TW201502229A - 熱傳導性黏著片材 - Google Patents

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Kenji Furuta
Yoshio Terada
Hironao Ootake
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本發明提供一種具有優異之阻燃性並且熱傳導性及黏著性亦優異的較薄之黏著片材。 本發明之熱傳導性黏著片材具有將作為熱傳導性粒子的D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B以上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)2：8~8：2進行調配的黏著劑層，並且該黏著劑層之厚度為50μm以下。上述黏著劑層中之熱傳導性粒子之含量較佳為25體積%以上且75體積%以下。又，上述熱傳導性黏著片材較佳為於UL94標準之阻燃性試驗中具有VTM-0或V-0之阻燃性。

Description

熱傳導性黏著片材
本發明係關於一種熱傳導性黏著片材。更詳細而言，係關於一種黏著劑層之厚度較薄之熱傳導性黏著片材。
近年來，行動機器或家電等之小型化不斷推進，對於固定其內部之構成構件時等所使用之黏著片材要求進一步之薄型化。由於有因機器內部所聚集之熱而著火之虞，因此對該等黏著片材要求優異之阻燃性(不易燃燒之性質)及熱傳導性。
先前，作為具有阻燃性之黏著片材，已知有含有鹵素系阻燃劑之黏著片材(專利文獻1)或含有磷酸系阻燃劑之黏著片材(專利文獻2~4)。然而，鹵素系阻燃劑於環境安全性方面存在問題，磷酸系阻燃劑存在有時於電氣、電子機器內引起接點故障等問題。因此，研究使用除鹵素系或磷酸系以外之阻燃劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-173657號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-1669號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-323268號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-189753號公報
為了使用除鹵素系或磷酸系以外之阻燃劑獲得充分之阻燃性，必須增加黏著劑層中阻燃劑之調配量。然而，若增加阻燃劑之調配量，則有產生厚度變得不均勻、黏著劑層表面粗糙、黏著力降低等問題之情況。尤其是於黏著劑層較薄之情況下容易引起該等問題。即，現狀為仍未知使用除鹵素系或磷酸系以外之阻燃劑而具有優異之阻燃性並且熱傳導性及黏著性亦優異之較薄之黏著片材。
因此，本發明之目的在於提供一種具有優異之阻燃性並且熱傳導性及黏著性亦優異且黏著劑層之厚度較薄的黏著片材。
本發明者等人為了達成上述目的而進行了努力研究，結果發現，若使黏著劑層含有2種具有特定平均粒徑之粒子作為熱傳導性粒子，則可獲得即便黏著劑層較薄，阻燃性、熱傳導性、及阻燃性亦優異之黏著片材，從而完成本發明。
即，本發明提供一種熱傳導性黏著片材，其具有將作為熱傳導性粒子的D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B以上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)2：8~8：2進行調配的黏著劑層，並且該黏著劑層之厚度為50μm以下。
上述黏著劑層中之熱傳導性粒子之含量較佳為25體積%以上且75體積%以下。
上述熱傳導性黏著片材較佳為於UL94標準之阻燃性試驗中具有VTM-0或V-0之阻燃性。
上述熱傳導性黏著片材較佳為熱傳導率為0.3W/m．K以上。
上述熱傳導性黏著片材之保持力(80℃、300gf)較佳為2mm以下。
上述黏著劑層較佳為活性能量線硬化型黏著劑層。
本發明之熱傳導性黏著片材具有上述構成，因此即便黏著劑層較薄，熱傳導性及阻燃性亦優異且黏著性亦優異。
1‧‧‧黏著片材
2‧‧‧溫度計
3‧‧‧接觸式位移計
C‧‧‧散熱體
D‧‧‧溫度感測器
H‧‧‧發熱體(加熱塊)
L‧‧‧塊體(桿)
P‧‧‧探針
R‧‧‧荷重元
T‧‧‧壓力調整用螺絲
圖1(a)、(b)係表示熱特性評價裝置的概略圖。
本發明之熱傳導性黏著片材具有將作為熱傳導性粒子的D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B以上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)2：8~8：2進行調配的黏著劑層(有時將該黏著劑層稱為「黏著劑層X」)，並且該黏著劑層之厚度為50μm以下。
本發明之熱傳導性黏著片材可為於基材之單面具有黏著劑層之附基材之單面黏著片材、於基材之雙面具有黏著劑層之附基材之雙面黏著片材、不具有基材之無基材之黏著片材(無基材之雙面黏著片材)中之任一種。於該等之中，就可選擇各種固定之材料之觀點而言，較佳為雙面黏著片材，尤其就可縮薄黏著片材之厚度而言，較佳為無基材之雙面黏著片材。黏著劑層可為單層亦可為複數層。再者，上述「基材」不包含使用在熱傳導性黏著片材時被剝離之剝離襯墊(隔片)。又，於附基材之雙面黏著片材之情形時，只要至少一黏著劑層為上述特定黏著劑層X即可。
於說明書中，「黏著片材」亦包括「黏著帶」。又，於說明書中，有時將形成黏著劑層時所使用之組合物(塗敷液等)稱為「黏著劑組合物」。
[黏著劑層]
上述熱傳導性黏著片材之黏著劑層係發揮接著性。此種黏著劑 層由黏著劑組合物形成。例如，下述丙烯酸系黏著劑層由丙烯酸系黏著劑組合物形成。
作為構成上述黏著劑層之黏著劑，並無特別限定，例如可列舉：胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟系黏著劑等。於該等之中，就耐候性、耐熱性、功能、成本或根據使用目的之黏著劑設計之容易性之方面而言，較佳為丙烯酸系黏著劑。即，本發明之熱傳導性黏著片材較佳為具有丙烯酸系黏著劑層。
上述丙烯酸系黏著劑層含有丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。上述丙烯酸系聚合物係含有丙烯酸系單體(分子中具有(甲基)丙烯醯基之單體)作為構成單體成分之聚合物。上述丙烯酸系聚合物較佳為含有(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成單體成分之聚合物。再者，丙烯酸系聚合物可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等具有碳數為1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，就容易 獲得黏著特性之平衡之觀點而言，較佳為具有碳數為1~12(尤其是2~12)之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為具有碳數為4~9之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。上述(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯相對於構成上述丙烯酸系聚合物之總單體成分(100重量%)之比率並無特別限定，較佳為60重量%以上(例如60~99重量%)，更佳為70重量%以上(例如70~98重量%)，進而較佳為80重量以上(例如80~98重量%)。
上述丙烯酸系聚合物亦可為僅含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯作為構成之單體成分的聚合物，就可賦予視需要之功能之方面、及更適當地控制黏著劑之各種特性或丙烯酸系聚合物之結構等方面而言，亦可為一併含有上述(甲基)丙烯酸烷基酯及共聚合性單體作為構成之單體成分的聚合物。再者，共聚合性單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述共聚合性單體，可列舉含極性基之單體。作為上述含極性基之單體，並無特別限定，例如可列舉：含羧基之單體、含羥基之單體、含氮之單體、含磺酸基之單體、含磷酸基之單體等。再者，含極性基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述含羧基之單體係於1分子中具有1個以上之羧基之單體，亦可為酐之形態。作為上述含羧基之單體，並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、異丁烯酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等。再者，含羧基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
尤其是上述丙烯酸系聚合物較佳為實質上不含有含羧基之單體作為構成之單體成分。又，所謂「實質上不含有」含羧基之單體，係指構成丙烯酸系聚合物之單體成分完全不含有含羧基之單體，或含羧 基之單體相對於構成丙烯酸系聚合物之總單體成分(100重量%)之比率為0.1重量%以下。
於上述丙烯酸系黏著劑層含有下述之熱傳導性粒子之情形時，若上述丙烯酸系聚合物含有含羧基之單體作為構成之單體成分，則根據熱傳導性粒子之不同，有難以獲得利用含有含極性基之單體之接著性提高之效果之情況，又，有作為形成丙烯酸系黏著劑層之組合物之丙烯酸系黏著劑組合物之流動性降低，而難以形成黏著劑層之情況。該等之原因尚未充分明確，但推測其原因在於，含羧基之單體之羧基與熱傳導性粒子所具有之官能基(例如羥基等)發生反應，而使丙烯酸系黏著劑組合物變硬至所需以上，又，使黏著劑層變硬至所需以上，從而黏著劑層之潤濕性降低。
若含有含羥基之單體作為共聚合性單體，則熱傳導性粒子之分散性變得良好，又，丙烯酸系黏著劑層變得容易獲得對於被黏著體之良好潤濕性。作為上述含羥基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等。其中較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。再者，含羥基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
若含有含氮之單體作為共聚合性單體，則賦予適度之極性，而丙烯酸系黏著劑層容易獲得貼附初期之接著性、接著可靠性等良好之接著特性。作為上述含氮之單體，例如可列舉：N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥基丁基)(甲基)丙烯 醯胺等N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺；N-(甲基)丙烯醯基啉、N-丙烯醯基吡咯啶等環狀(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺等非環狀(甲基)丙烯醯胺。作為上述N-取代(甲基)丙烯醯胺，可列舉：N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(甲基)丙烯醯胺；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺等。
進而，作為上述含氮之單體，例如可列舉：N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3--2-酮、N-乙烯基-3,5-啉二酮等N-乙烯基環狀醯胺；(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯等具有胺基之單體；N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等具有順丁烯二醯亞胺骨架之單體；N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體等。再者，含氮之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
其中，作為上述含氮之單體，較佳為N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基環狀醯胺、環狀(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺，更佳為N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基啉、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺。
上述含氮之單體相對於構成上述丙烯酸系聚合物之總單體成分(100重量%)之比率並無特別限定，其下限較佳為1重量%以上，更佳為2重量%以上。又，其上限較佳為10重量%以下，更佳為7重量%以下。
作為上述含磺酸基之單體，例如可列舉：苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。再者，含磺酸基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述含磷酸基之單體，例如可列舉丙烯醯基磷酸2-羥基乙酯等。再者，含磷酸基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分中的上述含極性基之單體之調配比率並無特別限定，例如相對於構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分總量(100重量%)，較佳為0.1重量%以上，更佳為0.5重量%以上，進而較佳為1重量%以上，進而較佳為2重量%以上，進而較佳為3重量%以上，尤佳為5重量%以上。又，上述含極性基之單體之調配比率並無特別限定，例如相對於構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分總量(100重量%)，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為25重量%以下，尤佳為20重量%以下。上述單體成分中之上述含極性基之單體之調配比率並無特別限定，例如相對於構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分總量(100重量%)，較佳為0.1~40重量%。若上述調配比率處於上述範圍內，則黏著劑層之凝聚力變得適度，可獲得較高之保持力及黏著力。
又，作為上述共聚合性單體，可列舉具有烷氧基之單體。若含有具有烷氧基之單體作為共聚合性單體，則可提高丙烯酸系黏著劑層之潤濕性，可高效率地傳導來自被黏著體(熱之產生源)之熱。作為上述具有烷氧基之單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。再者，具有烷氧基之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述具有烷氧基之單體相對於構成上述丙烯酸系聚合物之總單 體成分(100重量%)之比率並無特別限定，其下限較佳為3重量%，更佳為5重量%，又，其上限較佳為20重量%，更佳為15重量%。
進而，作為上述共聚合性單體，可列舉多官能單體。根據該多官能單體，可對丙烯酸系聚合物導入交聯結構，可調整黏著劑層之凝聚力。作為上述多官能單體，例如可列舉：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯苯、環氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯等。再者，上述多官能單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述多官能單體相對於構成上述丙烯酸系聚合物之總單體成分(100重量%)之比率並無特別限定，其下限較佳為0.01重量%，更佳為0.02重量%，又，其上限較佳為2重量%，更佳為1重量%。若多官能單體之比率為0.01重量%以上，則獲得較高之凝聚力，容易獲得較高之保持力，故而較佳。另一方面，若多官能單體之比率為2重量%以下，則可抑制凝聚力變得過高，接著性降低之不良情況之產生，故而較佳。
另外，作為上述共聚合性單體，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環氧基之單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有氰基之單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等α-烯烴；丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等具有異氰酸酯基之單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯系單體；乙烯醚等乙烯醚系單體；(甲基)丙烯酸四氫糠酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯；氟(甲基)丙烯酸酯等 具有鹵素原子之單體；3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等具有烷氧基矽烷基之單體；聚矽氧(甲基)丙烯酸酯等具有矽氧烷鍵之單體；(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸基酯、(甲基)丙烯酸異基酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯等。
上述丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)並無特別限定，就容易獲得低彈性之丙烯酸系黏著劑層之方面、及容易獲得階差吸收性良好之丙烯酸系黏著劑層之方面而言，其上限較佳為-10℃，更佳為-20℃，又，其下限較佳為-70℃，更佳為-65℃。丙烯酸系聚合物之Tg可藉由選擇構成之單體成分之組成或調配量而製備。此處，所謂丙烯酸系聚合物之Tg，係指基於構成單體成分之各單體之均聚物之Tg及該單體之重量分率(共聚合組成)根據Fox之式所求出的值。均聚物之Tg之值可根據各種公知資料(日刊工業報社之「黏著技術手冊」等)而獲得。
上述丙烯酸系聚合物可藉由使上述單體成分聚合而獲得。作為聚合方法，並無特別限定，例如可列舉：溶液聚合、乳化聚合、塊狀聚合、光聚合(活性能量線聚合)等。其中較佳為利用熱或活性能量線(例如α射線、β射線、γ射線、中子射線、電子束等電離性放射線或紫外線等)之聚合方法，更佳為使用熱聚合起始劑或光聚合起始劑等聚合起始劑的利用熱或活性能量線之聚合方法。再者，聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
尤其，作為上述聚合方法，就可縮短聚合時間之方面、及即便於製作含有熱傳導性粒子之較薄之黏著劑層之情況下，亦可使該熱導電性粒子均勻地分散，可容易地製作厚度均勻且表面平滑之黏著劑層 之方面而言，較佳為使用光聚合起始劑之利用活性能量線(尤其是紫外線)之聚合方法。即，作為黏著劑層X，較佳為活性能量線硬化型黏著劑層。於使用溶液聚合法等之情形時，有如下情況：於製作含有熱傳導性粒子之較薄之黏著劑層時，熱導電性粒子不易均勻地分散，黏著劑層之表面變得粗糙。
作為上述光聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、9-氧硫系光聚合起始劑等。再者，光聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述安息香醚系光聚合起始劑，例如可列舉：安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、茴香醚甲醚(anisole methyl ether)等。作為上述苯乙酮系光聚合起始劑，例如可列舉：2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-(第三丁基)二氯苯乙酮等。作為上述α-酮醇系光聚合起始劑，例如可列舉：2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。作為上述芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，例如可列舉2-萘磺醯氯等。作為上述光活性肟系光聚合起始劑，例如可列舉1-苯基-1,1-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作為上述安息香系光聚合起始劑，例如可列舉安息香等。作為上述苯偶醯系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯等。作為上述二苯甲酮系光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為上述縮酮系光聚合起始劑，例如可列舉苯偶醯甲基縮酮等。作為上述9-氧硫系光聚合起 始劑，例如可列舉：9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫 、2,4-二甲基-9-氧硫、異丙基-9-氧硫、2,4-二異丙基-9-氧硫、癸基-9-氧硫等。
上述光聚合起始劑之使用量並無特別限定，相對於構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分100重量份，其下限較佳為0.01重量份，更佳為0.05重量份，又，其上限較佳為5重量份，更佳為3重量份。
於進行光聚合時，活性能量線(尤其是紫外線)之照射能量或照射時間等無特別限定。只要可使光聚合起始劑活化而發生單體成分之反應即可。
作為上述熱聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮雙異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系聚合起始劑；過氧化二苯甲醯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、氫過氧化第三丁基、過氧化氫等過氧化物系聚合起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過硫酸鹽與亞硫酸氫鈉之組合、過氧化物與抗壞血酸鈉之組合等氧化還原系聚合起始劑等。再者，熱聚合起始劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
熱聚合起始劑之使用量並無特別限定，例如可於先前能夠用作聚合起始劑之範圍內選擇。於利用熱進行聚合之情形時，例如可藉由使單體成分及熱聚合起始劑溶解於適當之溶劑(例如甲苯或乙酸乙酯等有機溶劑)中，於例如20~100℃(較佳為40~80℃)下進行反應而獲得丙烯酸系聚合物。
[熱傳導性粒子]
本發明之熱傳導性黏著片材之黏著劑層含有熱傳導性粒子，因此可獲得良好之熱傳導性，並且可使黏著片材不易燃燒，火焰不易於黏著片材擴散。即，可獲得優異之熱傳導性及阻燃性。熱傳導性粒子可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述熱傳導性粒子，例如可列舉金屬氫氧化物、水合金屬化合物等。上述水合金屬化合物係分解起始溫度處於150~500℃之範圍且以通式Mm1On1．XH2O(此處，M為金屬，m1、n1為根據金屬之原子價而定之1以上之整數，X為表示含有結晶水之數)表示之化合物或含有該化合物之複鹽。
作為上述金屬氫氧化物及上述水合金屬化合物，並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鋁[Al2O3．3H2O；或Al(OH)3]、水鋁土[Al2O3．H2O；或AlOOH]、氫氧化鎂[MgO．H2O；或Mg(OH)2]、氫氧化鈣[CaO．H2O；或Ca(OH)2]、氫氧化鋅[Zn(OH)2]、矽酸[H4SiO4；或H2SiO3；或H2Si2O5]、氫氧化鐵[Fe2O3．H2O或2FeO(OH)]、氫氧化銅[Cu(OH)2]、氫氧化鋇[BaO．H2O；或BaO．9H2O]、氧化鋯水合物[ZrO．nH2O]、氧化錫水合物[SnO．H2O]、鹼性碳酸鎂[3MgCO3．Mg(OH)2．3H2O]、鋁碳酸鎂[6MgO．Al2O3．H2O]、碳鈉鋁石[Na2CO3．Al2O3．nH2O]、硼砂[Na2O．B2O5．5H2O]、硼酸鋅[2ZnO．3B2O5．3.5H2O]等。其中，就可獲得優異之阻燃性之方面而言，較佳為氫氧化鋁、氫氧化鎂。上述水合金屬化合物及上述金屬氫氧化物可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
上述水合金屬化合物、金屬氫氧化物可使用市售品。作為氫氧化鋁之市售品，例如可列舉：商品名「Higilite H-31」(平均粒徑18μm)(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-32」(平均粒徑8μm)(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-42」(平均粒徑1μm)(昭和電工公司製造)、商品名「Higilite H-43M」(平均粒徑0.8μm)(昭和電工公 司製造)、商品名「B103ST」(平均粒徑8μm)(日本輕金屬公司製造)等。又，作為氫氧化鎂之市售品，例如可列舉：商品名「KISUMA 5A」(平均粒徑1μm)(協和化學工業公司製造)、商品名「ECOMAG Z-10」(平均粒徑1.4μm，Tateho Chemical Industries公司製造)等。
進而，作為上述熱傳導性粒子，例如可列舉：氮化硼、氮化鋁、氮化矽、氮化鎵等金屬氮化物；氧化鋁(alumina)、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化銅、氧化鎳、摻銻酸之氧化錫等金屬氧化物。此外，可列舉：碳化矽、二氧化矽、碳酸鈣、鈦酸鋇、鈦酸鉀、銅、銀、金、鎳、鋁、鉑、碳黑、碳管(奈米碳管)、碳纖維、金剛石等。
此種熱傳導性粒子可使用一般市售品。作為氮化硼之市售品，例如可列舉：商品名「HP-40」(水島合金鐵公司製造)、商品名「PT620」(Momentive公司製造)等。作為氧化鋁之市售品，例如可列舉：商品名「AS-50」(昭和電工公司製造)、商品名「AL-13KT」(平均粒徑96μm)(昭和電工公司製造)等。作為摻銻酸之錫之市售品，例如可列舉：商品名「SN-100S」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100P」(石原產業公司製造)、商品名「SN-100D(水分散品)」(石原產業公司製造)等。作為氧化鈦之市售品，例如可列舉商品名「TTO Series」(石原產業公司製造)等。作為氧化鋅之市售品，可列舉：商品名「SnO-310」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-350」(住友大阪水泥公司製造)、商品名「SnO-410」(住友大阪水泥公司製造)等。
其中，作為上述熱傳導性粒子，就熱傳導性、阻燃性、成本方面而言，較佳為金屬氫氧化物、水合金屬化合物、金屬氧化物，更佳為氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鎂。即，上述熱傳導性粒子較佳為選自由金屬氫氧化物、水合金屬化合物及金屬氧化物所組成之群 中之至少1種粒子，更佳為選自由氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂及氧化鎂所組成之群中之至少1種粒子。作為上述熱傳導性粒子，尤佳為氫氧化鋁。
上述熱傳導性粒子之形狀並無特別限定，可為塊狀、針形狀、板形狀、層狀。塊形狀例如包含球形狀、長方體形狀、破碎狀或其等之異形形狀。
本發明之熱傳導性黏著片材係將作為熱傳導性粒子的D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B以上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)2：8~8：2調配於上述黏著劑層X中。以特定比率調配D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B，因此即便黏著劑層之厚度較薄(50μm以下)，亦可獲得黏著性優異並且厚度均勻且表面平滑之黏著劑層(塗敷性優異)。相對於此，於僅使用D50平均粒徑10μm以上之粒子群A之情形時，若黏著劑層之厚度較薄，則難以獲得厚度均勻且表面平滑之黏著劑層(塗敷性較差)。又，於僅使用D50平均粒徑未達10μm之粒子群B之情形時，若黏著劑層之厚度較薄，則難以獲得較高之黏著力。
再者，平均粒徑係藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法而求出之體積基準之值。具體而言，係藉由利用雷射散射式粒度分佈計測定D50值而求出者。
D50平均粒徑10μm以上之粒子群A之D50平均粒徑例如為10~100μm，其下限較佳為12μm，更佳為15μm。又，其上限較佳為50μm，更佳為30μm，進而較佳為25μm。
D50平均粒徑未達10μm之粒子群B之D50平均粒徑例如為0.1μm以上且未達10μm，其下限較佳為0.3μm，更佳為0.5μm。又，其上限較佳為8μm，更佳為5μm，進而較佳為3μm。
上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)較佳為3：7~7：3。
上述黏著劑層X中之上述粒子群A與粒子群B之總含量並無特別限定，相對於黏著劑層X之總體積(100體積%)，較佳為25體積%以上且75體積%以下。其下限更佳為30體積%。又，其上限更佳為70體積%，進而較佳為60體積%。若上述熱傳導性粒子之含有比率(粒子群A與粒子群B之總含量)為25體積%以上，則變得容易獲得良好之熱傳導性或良好之阻燃性，故而較佳。又，若上述熱傳導性粒子之含有比率(粒子群A與粒子群B之總含量)為75體積%以下，則可抑制可撓性之降低，又，可抑制黏著力或保持力之降低，故而較佳。再者，以上述總含量(含有比率)使用之單位「體積%」可利用熱傳導性粒子之密度而換算成單位「重量%」。
[分散劑]
為了不使上述熱傳導性粒子凝聚而穩定地分散，上述黏著劑層X中亦可於無損本發明之效果之範圍內進而含有分散劑。
作為上述分散劑，並無特別限定，例如可較佳地使用磷酸酯。作為磷酸酯，有聚氧乙烯烷基(或烷基烯丙基)醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸二酯、磷酸三酯、或其衍生物等。其中較佳為使用聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚之磷酸單酯、磷酸二酯。上述分散劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
上述分散劑之含量並無特別限定，例如相對於上述黏著劑層X中之基礎聚合物(例如為丙烯酸系黏著劑層之情形時之上述丙烯酸系聚合物)100重量份，較佳為0.01~10重量份。其下限更佳為0.05重量份，進而較佳為0.1重量份。又，其上限更佳為5重量份，進而較佳為3重量份。
上述分散劑可使用一般市售品，例如可列舉：商品名「Plysurf A212E」(第一工業製藥公司製造)、商品名「Plysurf A210G」(第一工 業製藥公司製造)、商品名「Plysurf A212C」(第一工業製藥公司製造)、商品名「Plysurf A210F」(第一工業製藥公司製造)、商品名「Phosphanol RE610」(東邦化學公司製造)、商品名「Phosphanol RS710」(東邦化學公司製造)、商品名「Phosphanol RS610」(東邦化學公司製造)等。
[氟系界面活性劑]
上述黏著劑層X中亦可進而含有氟系界面活性劑。藉由使用上述氟系界面活性劑，而有降低基礎聚合物與熱導電性粒子之密接度或摩擦阻力，提高應力分散性之情況。因此，於本發明之熱傳導性黏著片材中，有可獲得更高之黏著性之情況。
作為上述氟系界面活性劑，並無特別限定，例如較佳為分子中具有氧基C2-3伸烷基及氟化烴基之氟系界面活性劑。其中，就對於丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之分散性之觀點而言，上述氟系界面活性劑較佳為分子中具有C2-3伸烷基及氟化烴基之氟系非離子型界面活性劑。再者，上述氟系界面活性劑可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述氟化烴基，並無特別限制，例如較佳為全氟基。上述全氟基可為1價，亦可為2價以上之多價。又，上述氟化烴基可具有雙鍵或三鍵，可為直鏈亦可具有分枝結構或環式結構。上述氟化烴基之碳數並無特別限定，例如較佳為1或2以上，更佳為3~30，進而較佳為4~20。若具有氟化烴基，則於上述黏著劑層X中含有氣泡之情形時，亦可獲得提高氣泡混合性及氣泡穩定性之效果。上述氟化烴基可於上述氟系界面活性劑分子中導入1種，亦可導入2種以上。
上述氧基C2-3伸烷基係以式：-R-O-(R為碳數2或3之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)表示。上述氧基C2-3伸烷基並無特別限定，例如可列舉氧基伸乙基(-CH2CH2O-)、氧基伸丙基[-CH2CH(CH3)O-]等。上述氧基C2-3伸烷基可為末端之氧原子上鍵結有氫原子之醇、與其他烴基鍵結 而成之醚、經由羰基與其他烴基鍵結而成之酯等任一種形態。又，亦可為環式醚類或內酯類等環狀結構之一部分具有該結構之形態。上述氧基C2-3伸烷基可於上述氟系界面活性劑分子中導入1種，亦可導入2種以上。
上述氟系界面活性劑並無特別限制，例如可列舉使包含具有氧基C2-3伸烷基之單體、及具有氟化烴基之單體的單體成分聚合而獲得之共聚物。於上述氟系界面活性劑為共聚物之情形時，例如亦可為嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作為上述嵌段共聚物(主鏈上具有氧基C2-3伸烷基及氟化烴基之共聚物)，並無特別限定，例如可列舉：聚氧乙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯全氟烷化物、聚氧丙烯全氟烷基醚、聚氧異丙烯全氟烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐全氟烷化物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物全氟烷化物、聚氧乙二醇全氟烷化物等。
作為上述接枝共聚物(側鏈上具有氧基C2-3伸烷基及氟化烴基之共聚物)，並無特別限定，例如可列舉使至少包含具有聚氧伸烷基之乙烯系化合物及具有氟化烴基之乙烯系化合物的單體成分聚合所獲得之共聚物，尤佳為丙烯酸系共聚物。作為上述具有聚氧伸烷基之乙烯系化合物，例如可列舉：聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等聚氧伸烷基(甲基)丙烯酸酯。作為上述具有氟化烴基之乙烯系化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟異丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯等含有氟化烴之(甲基)丙烯酸酯。
關於上述氟系界面活性劑，除了氧基C2-3伸烷基及氟化烴基以外，亦可於不阻礙對丙烯酸系聚合物之分散性之範圍內於分子中具有脂環式烴基、芳香族烴基、羧基、磺酸基、氰基、醯胺基、胺基等各種官能基。例如，於上述氟系界面活性劑為乙烯系共聚物之情形時， 作為單體成分，只要使用可與具有聚氧伸烷基之乙烯系化合物及具有氟化烴基之乙烯系化合物共聚合的單體成分即可。此種可共聚合之單體可單獨使用或組合2種以上而使用。
作為上述可共聚合之單體成分，例如可較佳地使用(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯；(甲基)丙烯酸環戊酯等具有脂環式烴基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族烴基之(甲基)丙烯酸酯。此外，亦可列舉：順丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；乙烯基磺酸鈉等含磺酸基之單體；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物；乙烯、丁二烯等烯烴或二烯類；乙烯基烷基醚等乙烯醚類；丙烯醯胺等含醯胺基之單體；(甲基)丙烯醯基啉等含胺基之單體；(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基之單體；異氰酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸酯基之單體；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯等多官能性共聚合性單體(多官能單體)等。
上述氟系界面活性劑之重量平均分子量並無特別限制，例如若未達20000(例如500以上且未達20000)，則降低上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物與上述熱傳導性粒子之間之密接性或摩擦阻力的效果較高。進而，若併用重量平均分子量20000以上(例如為20000~100000，較佳為22000~80000，進而較佳為24000~60000)之氟系界面活性劑，則於上述黏著劑層X中含有氣泡之情形時，氣泡之混合性或所混合之氣泡之穩定性提高。
作為氟系界面活性劑之使用量(固形物成分)，並無特別限制，例如相對於用以形成上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之總單體成分100重量份(基礎聚合物100重量份)，較佳為0.01~5重量份。其下限較佳為0.02重量份，進而較佳為0.03重量份。又，其上限較佳為3重量份，進而較佳為2重量份。若上述使用量為0.01重量份以上，則於上 述黏著劑層X中含有氣泡之情形時，可獲得氣泡之穩定性，若為5重量份以下，則可獲得良好之黏著性能。
就以較單獨使用上述分散劑或上述氟系界面活性劑之情況少的含量不使上述金屬氫氧化物及/或上述水合金屬化合物凝聚而穩定地存在，提高黏著劑層之應力分散性，能夠期待更高之黏著性之觀點而言，上述黏著劑層X亦可併用上述分散劑與上述氟系界面活性劑而使用。於併用上述分散劑與上述氟系界面活性劑而使用之情形時，其調配比率並無特別限定，上述分散劑與上述氟系界面活性劑之比(重量比)較佳為1：20~20：0.01，更佳為1：10~10：0.01，進而較佳為1：5~5：0.01。
作為具有氧基C2-3伸烷基及氟化烴基且重量平均分子量未達20000之氟系界面活性劑之具體例，可列舉：商品名「Ftergent 251」(Neos股份有限公司製造)、商品名「FTX-218」(Neos股份有限公司製造)、商品名「Megafac F-477」(DIC公司製造)、商品名「Megafac F-470」(DIC公司製造)、商品名「Surflon S-381」(AGC Seimi Chemical公司製造)、商品名「Surflon S-383」(AGC Seimi Chemical公司製造)、商品名「Surflon S-393」(AGC Seimi Chemical公司製造)、商品名「Surflon KH-20」(AGC Seimi Chemical公司製造)、商品名「Surflon KH-40」(AGC Seimi Chemical公司製造)等。作為具有氧基C2-3伸烷基及氟化烴基且重量平均分子量20000以上之氟系界面活性劑之具體例，可列舉：商品名「Eftop EF-352」(三菱綜合材料電子化成公司製造)、商品名「Eftop EF-801」(三菱綜合材料電子化成公司製造)、商品名「Unidyne TG-656」(Daikin Industries公司製造)等。
[交聯劑]
就可調整黏著劑層之凝聚力之觀點而言，上述黏著劑層X中亦可進而含有交聯劑。上述交聯劑可使用公知慣用之交聯劑，例如可列 舉：環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、聚矽氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、矽烷系交聯劑、烷基醚化三聚氰胺系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。其中較佳為異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑。
作為上述異氰酸酯系交聯劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及該等與三羥甲基丙烷等多元醇之加成物等。又，亦可使用1分子中至少具有1個以上之異氰酸酯基及1個以上之不飽和鍵之化合物、具體為(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等。
作為上述環氧系交聯劑，例如可列舉：雙酚A、表氯醇型環氧系樹脂、伸乙基縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺及1,3-雙(N,N'-二胺縮水甘油基胺基甲基)環己烷等。
上述交聯劑之含量並無特別限定，例如相對於上述黏著劑層X中之上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物100重量份，較佳為0.01~5重量份。其上限更佳為3重量份，進而較佳為2重量份。藉由上述含量為5重量份以下，可獲得良好之可撓性，藉由為0.01重量份以上，可獲得較高之凝聚性。
[黏著賦予樹脂]
就進一步提高黏著性之觀點而言，上述黏著劑層X中亦可進而含有黏著賦予樹脂。尤其是於構成上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之 單體成分不包括含羧基之單體之情形時，若黏著劑層之厚度較薄，則不易獲得較高之黏著力，因此較佳為含有黏著賦予樹脂。作為上述黏著賦予樹脂，並無特別限定，於照射紫外線使單體成分共聚合而獲得丙烯酸系聚合物之情形時，由於即便併用亦不易引起聚合阻礙之原因，故而較佳為使用氫化型黏著賦予樹脂。作為氫化型黏著賦予樹脂，例如可列舉對松香系樹脂、石油系樹脂、萜烯系樹脂、熏草咔-茚系樹脂、苯乙烯系樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂等黏著賦予樹脂進行氫化所得之衍生物(氫化型松香系樹脂、氫化型石油系樹脂、氫化型萜烯系樹脂等)。其中較佳為氫化型松香系樹脂。作為上述氫化型松香系黏著賦予樹脂，例如可列舉藉由氫化將松脂膠、木松香、妥爾油松香等未改性松香(生松香)改性而成之改性松香等。
上述黏著賦予樹脂之軟化點並無特別限定，例如較佳為80~200℃，更佳為90~200℃。藉由黏著賦予樹脂之軟化點為該範圍，而使凝聚力進一步提高。
上述黏著賦予樹脂之含量並無特別限定，相對於上述黏著劑層中之上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物100重量份，較佳為1~50重量份。其下限更佳為2重量份，進而較佳為3重量份。又，其上限更佳為40重量份，進而較佳為30重量份。藉由上述含量為50重量份以下，可獲得較高之凝聚力，藉由為1重量份以上，可獲得較高之黏著力。
上述黏著賦予樹脂可使用一般市售品，例如可使用商品名「Super Ester A-100」(軟化點95~105℃，荒川化學工業公司製造)、商品名「Super Ester A-125」(軟化點120~130℃，荒川化學工業公司製造)等氫化型松香系樹脂。
[丙烯酸系低聚物]
就進一步提高黏著性之觀點而言，上述黏著劑層X中亦可進而含有丙烯酸系低聚物。上述丙烯酸系低聚物係與上述丙烯酸系聚合物相 比玻璃轉移溫度(Tg)較高且重量平均分子量較小之聚合物，作為黏著賦予樹脂發揮功能，且具有於進行利用紫外線之聚合時不易引起聚合阻礙之優點。
[矽烷偶合劑]
就進一步提高黏著力、耐久力之方面，或進一步提高上述熱傳導性粒子與上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之親和性之方面而言，上述黏著劑層X中亦可進而含有矽烷偶合劑。
作為上述矽烷偶合劑，可適當使用公知者，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺等含胺基之矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。上述矽烷偶合劑可單獨使用，又，亦可混合2種以上而使用。
上述矽烷偶合劑之含量並無特別限定，例如相對於上述黏著劑層X中之上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物100重量份，較佳為0.01~10重量份。其下限更佳為0.02重量份，進而較佳為0.05重量份。又，其上限更佳為5重量份，進而較佳為2重量份。藉由於上述範圍內使用上述矽烷偶合劑，可進一步提高凝聚力或耐久性。
[氣泡]
上述黏著劑層X亦可為含有氣泡之黏著劑層。上述含有氣泡之黏著劑層可對黏著劑層賦予厚度及緩衝性，從而填埋被黏著體表面之凹凸之性能、即凹凸吸收性(凹凸追隨性)提高。
[其他添加劑]
上述黏著劑層X中，除了上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物、上述熱傳導性粒子、上述分散劑、上述氟系界面活性劑、上述交聯劑、上述黏著賦予樹脂、上述丙烯酸系低聚物、上述矽烷偶合劑以外，亦可根據用途而含有其他添加劑。作為上述其他添加劑，例如可列舉：塑化劑、填充劑、抗老化劑、著色劑(顏料或染料等)等。
上述黏著劑層X之厚度為50μm以下(例如1~50μm)，作為下限，較佳為5μm，進而較佳為10μm，尤佳為20μm。藉由將上述厚度設為50μm以下，而使黏著劑層變得柔軟，可獲得優異之耐反彈性。又，於將黏著片材加工成各種形狀時，於沖裁黏著劑層後不易產生沖裁部位發生再接著(黏連)之情況，加工性優異。進而，由減薄厚度引起之黏著力之降低較少，因此黏著性優異。若上述厚度為1μm以上，則塗敷性優異。本發明之黏著片材中，上述黏著劑層之厚度為上述範圍，因此於塗敷後不易產生漏塗等不良情況。
上述黏著劑層X可由混合有上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物、及上述熱傳導性粒子、及視需要添加之上述分散劑等的黏著劑組合物形成。具體而言，例如將用以形成上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之單體成分、上述聚合起始劑(例如光聚合起始劑、熱聚合起始劑等)、適當之溶劑(甲苯或乙酸乙酯等)等混合而製備單體溶液，對該單體溶液進行根據聚合起始劑之種類之聚合反應，製備包含使單體成分共聚合而成之丙烯酸系聚合物等基礎聚合物的聚合物溶液後，於該聚合物溶液中調配上述熱傳導性粒子、及視需要之上述分散劑等，而製備具有適於塗敷之黏度的黏著劑組合物。又，於藉由紫外線照射等活性能量線使之硬化之情形時，將用以形成丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之單體成分、光聚合起始劑等混合而製備單體混合物，對該單體混合物進行紫外線等活性能量線之照射，製備包含僅使一部分單體成分 聚合而成之部分聚合物之組合物(漿液)後，於該漿液中調配上述熱傳導性粒子、及視需要之上述分散劑等，製備具有適於塗敷之黏度之組合物，使用該組合物亦可形成黏著劑層X。
如上所述，尤其是於採用藉由活性能量線照射形成黏著劑層之方法之情形時，即便於製作含有熱導電性粒子之較薄之黏著劑層之情況下，亦可使該熱導電性粒子均勻地分散，而容易地製作厚度均勻且表面平滑之黏著劑層。
就塗敷性優異之觀點而言，上述黏著劑組合物較佳為具有適度之黏度。作為上述黏著劑組合物之黏度，例如較佳為0.5~50Pa．s，下限更佳為1Pa．s，進而較佳為5Pa．s。又，上限更佳為40Pa．s。若上述黏度為50Pa．s以下，則於形成黏著劑層X時，容易塗敷黏著劑組合物。再者，於本說明書中，所謂黏度，係指使用BH黏度計作為黏度計，於轉子：No.5轉子、轉數：10rpm、測定溫度：30℃之條件下進行測定所得之黏度。
上述黏著劑組合物之黏度例如可藉由如下方法進行調整：調配丙烯酸系橡膠、增黏性添加劑等各種聚合物成分之方法；使用以形成丙烯酸系聚合物之單體成分(例如用以形成丙烯酸系聚合物之(甲基)丙烯酸酯等單體成分等)之一部分進行聚合而製成部分聚合物的方法等。
[基材]
作為上述基材，並無特別限定，例如可列舉包含聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯系樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯、三乙醯纖維素、聚碸、聚芳酯、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等原材料之塑膠膜。其中，就阻燃性優異之觀點而言，較佳為聚醯亞胺膜。
上述塑膠膜之原材料可為1種，亦可組合2種以上。
上述基材之厚度可依據用途而適當選擇，例如為2~250μm。其下限較佳為8μm，更佳為10μm。又，其上限較佳為150μm，更佳為50μm，進而較佳為30μm。若上述厚度為2μm以上，則可獲得充分之黏著力及保持力、阻燃性。藉由將上述厚度設為250μm以下，使黏著劑層變得柔軟，變得容易獲得耐反彈性優異之黏著片材。再者，上述基材亦可具有單層及複數層之任一形態。又，亦可對上述基材之表面適當實施例如電暈放電處理、電漿處理等物理處理、底塗處理等化學處理等公知慣用之表面處理。
於本發明中，就可極力縮薄黏著片材之總厚度之方面而言，較佳為不具有基材之無基材之雙面黏著片材。
[黏著劑層X以外之黏著劑層]
於熱傳導性黏著片材為附基材之雙面黏著片材之情形時，只要至少單面為上述黏著劑層X即可，另一面可為上述黏著劑層X，亦可為其他黏著劑層。作為其他黏著劑層，只要無損本發明之效果，則並無特別限定，例如可列舉由胺基甲酸酯系黏著劑、丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑、聚酯系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、環氧系黏著劑、乙烯基烷基醚系黏著劑、氟系黏著劑等公知之黏著劑形成之公知慣用之黏著劑層。
[剝離襯墊]
本發明之熱傳導性黏著片材之黏著劑層表面(黏著面)於使用之前可藉由剝離襯墊加以保護。再者，於本發明之熱傳導性黏著片材為雙面黏著片材之情形時，各黏著面可藉由2片隔片分別進行保護，亦可藉由雙面成為剝離面之隔片1片以捲繞成輥狀之形態進行保護。剝離襯墊係用作黏著劑層之保護材，於將黏著片材貼附於被黏著體時被剝離。又，剝離襯墊亦擔負黏著劑層之支持體之作用。再者，亦可不設置剝離襯墊。
作為上述剝離襯墊，可利用慣用之剝離紙等，具體而言，例如除了至少一表面具有經剝離處理劑處理之剝離處理層之基材以外，亦可使用包含氟系聚合物(例如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等)之低接著性基材，或包含非極性聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等烯烴系樹脂等)之低接著性基材等。
作為上述剝離襯墊，例如可較佳地使用剝離襯墊用基材之至少一面形成有剝離處理層之剝離襯墊。作為此種剝離襯墊用基材，除了聚酯膜(聚對苯二甲酸乙二酯膜等)、烯烴系樹脂膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜等)、聚氯乙烯膜、聚醯亞胺膜、聚醯胺膜(尼龍膜)、嫘縈膜等塑膠系基材膜(合成樹脂膜)或紙類(道林紙、日本紙、牛皮紙、玻璃紙、合成紙、面漆紙等)以外，亦可列舉藉由層壓或共擠壓等將該等複層化而成者(2~3層之複合體)等。
作為構成上述剝離處理層之剝離處理劑，並無特別限定，例如可使用聚矽氧系剝離處理劑、氟系剝離處理劑、長鏈烷基系剝離處理劑等。剝離處理劑可單獨使用或組合2種以上而使用。再者，剝離襯墊之厚度或形成方法等並無特別限定。
本發明之黏著片材之製造方法因上述黏著劑組合物之組成等而異，並無特別限定，可利用公知之形成方法，例如可列舉以下(1)~(3)等方法。
(1)將包含形成上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物之單體成分、該單體成分之部分聚合物、D50平均粒徑10μm以上之粒子群A、D50平均粒徑未達10μm之粒子群B、及視需要之上述分散劑等之黏著劑組合物塗佈(塗敷)於基材或隔片上而形成組合物層，使該組合物層硬化(例如熱硬化或利用紫外線等活性能量線照射之硬化)形成黏著劑層而製造黏著片材的方法； (2)將使上述丙烯酸系聚合物等基礎聚合物(包含聚合物溶液等)、D50平均粒徑10μm以上之粒子群A、D50平均粒徑未達10μm之粒子群B、及視需要之上述分散劑等均勻地溶解、分散而成的黏著劑組合物塗佈(塗敷)於基材或隔片上，使之乾燥形成黏著劑層而製造黏著片材的方法；(3)使上述(1)中製造之黏著片材進一步乾燥的方法。
作為上述(1)~(3)之硬化方法，就生產性優異之方面、及即便於形成含有熱傳導性粒子之較薄之黏著劑層之情況下亦可形成厚度均勻且表面平滑之黏著劑層之方面而言，較佳為藉由活性能量線使之硬化的方法(尤其是藉由紫外線使之硬化之方法)。再者，利用活性能量線之硬化有受空氣中之氧阻礙之情況，因此例如較佳為於硬化時藉由在黏著劑層上貼合隔片、於氮氣環境下使之硬化等而遮斷氧。
再者，於獲得含有氣泡之黏著劑層之情形時，可將藉由於上述包含熱傳導性粒子之黏著劑組合物中導入氣泡(氣泡形成氣體)並使之混合所獲得的含氣泡之黏著劑組合物塗佈於特定面上，而形成含有氣泡之黏著劑層。
作為將上述黏著劑組合物塗佈(塗敷)於特定面上之方法，可採用公知之塗佈方法，並無特別限定，例如可列舉輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸輥塗佈、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、利用模具塗佈機等之擠出塗佈法等。
為了應對近年來行動機器或家電等之小型化，本發明之熱傳導性黏著片材之厚度(總厚度)例如較佳為5~270μm。其下限更佳為15μm，進而較佳為20μm。又，其上限更佳為200μm，進而較佳為100μm，尤佳為50μm。藉由上述厚度為5μm以上，變得容易追隨階差部分，從而使階差吸收性提高。藉由上述厚度為270μm以下，而使耐反 彈性更優異。再者，熱傳導性黏著片材之厚度(總厚度)係自一黏著面至另一黏著面之厚度，不包括剝離襯墊之厚度。
本發明之熱傳導性黏著片材之上述黏著劑層X之面之180°剝離黏著力(180°剝離黏著力)(23℃、50%RH、拉伸速度300mm/min、剝離角度180°之剝離條件、對SUS304鋼板)較佳為2N/20mm以上(例如2~20N/20mm)，更佳為2.5N/20mm以上(例如2.5~20N/20mm)。於熱傳導性黏著片材為雙面黏著片材之情形時，較佳為至少一黏著面之180°剝離黏著力滿足上述範圍。上述180°剝離黏著力例如可藉由下述(評價)之「(2)180°剝離黏著力」中記載之方法進行測定。
本發明之熱傳導性黏著片材較佳為熱傳導率為0.3W/m．K以上。熱傳導率例如可藉由下述(評價)之「(3)熱傳導率」中記載之方法進行評價。
本發明之熱傳導性黏著片材較佳為於UL94標準之阻燃性試驗中具有VTM-0或V-0之阻燃性。上述阻燃性例如可藉由下述(評價)之「(4)阻燃性」中記載之方法進行評價。
本發明之熱傳導性黏著片材之上述黏著劑層X之面所測得之保持力(80℃、300gf)較佳為2mm以下，更佳為1mm以下，進而較佳為0.6mm以下，尤佳為0.3mm以下。又，本發明之熱傳導性黏著片材之上述黏著劑層X之面所測得之保持力(80℃、100gf)較佳為2mm以下，更佳為1mm以下，進而較佳為0.3mm以下，尤佳為0.2mm以下。於熱傳導性黏著片材為雙面黏著片材之情形時，較佳為至少一黏著面之保持力滿足上述範圍。上述保持力例如可藉由下述(評價)之「(5)保持力」中記載之方法進行測定。
本發明之熱傳導性黏著片材由於即便黏著劑層較薄，熱傳導性、阻燃性及黏著性亦優異，故而可較佳地用於將行動機器(例如行動電話、智慧型手機、個人數位助理等)、家電製品(例如數位相機、 視訊攝影機、個人電腦等)、硬碟、LED(Light Emitting Diode，發光二極體)照明、鋰離子電池等電子機器之內部所使用的構成構件(電子機器構成構件)固定等用途。近年來，電子機器之小型化高密度化不斷推進，使用電子機器時內部所產生之熱難以釋放至機器外部，因此有暴露於高熱下之電子機器內部著火之虞。本發明之熱傳導性黏著片材具有優異之熱傳導性及阻燃性，因此適於內部容易聚集熱之小型或薄型(例如厚度1~20mm)之電子機器內部之電子機器構成構件之固定用途。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例對本發明進一步具體地進行說明。本發明不受該等任何限定。
(實施例1)
於混合有作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯82重量份、丙烯酸2-甲氧基乙酯12重量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)5重量份、及羥基乙基丙烯醯胺(HEAA)1重量份之單體混合物中，調配作為光聚合起始劑之商品名「Irgacure 651」(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份及商品名「Irgacure 184」(1-羥基環己基苯基酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份後，照射紫外線直至黏度(BH黏度計No.5轉子，10rpm，測定溫度30℃)成為約20Pa．s為止，而製作單體成分之一部分進行聚合而成之混合物(單體混合物之部分聚合物、漿液)。
於上述漿液100重量份中添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA-40H」，日本化藥公司製造)0.05重量份、作為分散劑之商品名「Plysurf A212E」(第一工業製藥公司製造)1重量份。進而，作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工 公司製造)100重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)100重量份而獲得組合物。
於單面實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製剝離襯墊(商品名「Diafoil MRF38」(Mitsubishi Chemical Polyester Film公司製造)之剝離處理面，塗佈上述組合物而設置組合物層，於該組合物層上以使剝離處理面成為組合物層側之方式積層與上述相同之剝離襯墊。
繼而，自積層體之雙面照射照度約5mW/cm2之紫外線3分鐘，使組合物層硬化，形成厚度50μm之黏著劑層，而獲得具有剝離襯墊/黏著劑層/剝離襯墊之構成之黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率(粒子體積比率)為42.9體積%。
再者，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為-62.8℃。又，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之重量相當於構成上述漿液之單體與多官能單體之合計量。
(實施例2)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)50重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)50重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)而50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為27.3體積%。
(實施例3)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)50重 量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)200重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(實施例4)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)100重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)150重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(實施例5)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)125重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)125重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(實施例6)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)150重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)100重量份而獲得組合物， 除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(實施例7)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)200重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)50重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(比較例1)
完全不使用熱傳導性粒子，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為0體積%。
(比較例2)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)250重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(比較例3)
作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)250重量份而獲得組合物，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得黏著片 材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率為48.5體積%。
(比較例4)
於作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯100重量份中調配作為光聚合起始劑之商品名「Irgacure 651」(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份及商品名「Irgacure 184」(1-羥基環己基苯基酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份後，照射紫外線直至黏度(BH黏度計No.5轉子，10rpm，測定溫度30℃)成為約20Pa．s為止，而製作單體成分之一部分進行聚合而成之混合物(單體混合物之部分聚合物、漿液)。
於上述漿液100重量份中添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA-40H」，日本化藥公司製造)0.05重量份、及作為分散劑之商品名「Plysurf A212E」(第一工業製藥公司製造)1重量份。進而，作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)125重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)125重量份而獲得組合物。
於單面實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製剝離襯墊(商品名「Diafoil MRF38」(Mitsubishi Chemical Polyester Film公司製造)之剝離處理面，塗佈上述組合物而設置組合物層，於該組合物層上以使剝離處理面成為組合物層側之方式積層與上述相同之剝離襯墊。
繼而，自積層體之雙面照射照度約5mW/cm2之紫外線3分鐘，使組合物層硬化，形成厚度50μm之黏著劑層，而獲得具有剝離襯墊/黏著劑層/剝離襯墊之構成之黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子 之含有比率(粒子體積比率)為52體積%。
再者，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為-30℃。又，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之重量相當於構成上述漿液之單體與多官能單體之合計量。
(比較例5)
於混合有作為單體成分之丙烯酸2-乙基己酯90重量份、及丙烯酸10重量份之單體混合物中，調配作為光聚合起始劑之商品名「Irgacure 651」(2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份及商品名「Irgacure 184」(1-羥基環己基苯基酮，BASF Japan公司製造)0.05重量份後，照射紫外線直至黏度(BH黏度計No.5轉子，10rpm，測定溫度30℃)成為約20Pa．s為止，而製作單體成分之一部分進行聚合而成之混合物(單體混合物之部分聚合物、漿液)。
於上述漿液100重量份中添加作為多官能單體之二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名「KAYARAD DPHA-40H」，日本化藥公司製造)0.05重量份、及作為分散劑之商品名「Plysurf A212E」(第一工業製藥公司製造)1重量份。進而，作為熱傳導性粒子，添加作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-31」(形狀：破碎狀，平均粒徑：18μm，昭和電工公司製造)125重量份、及作為氫氧化鋁粉末之商品名「Higilite H-42」(形狀：破碎狀，平均粒徑：1μm，昭和電工公司製造)125重量份而獲得組合物。
於單面實施有剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯製剝離襯墊(商品名「Diafoil MRF38」(Mitsubishi Chemical Polyester Film公司製造)之剝離處理面，塗佈上述組合物而設置組合物層，於該組合物層上以使剝離處理面成為組合物層側之方式積層與上述相同之剝離襯墊。
繼而，自積層體之雙面照射照度約5mW/cm2之紫外線3分鐘，使 組合物層硬化，形成厚度50μm之黏著劑層，而獲得具有剝離襯墊/黏著劑層/剝離襯墊之構成之黏著片材(無基材之黏著片材)。黏著片材之厚度(除剝離襯墊以外之厚度)為50μm。黏著劑層中之熱傳導性粒子之含有比率(粒子體積比率)為48.5體積%。
再者，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度為5℃。又，黏著劑層中所含之丙烯酸系聚合物之重量相當於構成上述漿液之單體與多官能單體之合計量。
(評價)
對實施例及比較例中獲得之黏著片材進行下述測定或評價。並且，將其結果示於表1。
(1)50μm塗敷性
以目視確認上述實施例及比較例中獲得之黏著片材之黏著劑層之厚度之均勻性、黏著劑層之表面平滑性，將黏著劑層之厚度均勻且黏著劑層表面平滑之情況評價為「良好(○)」，將黏著劑層之厚度不均勻或黏著劑層表面可見漏塗(產生存在黏著劑層之部位及不存在黏著劑層之部位)之情況評價為「不良(×)」。
(2)180°剝離黏著力(黏著力)
自上述實施例及比較例中獲得之黏著片材切取長度100mm、寬度20mm之膠帶片，而製作短條狀膠帶片。再者，各膠帶片之厚度為上述實施例及比較例中所記載之厚度。
繼而，將剝離襯墊自上述短條狀膠帶片剝離，藉由於23℃、50%RH環境下使2kg輥往返1次而將黏著面(測定面)壓接於SUS304鋼板上，製作測定樣品。
將上述測定樣品於23℃、50%RH之環境中放置30分鐘後，使用拉伸試驗機(商品名「TCM-1kNB」，Minebea公司製造)進行180°剝離試驗，測定對SUS304鋼板之180°剝離黏著力(180°剝離黏著力)(N/20 mm)。測定係於23℃、50%RH之環境下、剝離角度180°、拉伸速度300mm/min之條件下進行。
(3)熱傳導率
對於上述實施例及比較例中獲得之黏著片材，使用圖1所使用熱特性評價裝置實施厚度方向上之熱傳導率。圖1之(a)係熱特性評價裝置之正面概略圖，圖1之(b)係熱特性評價裝置之側面概略圖。再者，於測定時將剝離襯墊去除。
具體而言，於以成為1邊為20mm之立方體之方式所形成的鋁製(A5052，熱傳導率：140W/m．K)之一對塊體(有時亦稱為「桿」)L間，夾入黏著片材1(寬度：20mm，長度：20mm)，以黏著片材1貼合一對塊體L。
然後，將一對塊體L以成為上下之方式配置於發熱體(加熱塊)H與散熱體(構成為冷卻水於內部循環之冷卻底板)C之間。具體而言，於上側塊體L之上方配置發熱體H，於下側塊體L之下方配置散熱體C。
此時，經黏著片材1貼合之一對塊體L位於貫通發熱體H及散熱體C之一對壓力調整用螺絲T之間。再者，於壓力調整用螺絲T與發熱體H之間配置有荷重元R，構成為可測定鎖緊壓力調整用螺絲T時之壓力，將該壓力用作對黏著片材1施加之壓力。
具體而言，於該試驗中，以對黏著片材1施加之壓力成為25N/cm2(250kPa)之方式鎖緊壓力調整用螺絲T。
又，以自散熱體C側貫通下側塊體L及黏著片材1之方式設置接觸式位移計之3根探針P(直徑1mm)。此時，探針P之上端部成為與上側塊體L之下表面接觸之狀態，構成為可測定上下塊體L間之間隔(黏著片材1之厚度)。
於發熱體H及上下塊體L上安裝溫度感測器D。具體而言，於發熱 體H之1個部位安裝溫度感測器D，於各塊體L之5個部位沿上下方向以5mm間隔分別安裝溫度感測器D。
測定係首先鎖緊壓力調整用螺絲T，對黏著片材1施加壓力，將發熱體H之溫度設定為80℃並使20℃之冷卻水於散熱體C中循環。
然後，於使發熱體H及上下塊體L之溫度穩定後，以各溫度感測器D測定上下塊體L之溫度，根據上下塊體L之熱傳導率(W/m．K)及溫度梯度算出通過黏著片材1之熱通量，並且算出上下塊體L與黏著片材1之界面之溫度。然後，使用該等利用下述熱傳導率方程式(傅立葉定律)算出壓力下之熱傳導率(W/m．K)及熱阻(cm2．K/W)。
Q=-λgradT
R=L/λ
Q：每單位面積之熱流速
gradT：溫度梯度
L：片材之厚度
λ：熱傳導率
R：熱阻
(4)阻燃性
依據阻燃性試驗標準UL94，進行以下阻燃性試驗。
自上述實施例及比較例中獲得之黏著片材獲得5個長度200mm、寬度50mm之試片。再者，各膠帶片之厚度係上述實施例及比較例中所記載之厚度。將上述試片之一端垂直懸掛。其後，使用燃燒器使火焰接近另一端3秒，暫且離開火焰後，進而使火焰接近3秒，確認其後之試片狀態，將滿足以下基準X之情況記為「VTM-0」，將不滿足基準X之情況記為「較差(×)」，而評價阻燃性(VTM試驗)。
基準X：滿足以下(i)~(v)之全部內容。
(i)各試片之有焰燃燒時間(最初接近火焰後之燃燒時間與第2次接 近火焰後之燃燒時間的合計)為10秒以內。
(ii)5個試片之有焰燃燒時間之合計時間為50秒以內。
(iii)第2次接近火焰後之各試片之有焰燃燒時間與無炎燃燒時間之合計時間為30秒以內。
(iv)5個試片之中，無自試片滴落燃燒滴下物而使配置於下方之棉著火之試片。
(v)全部試片均未燃燒至懸掛部分(上端部分)。
(5)保持力
以上述實施例及比較例中獲得之黏著片材為評價樣品，依據JIS Z1528之保持力之評價而進行。於黏著片材之單面使用Toray公司製造之「Lumirror S-10#25」而獲得附襯裡材料之樣品。對附襯裡材料之樣品以成為10mm×20mm之面積之方式利用2kg輥往返1次而進行貼附，於23℃之室溫下固化30分鐘後，於80℃之環境下施加100g(或300g)之荷重1小時，確認距貼附初期之偏移量而設為保持力(mm)之值。

Claims (6)

  1. 一種熱傳導性黏著片材，其具有將作為熱傳導性粒子的D50平均粒徑10μm以上之粒子群A與D50平均粒徑未達10μm之粒子群B以上述粒子群A與粒子群B之比(重量比)2：8~8：2進行調配的黏著劑層，並且該黏著劑層之厚度為50μm以下。
  2. 如請求項1之熱傳導性黏著片材，其中上述黏著劑層中之熱傳導性粒子之含量為25體積%以上且75體積%以下。
  3. 如請求項1或2之熱傳導性黏著片材，其於UL94標準之阻燃性試驗中具有VTM-0或V-0之阻燃性。
  4. 如請求項1或2之熱傳導性黏著片材，其中熱傳導率為0.3W/m．K以上。
  5. 如請求項1或2之熱傳導性黏著片材，其中保持力(80℃、300gf)為2mm以下。
  6. 如請求項1或2之熱傳導性黏著片材，其中上述黏著劑層為活性能量線硬化型黏著劑層。
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