, N-비닐 환형 아미드, 환형 (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드이다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100 중량％)에 대한 상기 질소 함유 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은, 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이다. 또한, 그 상한은, 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 중량％ 이하이다.
상기 술폰산기 함유 모노머로서는, 예컨대, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미드프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 또한, 술폰산기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 인산기 함유 모노머로서는, 예컨대, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다. 또한, 인산기 함유 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 중의 상기 극성기 함유 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전체량(100 중량％)에 대하여, 0.1 중량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이상이다. 또한, 상기 극성기 함유 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전체량(100 중량％)에 대하여, 40 중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 상기 모노머 성분 중의 상기 극성기 함유 모노머의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 전체량(100 중량％)에 대하여, 0.1 중량％∼40 중량％가 바람직하다. 상기 배합 비율이, 상기 범위 내에 있으면, 점착제층의 응집력이 적절해져, 높은 유지력 및 점착력을 얻을 수 있다.
또한, 상기 공중합성 모노머로서는, 알콕시기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 공중합성 모노머로서 알콕시기를 갖는 모노머를 포함하고 있으면, 아크릴계 점착제층의 습윤성을 향상시킬 수 있어, 피착체(열의 발생원)로부터의 열을 효율적으로 전도시킬 수 있다. 상기 알콕시기를 갖는 모노머로서는, 예컨대, (메트)아크릴산2-메톡시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시프로필, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기를 갖는 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100 중량％)에 대한 상기 알콕시기를 갖는 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은, 3 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 중량％이며, 또한, 그 상한은, 20 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량％이다.
또한, 상기 공중합성 모노머로서는, 다작용 모노머를 들 수 있다. 이러한 다작용 모노머에 의하면, 아크릴계 폴리머에 가교 구조를 도입할 수 있어, 점착제층의 응집력을 조정할 수 있다. 상기 다작용 모노머로서는, 예컨대, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다작용 모노머는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 전체 모노머 성분(100 중량％)에 대한 상기 다작용 모노머의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 그 하한은, 0.01 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 중량％이며, 또한, 그 상한은, 2 중량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 중량％이다. 다작용 모노머의 비율이 0.01 중량％ 이상이면, 높은 응집력을 얻어, 높은 유지력을 얻기 쉬워져, 바람직하다. 한편, 다작용 모노머의 비율이 2 중량％ 이하이면, 응집력이 지나치게 높아져, 접착성이 저하하는 문제의 발생을 억제할 수 있어, 바람직하다.
그 외에도, 상기 공중합성 모노머로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 모노머; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기를 갖는 모노머; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 복소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 불소(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 원자를 갖는 모노머; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머; 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 실록산 결합을 갖는 모노머; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 특별히 한정되지 않지만, 저탄성의 아크릴계 점착제층을 얻기 쉬워지는 점, 단차 흡수성이 양호한 아크릴계 점착제층을 얻기 쉬워지는 점에서, 그 상한은, -10℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -20℃이며, 또한, 그 하한은, -70℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -65℃이다. 아크릴계 폴리머의 Tg는, 구성하는 모노머 성분의 조성이나 배합량을 선택함으로써, 조제할 수 있다. 여기서, 아크릴계 폴리머의 Tg란, 모노머 성분을 구성하는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg 및 상기 모노머의 중량 분율(공중합 조성)에 기초하여 Fox의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 호모폴리머의 Tg의 값은, 각종의 공지 자료(닛칸코교신분샤의 「점착 기술 핸드북」 등)로부터 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 폴리머는, 상기 모노머 성분을 중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 광 중합(활성 에너지선 중합) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열이나 활성 에너지선(예컨대, α선, β선, γ선, 중성자선, 전자선 등의 전리성 방사선이나 자외선 등)을 이용하는 중합 방법이 바람직하고, 보다 바람직하게는 열중합개시제나 광중합개시제 등의 중합 개시제를 이용한, 열이나 활성 에너지선에 의한 중합 방법이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
특히, 상기 중합 방법으로서는, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 점, 및 열전도성 입자를 함유하는 얇은 점착제층을 제작하는 경우라도, 상기 열도전성 입자가 균일하게 분산되어, 두께가 균일하며 또한 표면이 평활한 점착제층을 용이하게 제작할 수 있는 점에서, 광중합개시제를 이용한 활성 에너지선(특히 자외선)에 의한 중합 방법이 바람직하다. 즉, 점착제층(X)으로서는, 활성 에너지선 경화형 점착제층인 것이 바람직하다. 용액 중합법 등을 이용하는 경우에는, 열전도성 입자를 함유하는 얇은 점착제층을 제작할 때, 열도전성 입자가 균일하게 분산되기 어려워, 점착제층의 표면이 거칠어지는 경우가 있다.
상기 광중합개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 벤조인에테르계 광중합개시제, 아세토페논계 광중합개시제, α-케톨계 광중합개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합개시제, 광활성 옥심계 광중합개시제, 벤조인계 광중합개시제, 벤질계 광중합개시제, 벤조페논계 광중합개시제, 케탈계 광중합개시제, 티옥산톤계 광중합개시제 등을 들 수 있다. 또한, 광중합개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 벤조인에테르계 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 아니솔메틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 아세토페논계 광중합개시제로서는, 예컨대, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. 상기 α-케톨계 광중합개시제로서는, 예컨대, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 상기 방향족 술포닐클로라이드계 광중합개시제로서는, 예컨대, 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 상기 광활성 옥심계 광중합개시제로서는, 예컨대, 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조인 등을 들 수 있다. 상기 벤질계 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤질 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 상기 케탈계 광중합개시제로서는, 예컨대, 벤질메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 광중합개시제로서는, 예컨대, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 데실티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분 100 중량부에 대하여, 그 하한은, 0.01 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이며, 또한, 그 상한은, 5 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 중량부이다.
광 중합에 있어서, 활성 에너지선(특히 자외선)의 조사 에너지나 조사 시간 등은 특별히 한정되지 않는다. 광중합개시제를 활성시켜, 모노머 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다.
상기 열중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 중합 개시제; 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르빈산나트륨의 조합 등의 레독스계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 또한, 열중합개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
열중합개시제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 종래, 중합 개시제로서 이용 가능한 범위에서 선택할 수 있다. 열을 이용하여 중합하는 경우, 예컨대, 모노머 성분 및 열중합개시제를 적절한 용제(예컨대 톨루엔이나 아세트산에틸 등의 유기 용제)에 용해하여, 예컨대, 20℃∼100℃(바람직하게는 40℃∼80℃)에서 반응시킴으로써, 아크릴계 폴리머를 얻을 수 있다.
[열전도성 입자]
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 점착제층에 열전도성 입자를 함유하고 있기 때문에, 양호한 열전도성을 얻을 수 있으며, 점착 시트를 타기 어렵게 할 수 있어, 점착 시트에서 화염이 퍼지기 어렵게 할 수 있다. 즉, 우수한 열전도성과 난연성을 얻을 수 있다. 열전도성 입자는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
상기 열전도성 입자로서는, 예컨대, 금속 수산화물, 수화 금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 수화 금속 화합물은, 분해 개시 온도가 150℃∼500℃의 범위에 있고, 일반식 Mm1On1·XH2O(여기서 M은 금속, m1, n1은 금속의 원자가에 따라 정해지는 1 이상의 정수, X는 함유 결정수를 나타내는 수)로 나타내어지는 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 복염이다.
상기 금속 수산화물 및 상기 수화 금속 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 수산화알루미늄[Al2O3·3H2O; 또는 Al(OH)3], 베마이트[Al2O3·H2O; 또는 AlOOH], 수산화마그네슘[MgO·H2O; 또는 Mg(OH)2], 수산화칼슘[CaO·H2O; 또는 Ca(OH)2], 수산화아연[Zn(OH)2], 규산[H4SiO4; 또는 H2SiO3; 또는 H2Si2O5], 수산화철[Fe2O3·H2O 또는 2FeO(OH)], 수산화구리[Cu(OH)2], 수산화바륨[BaO·H2O; 또는 BaO·9H2O], 산화지르코늄 수화물[ZrO·nH2O], 산화주석 수화물[SnO·H2O], 염기성탄산마그네슘[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O], 히드로탈사이트[6MgO·Al2O3·H2O], 도오소나이트[Na2CO3·Al2O3·nH2O], 붕사[Na2O·B2O5·5H2O], 붕산아연[2ZnO·3B2O5·3.5H2O] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 우수한 난연성을 얻을 수 있다고 하는 점에서, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘이 바람직하다. 상기 수화 금속 화합물 및 상기 금속 수산화물은, 각각, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 수화 금속 화합물, 금속 수산화물은, 시판품을 이용할 수 있다. 수산화알루미늄의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「하이질라이트 H-31」(평균 입자 직경 18 ㎛)(쇼와덴코사 제조), 상품명 「하이질라이트 H-32」(평균 입자 직경 8 ㎛)(쇼와덴코사 제조), 상품명 「하이질라이트 H-42」(평균 입자 직경 1 ㎛)(쇼와덴코사 제조), 상품명 「하이질라이트 H-43M」(평균 입자 직경 0.8 ㎛)(쇼와덴코사 제조), 상품명 「B103ST」(평균 입자 직경 8 ㎛)(니혼케이킨조쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 수산화마그네슘의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「KISUMA 5A」(평균 입자 직경 1 ㎛)(쿄와카가쿠코교사 제조), 상품명 「ECOMAG Z-10」(평균 입자 직경 1.4 ㎛, 타테호카가쿠코교사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 열전도성 입자로서는, 예컨대, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화갈륨 등의 금속 질화물; 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 산화니켈, 안티몬산 도프 산화주석 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 덧붙여, 탄화규소, 이산화규소, 탄산칼슘, 티탄산바륨, 티탄산칼륨, 구리, 은, 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 카본 블랙, 카본 튜브(카본 나노 튜브), 카본 파이버, 다이아몬드 등을 들 수 있다.
이러한 열전도성 입자는, 일반의 시판품을 이용할 수 있다. 질화붕소의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「HP-40」(미즈시마고킨테츠사 제조), 상품명 「PT620」(모멘티브사 제조) 등을 들 수 있다. 산화알루미늄의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「AS-50」(쇼와덴코사 제조), 상품명 「AL-13KT」(평균 입자 직경 96 ㎛)(쇼와덴코사 제조) 등을 들 수 있다. 안티몬산도프주석의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「SN-100S」(이시하라산교사 제조), 상품명 「SN-100P」(이시하라산교사 제조), 상품명 「SN-100D(수분산품)」(이시하라산교사 제조) 등을 들 수 있다. 산화티탄의 시판품으로서는, 예컨대, 상품명 「TTO 시리즈」(이시하라산교사 제조) 등을 들 수 있다. 산화아연의 시판품으로서는, 상품명 「SnO-310」(스미토모오사카시멘트사 제조), 상품명 「SnO-350」(스미토모오사카시멘트사 제조), 상품명 「SnO-410」(스미토모오사카시멘트사 제조) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 열전도성 입자로서는, 열전도성, 난연성, 비용면에서, 금속 수산화물, 수화 금속 화합물, 금속 산화물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 산화마그네슘이다. 즉, 상기 열전도성 입자는, 금속 수산화물, 수화 금속 화합물 및 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1의 입자인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘 및 산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 입자이다. 상기 열전도성 입자로서는, 특히 수산화알루미늄이 바람직하다.
상기 열전도성 입자의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 벌크형, 바늘 형상, 판 형상, 층형이어도 좋다. 벌크 형상에는, 예컨대 구 형상, 직방체 형상, 파쇄형 또는 이들의 이형 형상이 포함된다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 상기 점착제층(X) 중에, 열전도성 입자로서, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이, 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비) 2:8∼8:2로 배합되어 있다. D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이 특정 비율로 배합되어 있기 때문에, 점착제층의 두께가 얇아도(50 ㎛ 이하여도), 점착성이 우수하며, 두께가 균일하고 또한 표면 평활한 점착제층을 얻을 수 있다(코팅성이 우수함). 이에 대하여, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)만을 이용한 경우에는, 점착제층의 두께가 얇으면, 두께가 균일하고 또한 표면 평활한 점착제층을 얻는 것이 곤란해진다(코팅성이 뒤떨어짐). 또한, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)만을 이용한 경우에는, 점착제층의 두께가 얇으면, 높은 점착력을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 평균 입자 직경은, 레이저 산란법에 있어서의 입도 분포 측정법에 따라 구해지는 체적 기준의 값이다. 구체적으로는, 레이저 산란식 입도 분포계에 의해, D50값을 측정함으로써 구하는 것이다.
D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)의 D50 평균 입자 직경은, 예컨대 10 ㎛∼100 ㎛이며, 그 하한은, 바람직하게는 12 ㎛, 보다 바람직하게는 15 ㎛이다. 또한, 그 상한은, 바람직하게는 50 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ㎛이다.
D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)의 D50 평균 입자 직경은, 예컨대 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 미만이며, 그 하한은, 바람직하게는 0.3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛이다. 또한, 그 상한은, 바람직하게는 8 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 ㎛이다.
상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비)는, 바람직하게는 3:7∼7:3이다.
상기 점착제층(X)에 있어서의 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 총함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 점착제층(X)의 전체 체적(100 체적％)에 대하여, 25 체적％ 이상 75 체적％ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 30 체적％이다. 또한, 그 상한은, 보다 바람직하게는 70 체적％이며, 더욱 바람직하게는 60 체적％이다. 상기 열전도성 입자의 함유 비율(입자군(A)과 입자군(B)의 총함유량)이 25 체적％ 이상이면, 양호한 열전도성이나 양호한 난연성을 얻기 쉬워져, 바람직하다. 또한, 상기 열전도성 입자의 함유 비율(입자군(A)과 입자군(B)의 총함유량)이 75 체적％ 이하이면, 가요성의 저하를 억제할 수 있고, 또한, 점착력이나 유지력의 저하를 억제할 수 있어, 바람직하다. 또한, 상기 총함유량(함유 비율)에서 이용하고 있는 단위 「체적％」는, 열전도성 입자의 밀도를 이용하여, 단위 「중량％」로 환산할 수 있다.
[분산제]
상기 점착제층(X)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 열전도성 입자를 응집시키는 일없이 안정적으로 분산시키기 위해, 분산제가 더욱 포함되어 있어도 좋다.
상기 분산제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 인산에스테르가 적합하게 이용된다. 인산에스테르로서는, 폴리옥시에틸렌알킬(또는 알킬알릴)에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산디에스테르, 인산트리에스테르, 혹은 그 유도체 등이 있다. 그 중에서도, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 분산제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 점착제층(X) 중의 베이스 폴리머(예컨대, 아크릴계 점착제층인 경우의 상기 아크릴계 폴리머) 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부∼10 중량부인 것이 바람직하다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 0.05 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부이다. 또한, 그 상한은, 보다 바람직하게는 5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 중량부이다.
상기 분산제는, 일반의 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치코교세이야쿠사 제조), 상품명 「플라이서프 A210G」(다이이치코교세이야쿠사 제조), 상품명 「플라이서프 A212C」(다이이치코교세이야쿠사 제조), 상품명 「플라이서프 A210F」(다이이치코교세이야쿠사 제조), 상품명 「포스파놀 RE610」(토호카가쿠사 제조), 상품명 「포스파놀 RS710」(토호카가쿠사 제조), 상품명 「포스파놀 RS610」(토호카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
[불소계 계면활성제]
상기 점착제층(X)에는, 불소계 계면활성제가 더욱 포함되어 있어도 좋다. 상기 불소계 계면활성제를 이용함으로써, 베이스 폴리머와 열도전성 입자의 밀착도나 마찰 저항이 저감되어, 응력 분산성이 향상되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명의 열전도성 점착 시트에 있어서, 보다 높은 점착성을 얻을 수 있는 경우가 있다.
상기 불소계 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 분자 중에 옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 갖는 불소계 계면활성제가 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머에 대한 분산성의 관점에서, 상기 불소계 계면활성제는, 분자 중에 C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 갖는 불소계의 비이온형 계면활성제인 것이 바람직하다. 또한, 상기 불소계 계면활성제는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 불소화탄화수소기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 퍼플루오로기가 바람직하다. 상기 퍼플루오로기는, 1가여도 좋고, 2가 이상의 다가여도 좋다. 또한, 상기 불소화탄화수소기는 이중 결합이나 삼중 결합을 갖고 있어도 좋고, 직쇄여도 분기 구조나 환식 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 불소화탄화수소기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 1 또는 2 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼30, 더욱 바람직하게는 4∼20이다. 불소화탄화수소기를 가지면, 상기 점착제층(X)에 기포가 포함되는 경우, 기포 혼합성 및 기포 안정성을 높이는 효과도 얻어진다. 상기 불소화탄화수소기는, 상기 불소계 계면활성제 분자 중에, 1종 도입되어 있어도 좋고, 2종 이상 도입되어 있어도 좋다.
상기 옥시C2-3알킬렌기는, 식: -R-O-(R은 탄소수 2 또는 3의 직쇄형 또는 분기쇄형의 알킬렌기)로 나타낸다. 상기 옥시C2-3알킬렌기는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기[-CH2CH(CH3)O-] 등을 들 수 있다. 상기 옥시C2-3알킬렌기는, 말단의 산소 원자에 수소 원자가 결합한 알코올, 다른 탄화수소기와 결합한 에테르, 카르보닐기를 통해 다른 탄화수소기와 결합한 에스테르 등, 어느 형태여도 좋다. 또한, 환식 에테르류나 락톤류 등, 환형 구조의 일부에 상기 구조를 갖는 형태여도 좋다. 상기 옥시C2-3알킬렌기는, 상기 불소계 계면활성제 분자 중에, 1종 도입되어 있어도 좋고, 2종 이상 도입되어 있어도 좋다.
상기 불소계 계면활성제는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 옥시C2-3알킬렌기를 갖는 단량체, 및 불소화탄화수소기를 갖는 단량체를 포함하는 모노머 성분을 중합하여 얻어진 공중합체를 들 수 있다. 상기 불소계 계면활성제가 공중합체인 경우에는, 예컨대, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체 등이어도 좋다.
상기 블록 공중합체(주쇄에 옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 갖는 공중합체)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리옥시에틸렌퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시에틸렌퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시프로필렌퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시이소프로필렌퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜퍼플루오로알킬레이트 등을 들 수 있다.
상기 그라프트 공중합체(측쇄에 옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 갖는 공중합체)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 적어도 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물 및 불소화탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물을 포함하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 공중합체를 들 수 있고, 특히, 아크릴계 공중합체가 바람직하다. 상기 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 상기 불소화탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물로서는, 예컨대, 퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬(메트)아크릴레이트 등, 불소화탄화수소를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는, 옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기 이외에도, 아크릴계 폴리머에의 분산성을 저해하지 않는 범위 내에서, 분자 중에 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 카르복실기, 술폰산기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 등 여러가지 작용기를 갖고 있어도 좋다. 예컨대, 상기 불소계 계면활성제가 비닐계 공중합체인 경우는, 모노머 성분으로서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물 및 불소화탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물과 공중합 가능한 모노머 성분이 이용되어도 좋다. 이러한 공중합 가능한 모노머는, 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 모노머 성분으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르; 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 페닐(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 적합하게 이용된다. 그 외, 말레산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체; 비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체; 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 에틸렌, 부타디엔 등의 올레핀 또는 디엔류; 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체; (메트)아크릴로일모르폴린 등의 아미노기 함유 단량체; (메트)아크릴산메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다작용성 공중합성 단량체(다작용 모노머) 등을 들 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 20000 미만(예컨대 500 이상, 20000 미만)이면, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머와, 상기 열전도성 입자 사이의 밀착성이나 마찰 저항을 저감하는 효과가 높다. 또한 중량 평균 분자량 20000 이상(예컨대 20000∼100000, 바람직하게는 22000∼80000, 더욱 바람직하게는 24000∼60000)의 불소계 계면활성제를 병용하면, 상기 점착제층(X)에 기포가 포함되는 경우, 기포의 혼합성이나, 혼합된 기포의 안정성이 높아진다.
불소계 계면활성제의 사용량(고형분)으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 형성하기 위한 전체 모노머 성분 100 중량부(베이스 폴리머 100 중량부)에 대하여, 0.01 중량부∼5 중량부가 바람직하다. 그 하한은, 0.02 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.03 중량부이다. 또한, 그 상한은, 3 중량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량부이다. 상기 사용량이, 0.01 중량부 이상이면, 상기 점착제층(X)에 기포가 포함되는 경우, 기포의 안정성이 얻어지고, 5 중량부 이하이면, 양호한 점착 성능이 얻어진다.
상기 점착제층(X)은, 상기 분산제나 상기 불소계 계면활성제를 단독으로 이용한 경우보다 적은 함유량으로, 상기 금속 수산화물 및/또는 상기 수화 금속 화합물이 응집하는 일없이 안정적으로 존재하여 점착제층의 응력 분산성이 향상되어, 보다 높은 점착성을 기대할 수 있다고 하는 관점에서, 상기 분산제와, 상기 불소계 계면활성제를 병용하여 이용하여도 좋다. 상기 분산제와, 상기 불소계 계면활성제를 병용하여 이용하는 경우, 그 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 분산제와 상기 불소계 계면활성제의 비(중량비)가, 1:20∼20:0.01이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:10∼10:0.01, 더욱 바람직하게는 1:5∼5:0.01이다.
옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 가지고, 또한 중량 평균 분자량 20000 미만의 불소계 계면활성제의 구체예로서는, 상품명 「프터젠트 251」(가부시키가이샤네오스 제조), 상품명 「FTX-218」(가부시키가이샤네오스 제조), 상품명 「메가파크 F-477」(DIC사 제조), 상품명 「메가파크 F-470」(DIC사 제조), 상품명 「서프론 S-381」(AGC 세이미케미컬사 제조), 상품명 「서프론 S-383」(AGC 세이미케미컬사 제조), 상품명 「서프론 S-393」(AGC 세이미케미컬사 제조), 상품명 「서프론 KH-20」(AGC 세이미케미컬사 제조), 상품명 「서프론 KH-40」(AGC 세이미케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 옥시C2-3알킬렌기 및 불소화탄화수소기를 가지고, 또한 중량 평균 분자량 20000 이상인 불소계 계면활성제의 구체예 로서는, 상품명 「에프톱 EF-352」(미츠비시머티리얼덴시카세이사 제조), 상품명 「에프톱 EF-801」(미츠비시머티리얼덴시카세이사 제조), 상품명 「유니다인 TG-656」(다이킨코교사 제조) 등을 들 수 있다.
[가교제]
상기 점착제층(X)에는, 점착제층의 응집력을 조정할 수 있다고 하는 관점에서, 가교제가 더욱 포함되어 있어도 좋다. 상기 가교제는, 공지 관용의 가교제를 사용할 수 있고, 예컨대, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제가 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 가교제로서는, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈린디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및, 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체 등을 들 수 있다. 또한, 1분자 중에 적어도 하나 이상의 이소시아네이트기와, 하나 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등도 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예컨대, 비스페놀 A, 에피크롤히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리 메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 점착제층(X) 중의 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01∼5 중량부가 바람직하다. 그 상한은, 보다 바람직하게는 3 중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 중량부이다. 상기 함유량이 5 중량부 이하임으로써 양호한 가요성이 얻어지고, 0.01 중량부 이상임으로써 높은 응집성이 얻어진다.
[점착 부여 수지]
상기 점착제층(X)에는, 점착성이 한층 더 향상된다고 하는 관점에서, 점착 부여 수지가 더 포함되어 있어도 좋다. 특히, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 카르복실기 함유 모노머가 포함되지 않는 경우는, 점착제층의 두께가 얇으면, 높은 점착력을 얻기 어렵기 때문에, 점착 부여 수지가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 점착 부여 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 조사하여, 모노머 성분을 공중합하여 아크릴계 폴리머를 얻는 경우, 병용하여도 중합 저해가 일어나기 어렵다고 하는 이유에서, 수소 첨가형의 점착 부여 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 수소 첨가형의 점착 부여 수지로서는, 예컨대, 로진계 수지, 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 스티렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등의 점착 부여 수지에 수소 첨가한 유도체(수소 첨가형 로진계 수지, 수소 첨가형 석유계 수지, 수소 첨가형 테르펜계 수지 등)를 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 첨가형 로진계 수지가 바람직하다. 상기 수소 첨가형 로진계 점착 부여 수지로서는, 예컨대, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생로진)을 수소 첨가화에 의해 변성한 변성 로진 등을 들 수 있다.
상기 점착 부여 수지의 연화점은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 80℃∼200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃∼200℃이다. 점착 부여 수지의 연화점이 상기 범위임으로써, 응집력이 한층 더 향상된다.
상기 점착 부여 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 점착제층 중의 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 1∼50 중량부가 바람직하다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 2 중량부, 더욱 바람직하게는 3 중량부이다. 또한, 그 상한은, 보다 바람직하게는 40 중량부, 더욱 바람직하게는 30 중량부이다. 상기 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 높은 응집력이 얻어지고, 1 중량부 이상임으로써 높은 점착력이 얻어진다.
상기 점착 부여 수지는, 일반의 시판품을 이용할 수 있고, 예컨대, 상품명 「수퍼에스테르 A-100」(연화점 95℃∼105℃, 아라카와카가쿠코교사 제조), 상품명 「수퍼에스테르 A-125」(연화점 120℃∼130℃, 아라카와카가쿠코교사 제조) 등의 수소 첨가형 로진계 수지를 이용할 수 있다.
[아크릴계 올리고머]
상기 점착제층(X)에는, 점착성이 한층 더 향상된다고 하는 관점에서, 아크릴계 올리고머가 더욱 포함되어 있어도 좋다. 상기 아크릴계 올리고머는, 상기 아크릴계 폴리머보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 중량 평균 분자량이 작은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 자외선을 이용한 중합 시에 중합 저해를 일으키기 어렵하고 하는 이점을 갖는다.
[실란 커플링제]
상기 점착제층(X)에는, 점착력, 내구력이 보다 향상된다고 하는 점이나, 상기 열전도성 입자와 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머와의 친화성을 보다 향상시킨다고 하는 점에서, 실란 커플링제가 더 포함되어 있어도 좋다.
상기 실란 커플링제로서는, 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있고, 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 상기 실란 커플링제는, 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 상기 점착제층(X) 중의 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머 100 중량부에 대하여, 0.01∼10 중량부가 바람직하다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 0.02 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.05 중량부이다. 또한, 그 상한은, 보다 바람직하게는 5 중량부이며, 더욱 바람직하게는 2 중량부이다. 상기 실란 커플링제를 상기 범위로 이용함으로써, 응집력이나 내구성이 보다 향상된다.
[기포]
상기 점착제층(X)은, 기포를 함유하는 점착제층이어도 좋다. 상기 기포를 함유하는 점착제층은, 점착제층에 두께와 쿠션성을 부여할 수 있어, 피착체 표면의 요철을 매립하는 성능, 즉 요철 흡수성(요철 추종성)이 향상된다.
[그 밖의 첨가제]
상기 점착제층(X)에는, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머, 상기 열전도성 입자, 상기 분산제, 상기 불소계 계면활성제, 상기 가교제, 상기 점착 부여 수지, 상기 아크릴계 올리고머, 상기 실란 커플링제 외에, 용도에 따라, 그 밖의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 상기 그 밖의 첨가제로서는, 예컨대, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 착색제(안료나 염료 등) 등을 들 수 있다.
상기 점착제층(X)의 두께는, 50 ㎛ 이하(예컨대, 1 ㎛∼50 ㎛)이며, 하한으로서는, 5 ㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛이다. 상기 두께를 50 ㎛ 이하로 함으로써, 점착제층이 유연해져, 우수한 내반발성이 얻어진다. 또한, 점착 시트를 여러가지 형상으로 가공할 때에, 점착제층을 펀칭한 후에 펀칭 부위가 재접착하는 일(블로킹)이 발생하기 어려워, 가공성이 우수하다. 또한, 두께를 얇게 하는 것에 의한, 점착력의 저하가 적기 때문에, 점착성이 우수하다. 상기 두께가 1 ㎛ 이상이면, 코팅성이 우수하다. 본 발명의 점착 시트는, 상기 점착제층의 두께가 상기 범위이기 때문에, 코팅 후에 끊김 등의 문제점이 발생하기 어렵다.
상기 점착제층(X)은, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머, 및, 상기 열전도성 입자, 필요에 따라 가해지는, 상기 분산제 등을 혼합한 점착제 조성물로 형성할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분, 상기 중합 개시제(예컨대, 광중합개시제, 열중합개시제 등), 적당한 용제(톨루엔이나 아세트산에틸 등) 등을 혼합하여 모노머 용액을 조제하고, 상기 모노머 용액에 대하여 중합 개시제의 종류에 따른 중합 반응을 행하여, 모노머 성분이 공중합한 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 포함하는 폴리머 용액을 조제한 후, 상기 폴리머 용액에, 상기 열전도성 입자, 필요에 따라 상기 분산제 등을 배합하여, 코팅에 알맞은 점도를 갖는 점착제 조성물을 조제한다. 또한, 자외선 조사 등의 활성 에너지선에 의해 경화시키는 경우에는, 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분, 광중합개시제 등을 혼합하여 모노머 혼합물을 조제하고, 상기 모노머 혼합물에 대하여 자외선 등의 활성 에너지선의 조사를 행하여, 일부의 모노머 성분만이 중합한 부분 중합물을 포함하는 조성물(시럽)을 조제한 후, 상기 시럽에 상기 열전도성 입자, 필요에 따라 상기 분산제 등을 배합하여, 코팅에 알맞은 점도를 갖는 조성물을 조제하고, 상기 조성물을 이용하여 점착제층(X)을 형성하여도 좋다.
전술한 바와 같이, 특히, 활성 에너지선 조사에 의해 점착제층을 형성하는 방법을 채용하는 경우에는, 열도전성 입자를 함유하는 얇은 점착제층을 제작하는 경우라도, 상기 열도전성 입자가 균일하게 분산되어, 두께가 균일하며 또한 표면이 평활한 점착제층을 용이하게 제작할 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 코팅성이 우수하다고 하는 관점에서, 적절한 점도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 점착제 조성물의 점도로서는, 예컨대, 0.5 ㎩·s∼50 ㎩·s가 바람직하고, 하한은, 보다 바람직하게는 1 ㎩·s, 더욱 바람직하게는 5 ㎩·s이다. 또한, 상한은, 보다 바람직하게는 40 ㎩·s이다. 상기 점도가 50 ㎩·s 이하이면, 점착제층(X)을 형성할 때에, 점착제 조성물의 코팅이 용이해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 점도란, 점도계로서 BH 점도계를 이용하고, 로터: No.5 로터, 회전수: 10 rpm, 측정 온도: 30℃의 조건으로 측정된 점도를 말하는 것으로 한다.
상기 점착제 조성물의 점도는, 예컨대, 아크릴 고무, 증점성 첨가제 등의 각종 폴리머 성분을 배합하는 방법, 아크릴계 폴리머를 형성하기 위한 모노머 성분(예컨대, 아크릴계 폴리머를 형성시키기 위한 (메트)아크릴산에스테르 등의 모노머 성분 등)을 일부 중합시켜 부분 중합물로 하는 방법 등에 의해, 조정할 수 있다.
[기재]
상기 기재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 등의 소재로 이루어지는 플라스틱 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성이 우수하다고 하는 관점에서, 폴리이미드 필름이 바람직하다.
상기 플라스틱 필름의 소재는, 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
상기 기재의 두께는, 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고, 예컨대, 2 ㎛∼250 ㎛이다. 그 하한은, 바람직하게는 8 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛이다. 또한, 그 상한은, 바람직하게는 150 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 ㎛이다. 상기 두께가 2 ㎛ 이상이면, 충분한 점착력과 유지력, 난연성을 얻을 수 있다. 상기 두께를 250 ㎛ 이하로 함으로써, 점착제층이 유연해져, 내반발성이 우수한 점착 시트를 얻기 쉬워진다. 또한, 상기 기재는 단층 및 복층 중 어느 형태를 가지고 있어도 좋다. 또한, 상기 기재의 표면에는, 예컨대, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 물리적 처리, 하도 처리 등의 화학적 처리 등의 공지 관용의 표면 처리가 적절하게 실시되어 있어도 좋다.
본 발명에서는, 점착 시트의 총두께를 매우 얇게 할 수 있는 점에서, 기재를 갖지 않는 기재 없는 양면 점착 시트가 바람직하다.
[점착제층(X) 이외의 점착제층]
열전도성 점착 시트가 기재를 갖는 양면 점착 시트인 경우, 적어도 한면이 상기 점착제층(X)이면 좋고, 다른 면은 상기 점착제층(X)이어도 다른 점착제층이어도 좋다. 다른 점착제층으로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 에폭시계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 불소계 점착제 등의 공지의 점착제로부터 형성된 공지 관용의 점착제층을 들 수 있다.
[박리 라이너]
본 발명의 열전도성 점착 시트의 점착제층 표면(점착면)은, 사용 시까지는 박리 라이너에 의해 보호되어 있어도 좋다. 또한, 본 발명의 열전도성 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우, 각 점착면은, 2장의 세퍼레이터에 의해 각각 보호되어 있어도 좋고, 양면이 박리면으로 되어있는 세퍼레이터 1장에 의해, 롤형으로 권회(卷回)되는 형태로 보호되어 있어도 좋다. 박리 라이너는 점착제층의 보호재로서 이용되고 있고, 점착 시트를 피착체에 첩부할 때에 박리된다. 또한, 박리 라이너는 점착제층의 지지체의 역할도 담당한다. 또한, 박리 라이너는, 반드시 마련되지 않아도 좋다.
상기 박리 라이너로서는, 관용의 박리지 등을 이용할 수 있고, 구체적으로는, 예컨대, 박리 처리제에 의한 박리 처리층을 적어도 한쪽의 표면에 갖는 기재 외에, 불소계 폴리머(예컨대, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등)로 이루어지는 저접착성 기재나, 무극성 폴리머(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등)로 이루어지는 저접착성 기재 등을 이용할 수 있다.
상기 박리 라이너로서는, 예컨대, 박리 라이너용 기재 중 적어도 한쪽의 면에 박리 처리층이 형성되어 있는 박리 라이너를 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 박리 라이너용 기재로서는, 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 올레핀계 수지 필름(폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등), 폴리염화비닐 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름(나일론 필름), 레이온 필름 등의 플라스틱계 기재 필름(합성 수지 필름)이나 종이류(상질지, 일본 종이, 크래프트지, 글라신지, 합성지, 탑코트지 등) 외에, 이들을, 라미네이트나 공압출 등에 의해, 복층화한 것(2층∼3층의 복합체) 등을 들 수 있다.
상기 박리 처리층을 구성하는 박리 처리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 실리콘계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제 등을 이용할 수 있다. 박리 처리제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 박리 라이너의 두께나, 형성 방법 등은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 점착 시트의 제조 방법은, 상기 점착제 조성물의 조성 등에 따라 상이하며, 특별히 한정되지 않고, 공지의 형성 방법을 이용할 수 있지만, 예컨대, 이하의 (1)∼(3) 등의 방법을 들 수 있다.
(1) 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머를 형성하는 모노머 성분, 상기 모노머 성분의 부분 중합물, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A), D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B), 필요에 따라, 상기 분산제 등을 포함하는 점착제 조성물을, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포(코팅)하여 조성물층을 형성하고, 상기 조성물층을 경화(예컨대, 열 경화나 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 경화)시켜 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제조하는 방법
(2) 상기 아크릴계 폴리머 등의 베이스 폴리머(폴리머 용액 등을 포함함), D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A), D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B), 필요에 따라, 상기 분산제 등을 균일하게 용해, 분산시킨 점착제 조성물을, 기재 또는 세퍼레이터 상에 도포(코팅)하고, 건조시켜 점착제층을 형성하여 점착 시트를 제조하는 방법
(3) 상기 (1)에서 제조한 점착 시트를 더 건조시키는 방법
상기 (1)∼(3)에 있어서의 경화 방법으로서는, 생산성이 우수하다고 하는 점, 및 열전도성 입자를 함유하는 얇은 점착제층을 형성하는 경우라도, 두께가 균일하며 표면이 평활한 점착제층을 형성할 수 있는 점에서, 활성 에너지선에 의해 경화시키는 방법(특히 자외선에 의해 경화시키는 방법)이 바람직하다. 또한, 활성 에너지선에 의한 경화는, 공기 중의 산소에 저해되는 경우가 있기 때문에, 예컨대, 경화 시에는, 점착제층 상에 세퍼레이터를 접합시키거나, 질소 분위기 하에서 경화시키는 등에 의해, 산소를 차단하는 것이 바람직하다.
또한, 기포를 함유하는 점착제층을 얻는 경우, 상기 열전도성 입자를 포함하는 점착제 조성물에, 기포(기포 형성 가스)를 도입하여 혼합시킴으로써 얻어지는 기포 함유 점착제 조성물을, 소정의 면 상에 도포하여, 기포를 함유하는 점착제층을 형성할 수 있다.
상기 점착제 조성물을 소정의 면 상에 도포(코팅)하는 방법으로서는, 공지의 코팅 방법을 채용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 롤 코트, 키스롤 코트, 그라비어 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 딥롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트의 두께(총두께)는, 최근의 모바일 기기나 가전 등의 소형화에 대응하기 위해, 예컨대, 5∼270 ㎛가 바람직하다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 15 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 ㎛이다. 또한, 그 상한은, 보다 바람직하게는 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ㎛, 특히 바람직하게는 50 ㎛이다. 상기 두께가 5 ㎛ 이상임으로써, 단차 부분에 추종하기 쉬워져, 단차 흡수성이 향상된다. 상기 두께가 270 ㎛ 이하임으로써, 한층 더 내반발성이 우수하다. 또한, 열전도성 점착 시트의 두께(총두께)는, 한쪽의 점착면으로부터 다른쪽의 점착면까지의 두께이며, 박리 라이너의 두께는 포함되지 않는다.
본 발명의 열전도성 점착 시트의 상기 점착제층(X)의 면의 180°필 점착력(180°박리 점착력)(23℃, 50％ RH, 인장 속도 300 ㎜/min, 박리 각도 180°의 박리 조건, SUS304 강판에 대하여)은, 2 N/20 ㎜ 이상(예컨대, 2∼20 N/20 ㎜)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 N/20 ㎜ 이상(예컨대, 2.5∼20 N/20 ㎜)이다. 열전도성 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우에는, 적어도 한쪽의 점착면의 180°필 점착력이, 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 180°필 점착력은, 예컨대, 후술하는 (평가)의 「(2) 180°필 점착력」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 열 전도율이 0.3 W/m·K 이상인 것이 바람직하다. 열 전도율은, 예컨대, 후술하는 (평가)의 「(3) 열 전도율」에 기재된 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, UL94 규격의 난연성 시험에서, VTM-0 또는 V-0의 난연성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 난연성은, 예컨대, 후술하는 (평가)의 「(4) 난연성」에 기재된 방법에 따라 평가할 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트의 상기 점착제층(X)의 면에서 측정한 유지력(80℃, 300 gf)은, 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하이다. 또한, 본 발명의 열전도성 점착 시트의 상기 점착제층(X)의 면에서 측정한 유지력(80℃, 100 gf)은, 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 1 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎜ 이하이다. 열전도성 점착 시트가 양면 점착 시트인 경우에는, 적어도 한쪽의 점착면의 유지력이, 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 유지력은, 예컨대, 후술하는 (평가)의 「(5) 유지력」에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 열전도성 점착 시트는, 점착제층이 얇아도, 열전도성, 난연성 및 점착성이 우수하기 때문에, 모바일 기기(예컨대, 휴대 전화, 스마트 폰, 휴대 정보 단말 등), 가전 제품(예컨대, 디지털 카메라, 비디오 무비, 퍼스널 컴퓨터 등), 하드 디스크, LED 조명, 리튬 이온 배터리 등의 전자 기기의 내부에 이용되는 구성 부재(전자 기기 구성 부재)를 고정하는 등의 용도에 있어서 적합하게 이용할 수 있다. 최근, 전자 기기의 소형화 고밀도화가 진행되어, 전자 기기를 사용할 때에 내부에서 발생한 열이 기기 외부로 방냉하기 어려워지고 있기 때문에, 고열에 노출된 전자 기기 내부가 발화될 우려가 있다. 본 발명의 열전도성 점착 시트는, 우수한 열전도성 및 난연성을 가지고 있기 때문에, 내부에 열이 가득 차기 쉬운 소형 또는 박형(예컨대, 두께 1∼20 ㎜)의 전자 기기 내부의 전자 기기 구성 부재의 고정 용도에 적합하다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
모노머 성분으로서, 아크릴산2-에틸헥실 82 중량부, 아크릴산2-메톡시에틸 12 중량부, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5 중량부, 히드록시에틸아크릴아미드(HEAA) 1 중량부가 혼합된 모노머 혼합물에, 광중합개시제로서 상품명 「이가큐어 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부 및 상품명 「이가큐어 184」(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20 ㎩·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 모노머 성분의 일부가 중합한 혼합물(모노머 혼합물의 부분 중합물, 시럽)을 제작하였다.
상기 시럽 100 중량부에, 다작용 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD DPHA-40H」, 니혼카야쿠사 제조) 0.05 중량부와, 분산제로서 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치코교세이야쿠사 제조) 1 중량부를 첨가하였다. 또한, 열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 100 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 100 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻었다.
한면에 박리 처리가 실시되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 박리 라이너(상품명 「다이아호일 MRF38」(미츠비시카가쿠폴리에스테르필름사 제조)의 박리 처리면에, 상기 조성물을 도포하여 조성물층을 마련하고, 이 조성물층의 위에, 상기와 동일한 박리 라이너를 박리 처리면이 조성물층측이 되도록 적층하였다.
다음에, 조도 약 5 ㎽/㎠의 자외선을, 적층체의 양면으로부터 3분간 조사하여, 조성물층을 경화시키고, 두께 50 ㎛의 점착제층을 형성하여, 박리 라이너/점착제층/박리 라이너의 구성을 갖는 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외한 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율(입자 체적 비율)은 42.9 체적％였다.
또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, -62.8℃였다. 또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 중량은, 상기 시럽을 구성하는 모노머와, 다작용 모노머의 합계량에 상당한다.
(실시예 2)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 50 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 50 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외한 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 27.3 체적％였다.
(실시예 3)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 50 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 200 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(실시예 4)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 100 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 150 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(실시예 5)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(실시예 6)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 150 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 100 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(실시예 7)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 200 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 50 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(비교예 1)
열전도성 입자를 전혀 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 0 체적％였다.
(비교예 2)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 250 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(비교예 3)
열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 250 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율은 48.5 체적％였다.
(비교예 4)
모노머 성분으로서, 아크릴산2-에틸헥실 100 중량부에, 광중합개시제로서 상품명 「이가큐어 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부 및 상품명 「이가큐어 184」(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20 ㎩·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 모노머 성분의 일부가 중합한 혼합물(모노머 혼합물의 부분 중합물, 시럽)을 제작하였다.
상기 시럽 100 중량부에, 다작용 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD DPHA-40H」, 니혼카야쿠사 제조) 0.05 중량부와, 분산제로서 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치코교세이야쿠사 제조) 1 중량부를 첨가하였다. 또한, 열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻었다.
한면에 박리 처리가 실시되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 박리 라이너(상품명 「다이아호일 MRF38」(미츠비시카가쿠폴리에스테르필름사 제조)의 박리 처리면에, 상기 조성물을 도포하여 조성물층을 마련하고, 이 조성물층의 위에, 상기와 동일한 박리 라이너를 박리 처리면이 조성물층측이 되도록 적층하였다.
다음에, 조도 약 5 ㎽/㎠의 자외선을, 적층체의 양면으로부터 3분간 조사하여, 조성물층을 경화시켜, 두께 50 ㎛의 점착제층을 형성하여, 박리 라이너/점착제층/박리 라이너의 구성을 갖는 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율(입자 체적 비율)은 52 체적％였다.
또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, -30℃였다. 또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 중량은, 상기 시럽을 구성하는 모노머와, 다작용 모노머의 합계량에 상당한다.
(비교예 5)
모노머 성분으로서, 아크릴산2-에틸헥실 90 중량부, 아크릴산 10 중량부가 혼합된 모노머 혼합물에, 광중합개시제로서 상품명 「이가큐어 651」(2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부 및 상품명 「이가큐어 184」(1-히드록시시클로헥실페닐케톤, BASF 재팬사 제조) 0.05 중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10 rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20 ㎩·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 모노머 성분의 일부가 중합한 혼합물(모노머 혼합물의 부분 중합물, 시럽)을 제작하였다.
상기 시럽 100 중량부에, 다작용 모노머로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(상품명 「KAYARAD DPHA-40H」, 니혼카야쿠사 제조) 0.05 중량부와, 분산제로서 상품명 「플라이서프 A212E」(다이이치코교세이야쿠사 제조) 1 중량부를 첨가하였다. 또한, 열전도성 입자로서, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-31」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 18 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부와, 수산화알루미늄 분말인 상품명 「하이질라이트 H-42」(형상: 파쇄형, 평균 입자 직경: 1 ㎛, 쇼와덴코사 제조) 125 중량부를 첨가하여, 조성물을 얻었다.
한면에 박리 처리가 실시되어 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 박리 라이너(상품명 「다이아호일 MRF38」(미츠비시카가쿠폴리에스테르 필름사 제조)의 박리 처리면에, 상기 조성물을 도포하여 조성물층을 마련하고, 이 조성물층의 위에, 상기와 동일한 박리 라이너를 박리 처리면이 조성물층측이 되도록 적층하였다.
다음에, 조도 약 5 ㎽/㎠의 자외선을, 적층체의 양면으로부터 3분간 조사하여, 조성물층을 경화시켜, 두께 50 ㎛의 점착제층을 형성하여, 박리 라이너/점착제층/박리 라이너의 구성을 갖는 점착 시트(기재 없는 점착 시트)를 얻었다. 점착 시트의 두께(박리 라이너를 제외하는 두께)는 50 ㎛이다. 점착제층에 있어서의 열전도성 입자의 함유 비율(입자 체적 비율)은 48.5 체적％였다.
또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는 5℃였다. 또한, 점착제층에 포함되는 아크릴계 폴리머의 중량은, 상기 시럽을 구성하는 모노머와, 다작용 모노머의 합계량에 상당한다.
(평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 또는 평가를 행하였다. 그리고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 50 ㎛ 코팅성
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층의 두께의 균일성, 점착제층의 표면 평활성을, 육안으로 확인하여, 점착제층의 두께가 균일하며, 점착제층 표면이 평활한 경우를 「양호(○)」, 점착제층의 두께가 불균일, 또는 점착제층 표면에 끊김(점착제층이 존재하는 부분과, 존재하지 않는 곳이 발생하여 버리는 것)이 보이는 경우를 「불량(×)」이라고 평가하였다.
(2) 180°필 점착력(점착력)
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터, 길이 100 ㎜, 폭 20 ㎜의 테이프편을 절취하여, 스트립형의 테이프편을 제작하였다. 또한, 각 테이프편의 두께는, 상기 실시예 및 비교예에 기재된 두께이다.
계속해서, 상기 스트립형의 테이프편으로부터 박리 라이너를 박리하여, 점착면(측정면)을, SUS304 강판에, 23℃, 50％ RH 분위기 하에서, 2 kg 롤러를 1왕복시킴으로써 압착하여, 측정 샘플을 제작하였다.
상기 측정 샘플을, 23℃, 50％ RH의 분위기 중에서 30분간 방치한 후, 인장 시험기(상품명 「TCM-1kNB」, 미네베아사 제조)를 이용하여, 180°박리 시험을 행하여, SUS304 강판에 대한 180°필 점착력(180°박리 점착력)(N/20 ㎜)을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％ RH의 분위기 하, 박리 각도 180°, 인장 속도 300 ㎜/분의 조건으로 행하였다.
(3) 열 전도율
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 두께 방향에 있어서의 열 전도율을, 도 1에 나타내는 열 특성 평가 장치를 이용하여 실시하였다. 도 1의 (a)는 열 특성 평가 장치의 정면 개략도이며, 도 1의 (b)는 열 특성 평가 장치의 측면 개략도이다. 또한, 측정 시에 박리 라이너는 제외되어 있다.
구체적으로는, 1변이 20 ㎜인 입방체가 되도록 형성된 알루미늄제(A5052, 열 전도율: 140 W/m·K)의 한쌍의 블록(「로드」라고 칭하는 경우도 있음)(L) 사이에, 점착 시트(1)(폭: 20 ㎜, 길이: 20 ㎜)를 끼워, 한쌍의 블록(L)을 점착 시트(1)로 접합시켰다.
그리고, 한쌍의 블록(L)이 상하가 되도록 발열체(히터 블록)(H)와 방열체(냉각수가 내부를 순환하도록 구성된 냉각 베이스판)(C) 사이에 배치하였다. 구체적으로는, 상측의 블록(L)의 위에 발열체(H)를 배치하고, 하측에 블록(L)의 아래에 방열체(C)를 배치하였다.
이때, 점착 시트(1)로 접합된 한쌍의 블록(L)은, 발열체(H) 및 방열체(C)를 관통하는 한쌍의 압력 조정용 나사(T) 사이에 위치하고 있다. 또한, 압력 조정용 나사(T)와 발열체(H) 사이에는 로드 셀(R)이 배치되어 있고, 압력 조정용 나사(T)를 조였을 때의 압력이 측정되도록 구성되어 있으며, 이러한 압력을 점착 시트(1)에 가해지는 압력으로서 이용하였다.
구체적으로는, 이 시험에 있어서, 압력 조정용 나사(T)를, 점착 시트(1)에 가해지는 압력이 25 N/㎠(250 ㎪)가 되도록 조였다.
또한, 하측의 블록(L) 및 점착 시트(1)를 방열체(C)측으로부터 관통하도록 접촉식 변위계의 3개의 프로브(P)(직경 1 ㎜)를 설치하였다. 이때, 프로브(P)의 상단부는, 상측의 블록(L)의 하면에 접촉한 상태로 되어 있어, 상하의 블록(L) 사이의 간격(점착 시트(1)의 두께)을 측정 가능하게 구성되어 있다.
발열체(H) 및 상하의 블록(L)에는 온도 센서(D)를 부착하였다. 구체적으로는, 발열체(H)의 1개소에 온도 센서(D)를 부착하고, 각 블록(L)의 5개소에 상하 방향으로 5 ㎜ 간격으로 온도 센서(D)를 각각 부착하였다.
측정은 우선 처음에, 압력 조정용 나사(T)를 조여, 점착 시트(1)에 압력을 가하고, 발열체(H)의 온도를 80℃로 설정하며, 방열체(C)에 20℃의 냉각수를 순환시켰다.
그리고, 발열체(H) 및 상하의 블록(L)의 온도가 안정된 후, 상하의 블록(L)의 온도를 각 온도 센서(D)에서 측정하여, 상하의 블록(L)의 열 전도율(W/m·K)과 온도 구배로부터 점착 시트(1)를 통과하는 열류속을 산출하며, 상하의 블록(L)과 점착 시트(1)의 계면의 온도를 산출하였다. 그리고, 이들을 이용하여 압력에 있어서의 열 전도율(W/m·K) 및 열 저항(㎠·K/W)을, 하기의 열 전도율 방정식(푸리에의 법칙)을 이용하여 산출하였다.
Q = -λgradT
R = L/λ
Q: 단위 면적당의 열류속
gradT: 온도 구배
L: 시트의 두께
λ: 열 전도율
R: 열저항
(4) 난연성
난연성 시험 규격 UL94에 준거하여, 이하의 난연성 시험을 행하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트로부터, 길이 200 ㎜, 폭 50 ㎜의 시험편을 5개 얻었다. 또한, 각 테이프편의 두께는, 상기 실시예 및 비교예에 기재된 두께이다. 상기 시험편의 한쪽의 단부를 수직으로 현수하였다. 그 후, 버너를 이용하여, 다른쪽의 단부에 3초간 불꽃을 대고, 일단 불꽃으로부터 떨어뜨린 후, 3초간 더 불꽃을 댄 후의 시험편의 상태를 확인하여, 이하의 기준(X)을 만족시키는 경우를 「VTM-0」, 기준(X)을 만족시키지 않는 경우를 「뒤떨어짐(×)」이라고, 난연성을 평가하였다(VTM 시험).
기준(X): 이하의 (i)∼(v)의 전부를 만족시키는 것.
(i) 각 시험편의 유염 연소 시간(최초의 불꽃을 댄 후의 연소 시간과, 2회째의 불꽃을 댄 후의 연소 시간의 합계)이 10초 이내.
(ii) 5개의 시험편의 유염 연소 시간의 합계 시간이 50초 이내.
(iii) 2회째에 불꽃을 댄 후의 각 시험편의 유염 연소 시간와 무염 연소 시간의 합계 시간이 30초 이내.
(iv) 5개의 시험편 중, 시험편으로부터 연소 적하물이 낙하하여, 아래에 배치된 솜이 착화된 시험편이 없다.
(v) 모든 시험편에서, 현수 부분(상단 부분)까지 타지 않는다.
(5) 유지력
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트를 평가 샘플로 하여, JIS Z1528의 유지력의 평가에 준하여 행하였다. 점착 시트의 한면에 토레이사 제조 「루미러 S-10#25」를 이용하여 배접재를 갖는 샘플을 얻었다. 배접재를 갖는 샘플을 10 ㎜× 20 ㎜의 면적이 되도록 2 kg 롤러 1왕복으로 첩부를 행하고, 30분간 23℃의 실온에서 양생한 후, 80℃의 분위기 하 100 g(또는 300 g)의 하중을 1시간 인가하여, 첩부 초기부터의 어긋남량을 확인하여 유지력(㎜)의 값으로 하였다.
Figure pat00001
1 점착 시트
2 온도계
3 접촉식 변위계
C 방열체
D 온도 센서
H 발열체(히트 블록)
L 블록(로드)
P 프로브
R 로드 셀
T 압력 조정용 나사

Claims (6)

  1. 열전도성 입자로서, D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 이상의 입자군(A)과 D50 평균 입자 직경 10 ㎛ 미만의 입자군(B)이, 상기 입자군(A)과 입자군(B)의 비(중량비) 2:8∼8:2로 배합된 점착제층을 가지며, 이 점착제층의 두께가 50 ㎛ 이하인 열전도성 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 점착제층 중의 열전도성 입자의 함유량이 25 체적％ 이상 75 체적％ 이하인 열전도성 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, UL94 규격의 난연성 시험에 있어서 VTM-0 또는 V-0의 난연성을 갖는 열전도성 점착 시트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 전도율이 0.3 W/m·K 이상인 열전도성 점착 시트.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유지력(80℃, 300 gf)이 2 ㎜ 이하인 열전도성 점착 시트.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제층이 활성 에너지선 경화형 점착제층인 열전도성 점착 시트.
KR20140061461A 2013-05-31 2014-05-22 열전도성 점착 시트 KR20140141456A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-116343 2013-05-31
JP2013116343 2013-05-31
JP2014018939A JP6497844B2 (ja) 2013-05-31 2014-02-03 熱伝導性粘着シート
JPJP-P-2014-018939 2014-02-03

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140141456A true KR20140141456A (ko) 2014-12-10

Family

ID=52337706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20140061461A KR20140141456A (ko) 2013-05-31 2014-05-22 열전도성 점착 시트

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6497844B2 (ko)
KR (1) KR20140141456A (ko)
TW (1) TW201502229A (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022010246A (ja) * 2016-07-28 2022-01-14 住友化学株式会社 樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜
WO2023182690A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28 한양대학교 에리카산학협력단 육방정계 질화붕소를 이용한 열전도성 복합소재

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2596038A1 (en) * 2010-07-22 2013-05-29 Construction Research & Technology GmbH Reduction in modulus of polyurethane sealants and adhesives
JP2018053137A (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 日東電工株式会社 導電性粘着テープ及び導電性粘着テープの製造方法
CN108314973A (zh) * 2018-03-19 2018-07-24 深圳昌茂粘胶新材料有限公司 一种防火阻燃泡棉双面胶材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194306A (ja) * 2000-12-26 2002-07-10 Sekisui Chem Co Ltd 熱伝導性シート
JP2004217861A (ja) * 2003-01-17 2004-08-05 Hitachi Chem Co Ltd 耐熱性接着剤ならびにこの接着剤を用いた積層物、接着剤付き放熱板および接着剤付金属箔
JP5343335B2 (ja) * 2006-09-29 2013-11-13 東レ株式会社 電子機器用接着剤シート
JP5912337B2 (ja) * 2011-04-09 2016-04-27 日東電工株式会社 難燃性熱伝導性粘着シート

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022010246A (ja) * 2016-07-28 2022-01-14 住友化学株式会社 樹脂、硬化性樹脂組成物及び硬化膜
WO2023182690A1 (ko) * 2022-03-25 2023-09-28 한양대학교 에리카산학협력단 육방정계 질화붕소를 이용한 열전도성 복합소재

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015007210A (ja) 2015-01-15
JP6497844B2 (ja) 2019-04-10
TW201502229A (zh) 2015-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5812754B2 (ja) 難燃性熱伝導性粘着シート
KR101878523B1 (ko) 난연성 열 전도성 점착 시트
JP6378533B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
JP6045929B2 (ja) 難燃性熱伝導性粘着シート
JP6342657B2 (ja) 粘着テープ
JP6497844B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
TW201336963A (zh) 導熱性黏著片材及電子、電氣裝置
JP6336288B2 (ja) 熱伝導性両面粘着シート
JP6302234B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
KR20140133833A (ko) 점착제 원료 및 열 전도성 점착 시트
KR20140098685A (ko) 난연성 점착제 조성물
JP2015160937A (ja) 熱伝導性粘着剤組成物及び熱伝導性粘着シート
JP6306878B2 (ja) 粘着テープ
JP6302235B2 (ja) 熱伝導性粘着シート
KR20140147693A (ko) 열전도성 점착 시트
KR20140097032A (ko) 열전도성 점착 시트
JP2015010108A (ja) 熱伝導性粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination