KR101896730B1 - 난연성 열전도성 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

난연성 열전도성 점착 시트는, 적어도, (a) (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하며, 극성기 함유 단량체를 함유하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체, 및 (b) 수화 금속 화합물을 함유하는 난연성 열전도성 점착제층을 구비하고 있다.

Description

난연성 열전도성 점착 시트{FLAME-RETARDANT THERMALLY-CONDUCTIVE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 난연성과 열전도성을 겸비하는 난연성 열전도성 점착 시트에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 점착제 조성물 중에 열전도성의 필러를 함유시킴으로써, 베이스가 되는 점착제에 비해 열전도성을 향상시키는 것이 행해지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 특정한 입자 직경의 질화 붕소 입자와, 아크릴 중합체 성분을 사용함으로써 높은 접착력(점착력)을 열전도성 점착 시트에 부여할 수 있다는 사실이 개시되어 있다.
또한 열전도성 점착 시트는, 칩 부품의 밀봉이나, 발열 부품이 탑재된 회로와 방열판의 사이의 절연층의 형성 등과 같은 전자 부품 용도에 있어서 널리 이용되고 있다. 사용되는 열전도성 점착 시트에는, 열전도성이나, 접착성, 유지력과 같은 접착 특성 이외에, 장치의 열 폭주에 의한 발화의 위험성을 저감시키기 위해 높은 난연성이 요구되고 있다. 일반적으로 점착 시트에 난연성을 부여하기 위해서는, 난연제를 배합하는 것을 생각할 수 있다. 점착제에 배합하는 난연제는, 할로겐계 난연제가 일반적이었지만, 환경 안전성의 관점에서, 비할로겐계 난연제의 사용이 각종 검토되고 있다. 비할로겐계 난연제는, 할로겐계 난연제보다 난연성 부여의 효과가 낮기 때문에, 충분한 난연성을 얻기 위해서는, 난연제의 배합량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 난연제의 배합량을 많게 하면, 기재에 배합하는 경우와 마찬가지로, 점착제의 물성이 변화하여, 점착성이 저하되는 경우가 있다.
예를 들어 특허문헌 2에는, 아크릴산과 같은 극성 비닐 단량체 0.5 내지 10질량부를 필수로 하는 단량체 혼합물로부터 조정되는 아크릴 공중합체 100질량부와, 점착 부여 수지 10 내지 100질량부를 포함하여 이루어지는 감압 접착제 조성물 100질량부에 대하여 열전도성 입자 및 비할로겐계의 난연제 양쪽의 기능을 갖는 수화 금속 화합물 50 내지 250질량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 전기 절연성의 열전도성 난연성 감압 접착제 및 감압 접착 테이프가 개시되어 있다. 이 발명에서는, 수화 금속 화합물을 다량으로 배합함에 따른 접착력의 저하를 보완하기 위해서 점착 부여제를 배합하고 있지만, 충분한 열전도성을 얻을 수는 없었다.
또한 예를 들어, 특허문헌 3에는 열전도성과 난연성을 갖는 열전도성 난연성 감압성 접착제 및 시트로서, 아크릴계 중합체, 열전도성을 갖고 또한 할로겐을 포함하지 않는 난연제 및 열전도성 필러를 함유하는 열전도성 난연성 감압 접착제 및 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 난연제로서 수산화알루미늄이, 열전도성 필러로서 산화 알루미늄을 사용하는 실례가 기재되어 있으며, 그 입경을 규정함으로써 적은 충전량으로도 충분한 열전도성 및 난연성을 얻을 수 있음이 기재되어 있지만, 열전도성, 난연성 모두 만족스러운 것은 아니었다.
이들 특허문헌 1 내지 3에 개시되어 있는 바와 같이 열전도성 및 난연성을 만족시키기 위해서는, 열전도성 입자 및 난연제를 다량으로 배합하는 것을 생각할 수 있는데, 점착제 조성물(점성 액체)의 유동성이 상실됨으로써 감압 접착 시트의 조정이 곤란해진다는 것 및 점착제층이 딱딱해져 접착 성능이 저하한다는 문제도 있다.
일본 특허 공개 제2010-174173호 공보 일본 특허 공개 평11-269438호 공보 일본 특허 공개 제2002-294192호 공보
본 발명의 목적은, 열전도성이 우수하고, 또한 피착체에 대한 접착성이나 유지력이 우수하고, 나아가 높은 난연성을 갖는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 중합체를 포함하여 이루어지는 점착제층에 있어서, 보다 높은 난연성 및 열전도성을 부여하기 위해 수화 금속 화합물을 사용하고, 또한 보다 다량으로 첨가해도 점착제 조성물의 유동성이 저하되지 않고, 또한 접착 특성을 유지하기 위해서는, 아크릴계 중합체로서 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않고, 그 밖의 극성기 함유 단량체를 구성 성분으로 하는 아크릴계 중합체를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 적어도, (a) (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하며, 극성기 함유 단량체를 함유하고 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체, 및 (b) 수화 금속 화합물을 함유하는 난연성 열전도성 점착제층을 구비하는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공한다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에서는, 상기 난연성 열전도성 점착제층은 (a) 아크릴계 중합체 100중량부와, (b) 수화 금속 화합물 100 내지 500중량부를 함유하는 것이 적합하고, 또한 (a) 아크릴계 중합체는 극성기 함유 단량체로서 질소 함유 단량체 및/또는 수산기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 것이 적합하다.
또한 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에서는 (b) 수화 금속 화합물로서 1차 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자와 10㎛ 미만인 입자를 1:10 내지 10:1(중량비)의 비율로 함유하는 것이 적합하다.
또한 본 발명에서는, 상기 난연성 열전도성 점착제층이 (c) 기포를 더 함유하는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공한다. (c) 기포의 함유량은 난연성 열전도성 점착제층에 대하여 5 내지 50체적%인 것이 적합하다.
또한 본 발명에서는, 기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 설치되는 상기 난연성 열전도성 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공한다.
또한 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에서는, 열전도율이 0.30W/mK 이상인 것이 적합하다. 또한 SUS304 강판에 대한 접착력(박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분)이 3N/20mm 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에 의하면, 열전도성이 우수하고, 또한 피착체에 대한 접착성이나 유지력이 우수하고, 나아가 높은 난연성을 실현하는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공할 수 있다. 이러한 난연성 열전도성 점착 시트는, 그 특성을 살려서, 하드 디스크, LED 조명, 리튬 이온 배터리 등의 용도에서 자주 이용된다.
도 1은, 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 예를 부분적으로 도시하는 개략 단면도이며, (a)는 난연성 열전도성 점착제층만으로 형성된 난연성 열전도성 점착 시트의 구성, (b)는 기재의 한쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층이 형성된 구성, (c)는 기재의 양쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층이 형성된 구성, (d)는 기재의 한쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층이 형성되고, 기재의 다른 쪽 면에 비난연성 열전도성 점착제층이 형성된 구성을 나타낸다.
도 2는, 실시예에서 열전도율 및 열저항을 측정하는 열특성 평가 장치의 설명도이며, (a)는 정면도, (b)는 측면도를 나타낸다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는, 적어도 (a) (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하며, 극성기 함유 단량체를 함유하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체, 및 (b) 수화 금속 화합물을 함유하는 난연성 열전도성 점착제층을 구비하고 있다.
(아크릴계 중합체)
난연성 열전도성 점착제층을 구성하는 (a) 아크릴계 중합체로는, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하며, 극성기 함유 단량체를 함유하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체를 사용한다. 아크릴계 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산 알킬에스테르로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 2-에틸헥실, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실, (메트)아크릴산 트리데실, (메트)아크릴산 테트라데실, (메트)아크릴산 펜타데실, (메트)아크릴산 헥사데실, (메트)아크릴산 헵타데실, (메트)아크릴산 옥타데실, (메트)아크릴산 노나데실, (메트)아크릴산 에이코실 등의 (메트)아크릴산 C1 -20 알킬에스테르를 들 수 있다.
특히 접착 특성의 균형을 잡기 쉽다는 점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산 C2-12 알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산 C4 -9 알킬에스테르를 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스테르는, 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분에 있어서 주성분으로서 사용되고 있는 것이며, (메트)아크릴산 알킬에스테르의 비율은, 예를 들어 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 60중량% 이상(예를 들어 60 내지 99중량%), 바람직하게는 80중량% 이상(예를 들어 80 내지 98중량%)인 것이 중요하다.
단, 본 발명에서는, 단량체 성분으로서 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 것을 특징으로 하고 있어, 카르복실기 함유 단량체는 해당 극성기 함유 단량체에는 포함되지 않는다. 여기서 "카르복실기 함유 단량체"란, 1 분자 중에 카르복실기(무수물의 형태일 수 있음)를 1개 이상 갖는 단량체이며, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 예시할 수 있다. 또한, 단량체 성분이 카르복실기 함유 단량체를 "실질적으로 포함하지 않는"이란, 단량체 성분이 카르복실기 함유 단량체를 전혀 함유하지 않거나, 또는 그 함유량이 단량체 성분의 0.1중량% 이하인 것을 말한다.
본 발명에서 아크릴계 중합체 중에 카르복실기 함유 단량체를 포함하면, 접착성의 저하를 야기한다. 또한 후술하는 수화 금속 화합물과 배합했을 때에, 점착제 조성물의 유동성이 저하되어, 난연성 열전도성 점착제층의 제조가 곤란해지는 경우도 있다. 이것들의 원인은 충분히 밝혀져 있지는 않지만, 수화 금속 화합물에 포함되는 관능기(예를 들어 수산기)와 카르복실기가 반응하여, 아크릴계 중합체와 수화 금속 화합물이 결합한 상태가 되는 점에서, 카르복실기 함유 단량체의 극성기로서의 접착력 향상 효과를 발휘할 수 없다고 생각되며, 또한 아크릴계 중합체가 의사 가교한 것처럼 되기 때문에(즉 딱딱해져서) 유동성이 저하되고, 또한 습윤성이 저하됨으로써 접착 특성이 저하되는 것으로 생각된다. 따라서 카르복실기 함유 단량체를 극소량 포함하는 것은 문제없지만, 실질적으로 포함되는 경우에는, 수화 금속 화합물을 다량으로 함유시킬 수 없어, 본 발명의 목적인, 열전도성이 우수하고, 또한 피착체에 대한 접착성이나 유지력이 우수하고, 나아가 높은 난연성을 실현하는 난연성 열전도성 점착 시트를 제공할 수 없게 된다.
상기 극성기 함유 단량체로는, 예를 들어 질소 함유 단량체, 수산기 함유 단량체, 술폰산기 함유 단량체, 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 극성기 함유 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 높은 접착성과 유지력을 얻는다는 이유로부터, 질소 함유 단량체, 수산기 함유 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 수산기 함유 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸(4HBA/4HBM), (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 수산기 함유 단량체에서는, 피착체에 대한 습윤성이 양호하다는 점에서, (메트)아크릴산 히드록시에틸, (메트)아크릴산 히드록시부틸을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 질소 함유 단량체로는, 예를 들어 N-(2-히드록시에틸) (메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필) (메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸) (메트)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸) (메트)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸) (메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-(메트)아크릴로일 모르폴린, N-아크릴로일 피롤리딘 등의 환상 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드(예를 들어, N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-n-부틸 (메트)아크릴아미드 등의 N-알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N,N-디메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸 (메트)아크릴아미드(DEAA/DEMA), N,N-디프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필 (메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸) (메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸) (메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드) 등의 비환상 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈(NVP), N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등의 N-비닐 환상 아미드, 예를 들어 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 단량체, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의, 말레이미드 골격을 갖는 단량체, 예를 들어 N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드 등의, 이타콘이미드계 단량체 등을 들 수 있다.
이들 질소 함유 단량체에서는, 부착 초기의 접착성이 양호하다는 점에서, N-비닐-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일모르폴린(ACMO/MCMO), N,N-디에틸(메트)아크릴아미드를 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어 스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 인산기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다.
극성기 함유 단량체의 배합 비율은, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 예를 들어 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상, 또한 2중량% 이상, 또한 3중량% 이상, 또한 5중량% 이상이 바람직하다. 또한, 극성기 함유 단량체의 배합 비율은, 아크릴계 중합체를 조정하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 예를 들어 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 25중량% 이하, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이기도 하다.
극성기 함유 단량체의 배합 비율이 상기한 하한을 채우지 못하면 난연성 열전도성 점착제층의 응집력이 저하되어, 높은 유지력을 얻을 수 없는 경우가 있다. 한편, 극성기 함유 단량체의 배합 비율이 상기한 상한을 초과하면 난연성 열전도성 점착제층의 응집력이 너무 높아져서, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 단량체 성분으로서, 필요에 따라 다관능 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 다관능 단량체를 사용함으로써 아크릴계 중합체에 가교 구조를 도입할 수가 있어, 난연성 열전도성 점착제층으로서 필요한 응집력을 조정할 수 있다.
상기 다관능 단량체로는, 예를 들어 헥산디올 (메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 디부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서, 다관능 단량체의 비율은, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 2중량% 이하, 예를 들어 0.01 내지 2중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1중량%이다. 다관능 단량체의 사용량이 아크릴계 중합체를 조정하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 2중량%를 초과하면, 난연성 열전도성 점착제층의 응집력이 너무 높아져 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 중합체를 조정하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01중량% 미만이면 난연성 열전도성 점착제층의 응집력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서의 (a) 아크릴계 중합체는, 단량체 성분으로서, 필요에 따라서 그 밖의 단량체를 사용할 수 있다. 이와 같은 그 밖의 단량체를 사용함으로써, 예를 들어 점착제의 각종 특성이나 아크릴계 중합체의 구조 등을 보다 적절하게 컨트롤할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 2-메톡시에틸, (메트)아크릴산 3-메톡시프로필, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, 알콕시기를 갖는 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의, 시아노기를 갖는 단량체, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 α-올레핀, 예를 들어 2-이소시아네이토 에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토 에틸메타크릴레이트 등의, 이소시아네이트기를 갖는 단량체, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체, 예를 들어 비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체, 예를 들어 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트 등의, 복소환을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 불소 (메트)아크릴레이트 등의, 할로겐 원자를 갖는 단량체, 예를 들어 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란 등의, 알콕시 실릴기를 갖는 단량체, 예를 들어 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의, 실록산 결합을 갖는 단량체, 예를 들어 탄소수 21 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 등의, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 페녹시 디에틸렌글리콜 등의, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 단량체 중에서도, 본 발명에서는, 알콕시기를 갖는 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 아크릴산 2-메톡시에틸을 사용하는 것이 바람직하다. 알콕시기를 갖는 단량체를 병용함으로써, 난연성 열전도성 점착제층의 습윤성을 향상시킬 수 있고, 피착체(열의 발생원)로부터의 열을 효율적으로 전도시킬 수 있다.
본 발명에서, 그 밖의 단량체의 비율은, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 30중량% 이하, 바람직하게는 20중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 그 밖의 단량체를 실질적으로 함유하지 않는 단량체 성분일 수도 있다. 상기 알콕시기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 예를 들어 5중량% 이상(예를 들어 5 내지 20중량%), 바람직하게는 8중량% 이상(예를 들어 8 내지 15중량%)으로 할 수 있다.
본 발명에서, (a) 아크릴계 중합체는, 그 유리 전이 온도(Tg)가 대략 -10℃ 이하(전형적으로는 대략 -10℃ 내지 -70℃)이며, 바람직하게는 -20℃ 이하 (전형적으로는 대략 -20℃ 내지 -70℃)인 것이 바람직하다. 즉, 단량체 성분은, 상기 단량체 성분을 중합시켜 얻어지는 아크릴계 중합체의 Tg가 해당 범위가 되도록 단량체 성분의 조성 및 배합량을 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 아크릴계 중합체의 Tg란, 단량체 성분을 구성하는 각 단량체의 단독 중합체의 Tg 및 상기 단량체의 중량 분률(공중합 조성)에 기초하여 Fox의 식으로부터 구해지는 값을 말한다. 단독 중합체의 Tg의 값은, 각종 공지 자료(닛칸 고교 신문사의 "점착 기술 핸드북" 등)로부터 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 아크릴계 중합체의 제조시에, 상기 단량체 성분을 공중합함으로써 얻을 수 있다. 공중합의 방법은 특별히 한정되지 않고 열 중합 개시제나 광 중합 개시제(광 개시제) 등의 중합 개시제를 사용한, 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용할 수 있다.
이러한 중합 개시제로는, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터, 광 중합 개시제를 적절하게 사용할 수 있다. 즉, 자외선을 사용한 중합을 이용해서, 단량체 성분을 공중합하여 아크릴계 중합체를 얻는 것이 바람직하다. 또한, 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 벤조인에테르계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, α-케톨계 광 중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제, 광활성 옥심계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤질계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 케탈계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 벤조인에테르계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-(t-부틸)디클로로아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)페닐]-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광 중합 개시제로는, 예를 들어 1-페닐-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광 중합 개시제는, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐 벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광 중합 개시제에는, 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 데실티오크산톤 등이 포함된다.
광 중합 개시제의 사용량으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3중량부의 범위에서 선택할 수 있다.
광 중합 개시제의 활성화시에는, 자외선을 상기 단량체 성분과 광 중합 개시제의 혼합물에 조사하는 것이 중요하다. 자외선의 조사 에너지나, 그 조사 시간 등은 특별히 한정되지 않고, 광 중합 개시제를 활성시켜서 단량체 성분의 반응을 발생시킬 수 있으면 된다.
또한, 상기 열 중합 개시제로는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트 등의 아조계 중합 개시제, 예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 예를 들어 과황산염과 아황산수소 나트륨의 조합, 과산화물과 아스코르브산 나트륨의 조합 등의 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 열 중합 개시제의 사용량으로는 특별히 한정되지 않고, 종래, 중합 개시제로서 이용 가능한 범위이면 된다. 단량체 성분을 열 중합법에 의해 중합시키는 경우에는, 단량체 성분 및 열 중합 개시제를 적절한 용제(예를 들어 톨루엔이나 아세트산 에틸)에 용해하고, 예를 들어 20 내지 100℃(전형적으로는 40 내지 80℃) 정도의 중합 온도에서 가열함으로써 행할 수 있다.
(수화 금속 화합물)
난연성 열전도성 점착제층을 구성하는 (b) 수화 금속 화합물은, 분해 개시 온도가 150 내지 500℃의 범위에 있고, 화학식 MmOn·XH2O(여기서 M은 금속, m, n은 금속의 원자가에 의해 정해지는 1 이상의 정수, X는 함유 결정수를 나타내는 수)로 표시되는 화합물 또는 상기 화합물을 포함하는 복염이다. (b) 수화 금속 화합물로는, 예를 들어 수산화알루미늄[Al2O3·3H2O; 또는 Al(OH)3], 베마이트[Al2O3·H2O; 또는 AlOOH], 수산화마그네슘[MgO·H2O; 또는 Mg(OH)2], 수산화칼슘[CaO·H2O; 또는 Ca(OH)2], 수산화아연[Zn(OH)2], 규산[H4SiO4; 또는 H2SiO3; 또는 H2Si2O5], 수산화철[Fe2O3·H2O 또는 2FeO(OH)], 수산화구리[Cu(OH)2], 수산화바륨[BaO·H2O; 또는 BaO·9H2O], 산화지르코늄 수화물[ZrO·nH2O], 산화주석 수화물[SnO·H2O], 염기성 탄산마그네슘[3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O], 히드로탈사이트[6MgO·Al2O3·H2O], 도소나이트[Na2CO3·Al2O3·nH2O], 붕사[Na2O·B2O5·5H2O], 붕산아연[2ZnO·3B2O5·3.5H2O] 등을 들 수 있다. 이들 수화 금속 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 수화 금속 화합물 중에서도, 열전도성이 높고, 높은 난연성을 발휘한다는 이유에서, 수산화알루미늄이 특히 바람직하다.
(b) 수화 금속 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않고, 벌크 형상, 바늘 형상, 판 형상, 층상일 수도 있다. 벌크 형상에는, 예를 들어 구 형상, 직육면체 형상, 파쇄 형상 또는 그것들의 이형 형상이 포함된다.
(b) 수화 금속 화합물의 입자 직경은, 벌크 형상(구상)의 수화 금속 화합물의 경우에는, 1차 평균 입경으로서 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 80㎛이다. 1차 평균 입경이 1000㎛를 초과하면 수화 금속 화합물이 난연성 열전도성 점착제층의 두께를 초과하여 두께 편차의 원인이 된다는 문제가 있다. 또한, 1차 평균 입경은, 레이저 산란법에서의 입도 분포 측정법에 의해 구해지는 체적 기준의 값이다. 구체적으로는, 레이저 산란식 입도 분포계에 의해, D50값을 측정함으로써 구해지는 것이다.
(b) 수화 금속 화합물이 바늘 형상 또는 판 형상의 열전도 입자인 경우에는, 최대 길이가 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 45㎛이다. 최대 길이가 1000㎛를 초과하면 열전도 입자끼리 응집하기 쉬워져, 취급이 어려워진다는 문제가 있다. 또한 이것들의 종횡비(바늘 형상 결정인 경우에는, 장축 길이/단축 길이 또는 장축 길이/두께로 표현된다. 또한 판상 결정인 경우에는, 대각 길이/두께 또는 긴 변 길이/두께로 표현된다)가 1 내지 10000, 바람직하게는 1 내지 1000이다.
(b) 수화 금속 화합물은 입자 직경이 서로 다른 2종 이상의 수화 금속 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 2종 이상의 입자 직경이 서로 다른 수화 금속 화합물을 병용하는 경우, 수화 금속 화합물의 입자 직경이 10㎛ 이상인 큰 입자와 10㎛ 미만인 작은 입자를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이렇게 입자 직경의 크기가 서로 다른 수화 금속 화합물을 병용함으로써, 열전도성 입자가 난연성 열전도성 점착제층 내에 보다 최밀하게 충전되도록 되어, 수화 금속 화합물에 의한 열 전도 경로가 구축되기 쉬워져, 열전도성이 향상된다는 효과가 있다. 이러한 효과를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 1차 평균 입경 또는 상기 최대 길이가 10㎛ 이상인 큰 입자와 10㎛보다 작은 입자의 배합비(중량비)가 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 1:5 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 2:1인 것이 바람직하다.
이러한 (b) 수화 금속 화합물은, 일반적인 시판품을 사용할 수 있는데, 예를 들어 수산화알루미늄으로는, 쇼와 덴꼬사 제조 "하이질라이트 H-100-ME"(1차 평균 입경 75㎛), "하이질라이트 H-10"(1차 평균 입경 55㎛), "하이질라이트 H-32"(1차 평균 입경 8㎛), "하이질라이트 H-42"(1차 평균 입경 1㎛) 등, 니혼 케이킨조쿠 가부시끼가이샤 제조 "B103ST"(1차 평균 입경 8㎛) 등을, 수산화마그네슘으로는, 교와 가가꾸 고교사 제조 "KISUMA 5A"(일차 평균 입경 1㎛) 등을 사용할 수 있다.
난연성 열전도성 점착제층을 구성하는 (b) 수화 금속 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부, 바람직하게는 200 내지 450중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 400중량부인 것이 적합하다. 수화 금속 화합물의 함유량이, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부이면, 높은 열전도율과 난연성을 얻을 수 있다. 한편, 수화 금속 화합물의 함유량이 100중량부 미만이면 충분한 열전도성이나 난연성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 또한 500중량부를 초과하면 가요성이 낮아져, 점착력이나 유지력이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 열전도성을 향상시키기 위해서, 그 밖의 열전도성 입자를 함유시켜도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 열전도성 입자로는, 예를 들어 질화붕소, 질화알루미늄, 질화규소, 질화갈륨, 탄화규소, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화구리, 산화니켈, 안티몬산 도프 산화주석, 탄산칼슘, 티타늄산 바륨, 티타늄산 칼륨, 구리, 은, 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 카본 블랙, 카본 튜브(카본 나노튜브), 탄소 섬유, 다이아몬드 등을 들 수 있다. 열전도성 입자의 크기(입자 직경)에 대해서는, 상기 수화 금속 화합물과 마찬가지로 취급할 수 있다.
본 발명에서, 이러한 열전도성 입자는, 일반적인 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어 질화붕소로는 미즈시마 합금철사 제조 "HP-40", 모멘티브사 제조 "PT620" 등을, 산화알루미늄으로는, 쇼와 덴꼬사 제조 "AS-50" 등을, 안티몬산 도프 주석으로는, 이시하라 산교사 제조의 "SN-100S" "SN-100P" "SN-100D(물 분산품)" 등을, 산화티타늄으로는, 이시하라 산교사 제조의 "TTO 시리즈" 등을, 산화아연으로는, 스미토모 오사카 시멘트사 제조의 "SnO-310" "SnO-350" "SnO-410" 등을 들 수 있다.
본 발명에서 열전도성 입자를 사용하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 예를 들어 250중량부 이하이고, 또한, 바람직하게는 1 내지 270중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 280중량부인 것이 적합하다. 열전도성 입자의 함유량이 280중량부를 초과하면 난연성 열전도성 점착제층의 가요성이 저하되는 경우가 있고, 또는 난연성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제층에는, 수화 금속 화합물 및 열전도성 입자를 응집시키지 않고 안정적으로 분산시키기 위해서, 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 특별히 한정되지 않지만, 인산 에스테르가 적절하게 사용된다. 인산 에스테르로는, 폴리옥시에틸렌 알킬(또는 알킬알릴)에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 디에스테르, 인산 트리에스테르, 또는 그의 유도체 등이 있다. 이들 인산 에스테르계 분산제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 열전도성 입자의 경시 안정성을 고려하면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 또는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르의 인산 모노에스테르, 인산 디에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 다이이찌 고교 세야꾸사 제조의 "플라이서프 시리즈" A212E, A210G, A212C, A215C, 도호 가가꾸사 제조의 "포스페놀" RE610, RS710, RS610 등이다. 또한, 분산제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05중량부 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1중량부 내지 3중량부이다.
본 발명에서는, 난연성을 향상시키기 위해서, 접착성이나 열전도성에 악영향을 주지 않는 범위에서, 그 밖의 난연제를 함유시켜도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 난연제로는, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘-칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 돌로마이트 등의 금속 탄산염, 예를 들어 메타붕산 바륨, 산화마그네슘, 폴리인산 암몬, 붕산 아연, 주석 화합물, 유기 인계, 적 인계, 카본 블랙, 실리콘계 난연제 등을 들 수 있다.
본 발명에서 난연제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 250중량부 이하, 바람직하게는 1 내지 270중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 280중량부인 것이 적합하다. 난연제의 함유량이 250중량부를 초과하면 단량체의 블리드 아웃에 의해 접착성이 현저하게 저하되는 경우가 있고, 또는 열전도성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서, (b) 수화 금속 화합물 외에 상기 열전도성 입자 및/또는 난연제를 병용하는 경우, 그 합계량은, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부, 바람직하게는 200 내지 450중량부, 더욱 바람직하게는 300 내지 400중량부인 것이 적합하다. 수화 금속 화합물, 열전도성 입자 및/또는 난연제의 함유량이, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 100 내지 500중량부이면, 높은 열전도율과 난연성을 얻을 수 있다. 한편, 수화 금속 화합물, 열전도성 입자 및/또는 난연제의 함유량이 100중량부 미만이면 충분한 열전도성이나 난연성을 부여할 수 없는 경우가 있고, 또한 500중량부를 초과하면 가요성이 낮아져, 점착력이나 유지력이 저하되는 경우가 있다.
또한 본 발명에서 (b) 수화 금속 화합물 외에 상기 열전도성 입자 및/또는 난연제를 병용하는 경우, 수화 금속 화합물의 함유 비율은, 수화 금속 화합물, 열전도성 입자 및/또는 난연제의 합계량에 대하여 50중량% 이상, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상인 것이 적합하다. 수화 금속 화합물의 함유 비율이 50중량% 이상이면, 높은 열전도율과 난연성을 얻을 수 있다. 한편 수화 금속 화합물의 함유 비율이 50중량% 미만이면 충분한 열전도성이나 난연성을 부여할 수 없는 경우가 있다.
(기포)
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에 있어서, 난연성 열전도성 점착제층은 (c) 기포를 함유할 수도 있다. 난연성 열전도성 점착제층에 (c) 기포를 함유시킴으로써, 난연성 열전도성 점착 시트에 두께와 쿠션성을 부여할 수가 있어, 피착체와의 사이의 요철면에 대한 추종성이 향상된다.
(c) 기포의 함유량은 난연성 열전도성 점착 시트의 열전도 특성 등을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있는데, 난연성 열전도성 점착제층의 전체 체적에 대하여 예를 들어 5 내지 50체적%, 바람직하게는 10 내지 40체적%, 더욱 바람직하게는 12 내지 35체적%이다. 기포량이 5체적% 미만이면 피착체에 대한 밀착성이나 요철 추종성이 떨어지는 경우가 많다. 또한 50체적%를 초과하면 기포에 의한 단열 효과가 너무 커져서 열전도성이 저하되거나, 시트를 관통하는 기포가 형성되어 접착성이 떨어지거나, 난연성 열전도성 점착제층이 너무 부드러워져서 전단력이 떨어지는 등의 우려가 있다.
난연성 열전도성 점착제층에 혼합되는 기포는, 기본적으로는, 독립 기포 타입의 기포인 것이 바람직하지만, 독립 기포 타입의 기포와 연속 기포 타입의 기포가 혼재되어 있어도 된다.
또한, 이러한 기포로는, 통상, 구상의 형상을 갖고 있는데, 찌그러진 형상의 구상을 가져도 된다. 상기 기포에서, 그 평균 기포 지름(직경)으로는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 300㎛의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 기포에 포함되는 기체 성분(기포를 형성하는 가스 성분, "기포 형성 가스"라고도 함)으로는, 특별히 한정되지 않고, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 공기 등의 각종 기체 성분을 사용할 수 있다. 기포 형성 가스로는, 기포 형성 가스를 혼합한 후에, 중합 반응 등의 반응을 행하는 경우에는, 그 반응을 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 중요하다. 기포 형성 가스로는, 반응을 저해하지 않는 것이나, 비용적 관점 등에서 질소가 적합하다.
기포를 혼합하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 적합하게는, (메트)아크릴산 알킬에스테르를 주성분으로 하며, 극성기 함유 단량체를 함유하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분의 혼합물 또는 그 부분 중합물 및 수화 금속 화합물을 함유하는 난연성 열전도성 점착제층의 전구체 조성물(이하, "전구체 조성물"이라고도 함)에 (c) 기포를 혼합함으로써, 기포를 함유하는 전구체 조성물을 제작하고, 이것에 자외선을 조사하여 난연성 열전도성 점착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
기포를 혼합하는 방법으로는, 공지된 기포 혼합 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 장치의 예로는, 중앙부에 관통 구멍을 가진 원반상에 미세한 이가 다수 달린 스테이터와, 이가 달려 있는 스테이터가 대향하고 있고, 원반상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 달려 있는 로터를 구비한 장치 등을 들 수 있다. 이 장치에서의 스테이터 상의 이와 로터 상의 이의 사이에 전구체 조성물을 도입하여, 로터를 고속 회전시키면서 관통 구멍을 통해 기포를 형성시키기 위한 가스 성분(기포 형성 가스)을 전구체 조성물 중에 도입시킴으로써, 기포 형성 가스가 전구체 조성물 중에 미세하게 분산되어 혼합된, 기포를 함유하는 전구체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 기포의 합일을 억제 또는 방지하기 위해서는, 기포의 혼합에서부터, 난연성 열전도성 점착제층의 형성까지의 행정을 일련의 공정으로서 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 바와 같이 하여 기포를 혼합시켜서 기포를 함유하는 전구체 조성물을 제조한 후, 계속해서, 상기 기포를 함유하는 전구체 조성물을 사용하여, 적절한 형성 방법을 이용해서 난연성 열전도성 점착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
(불소계 계면 활성제)
본 발명에서, 기포를 함유하는 전구체 조성물에는, 불소계 계면 활성제를 배합할 수 있다. 불소계 계면 활성제를 사용함으로써, 수화 금속 화합물과 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체의 밀착도나 마찰 저항이 저감되어, 응력 분산성이 발현된다. 그로 인해, 본 발명의 난연성 열전도성 점착제층은, 높은 접착성이 얻어진다. 불소화 탄화수소기를 가짐으로써 상기 마찰 저항 등의 저감 효과 외에, 기포 혼합성 및 기포 안정성을 높이는 효과도 얻어진다.
불소계 계면 활성제로는 분자 중에 옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 불소계 계면 활성제가 사용된다. 옥시 C2 -3 알킬렌기는 식: -R-O-(R은 탄소수 2 또는 3의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기)로 표시된다. 불소계 계면 활성제는 옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴계 중합체에 대한 분산성의 관점에서 비이온형 계면 활성제가 바람직하다. 또한, 분자 중에 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-), 옥시프로필렌기[-CH2CH(CH3)O-] 등 중 어느 1종을 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 가져도 된다. 또한, 불소계 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소화 탄화수소기로는, 특별히 제한되지 않지만 퍼플루오로기가 적합하며, 상기 퍼플루오로기는 1가이어도 되고, 2가 이상의 다가일 수도 있다. 또한, 불소화 탄화수소기는 이중 결합이나 3중 결합을 갖고 있어도 되고, 직쇄나 분지 구조나 환식 구조를 가져도 된다. 불소화 탄화수소기의 탄소수로는 특별히 한정되지 않고 1 또는 2 이상, 바람직하게는 3 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다. 이들 불소화 탄화수소기가 계면 활성제 분자 중에 1종 또는 2종 이상 도입되어 있다. 옥시 C2 -3 알킬렌기로는, 말단의 산소 원자에 수소 원자가 결합한 알코올, 다른 탄화수소기와 결합한 에테르, 카르보닐기를 통해 다른 탄화수소기와 결합한 에스테르 등, 어느 형태라도 된다. 또한, 환식 에테르류나 락톤류 등, 환상 구조의 일부에 상기 구조를 갖는 형태이어도 된다.
불소계 계면 활성제의 구조로는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 옥시 C2-3 알킬렌기를 갖는 단량체 및 불소화 탄화수소기를 갖는 단량체를 단량체 성분으로서 포함하는 공중합체를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 공중합체로는, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등, 다양한 구조를 생각할 수 있는데, 모두 적절하게 사용된다.
블록 공중합체(주쇄에 옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 공중합체)로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시프로필렌 퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시이소프로필렌 퍼플루오로알킬에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체 퍼플루오로알킬레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 퍼플루오로알킬레이트 등이다.
그래프트 공중합체(측쇄에 옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 공중합체)로는, 단량체 성분으로서 적어도, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물 및 불소화 탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물을 포함하는 공중합체, 특히, 아크릴계 공중합체가 적절하게 사용된다. 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 (메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 불소화 탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물로는, 예를 들어 퍼플루오로부틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로이소부틸 (메트)아크릴레이트, 퍼플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트 등의 퍼플루오로알킬 (메트)아크릴레이트 등, 불소화 탄화수소를 함유하는 (메트)아크릴산 에스테르를 들 수 있다.
불소계 계면 활성제는, 분자 중에 상기 구조 외에 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기 등의 구조를 갖고 있어도 되고, 아크릴계 중합체에 대한 분산성을 저해하지 않는 범위 내에서 카르복실기, 술폰산기, 시아노기, 아미드기, 아미노기 등 다양한 관능기를 가져도 된다. 예를 들어 불소계 계면 활성제가 비닐계 공중합체인 경우에는, 단량체 성분으로서, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐계 화합물 및 불소화 탄화수소기를 갖는 비닐계 화합물과 공중합 가능한 단량체 성분이 사용되어도 된다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 단량체 성분으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실 등의 (메트)아크릴산 C1 -20 알킬에스테르, 예를 들어 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 적절하게 사용된다. 그 밖에, 말레산, 크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체, 예를 들어 비닐술폰산 나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 에틸렌, 부타디엔 등의 올레핀 또는 디엔류, 예를 들어 비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류, 예를 들어 아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴로일모르폴린 등의 아미노기 함유 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸글리시딜 등의 글리시딜기 함유 단량체, 예를 들어 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 디펜타에리트리톨 헥사 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능성 공중합성 단량체(다관능 단량체)가 사용되어도 된다.
불소계 계면 활성제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 20000 미만(예를 들어 500 이상, 20000 미만)이면 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체와 열전도성 입자의 사이의 밀착성이나 마찰 저항을 저감하는 효과가 높다. 또한 중량 평균 분자량 20000 이상(예를 들어 20000 내지 100000, 바람직하게는 22000 내지 80000, 더욱 바람직하게는 24000 내지 60000)의 불소계 계면 활성제를 병용하면, 기포의 혼합성이나, 혼합된 기포의 안정성이 높아진다.
옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량 20000 미만의 불소계 계면 활성제의 구체예로는, 상품명 "프터젠트 251" (가부시끼가이샤 네오스 제조), 상품명 "FTX-218"(가부시끼가이샤 네오스 제조), 상품명 "메가팩 F-477"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "메가팩 F-470"(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "서플론 S-381"(세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "서플론 S-383"(세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "서플론 S-393"(세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "서플론 KH-20"(세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조), 상품명 "서플론 KH-40"(세이 케미컬 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 옥시 C2 -3 알킬렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량 20000 이상인 불소계 계면 활성제의 구체예로는, 상품명 "에프톱 EF-352"(가부시끼가이샤 젬코 제조), 상품명 "에프톱 EF-801"(가부시끼가이샤 젬코 제조), 상품명 "유니다임 TG-656"(다이킨 고교 가부시끼가이샤 제조) 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 적절하게 사용할 수 있다.
불소계 계면 활성제의 사용량(고형분)으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 난연성 열전도성 점착제층의 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 전체 단량체 성분 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.03중량부 내지 2중량부의 범위에서 선택할 수 있다. 0.01중량부 미만이면 기포의 안정성을 얻기 어렵고, 5중량부를 초과하면, 접착 성능이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기한 수화 금속 화합물을 안정적으로 분산시키는 분산제와, 수화 금속 화합물과 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체의 밀착도나 마찰 저항을 저감시켜 응력 분산성을 발현시키는 불소계 계면 활성제를 병용하여 사용할 수 있다. 이들 분산제와 불소계 계면 활성제를 병용해서 사용함으로써, 단독으로 사용하는 경우보다 적은 양으로 수화 금속 화합물이 난연성 열전도성 점착제층 중에서 응집되지 않고 안정적으로 존재하여, 열전도성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 난연성 열전도성 점착제층의 응력 분산성도 향상되어, 보다 높은 접착성을 기대할 수 있다. 이들 2종의 첨가제를 병용하여 사용하는 경우, 그 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 분산제와 불소계 계면 활성제의 비(중량비)가 1:20 내지 20:0.01, 바람직하게는 1:10 내지 10:0.01, 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:0.01로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 난연성 열전도성 점착제층 중에 기포를 안정적으로 혼합하여 존재시키기 위해서, 기포는 전구체 조성물 중에 마지막 성분으로서 배합하여 혼합시키는 것이 바람직하고, 특히, 기포를 혼합하기 전의 전구체 조성물의 점도를 높게 하는 것이 바람직하다. 전구체 조성물의 점도로는, 혼합된 기포를 안정적으로 유지하는 것이 가능한 점도이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 점도계로서 BH점도계를 사용하여, 로터: No.5 로터, 회전 수: 10rpm, 측정 온도: 30℃의 조건에서 측정된 점도로는, 5 내지 50Pa·s(바람직하게는 10 내지 40Pa·s)인 것이 바람직하다. 전구체 조성물의 점도(BH 점도계, No.5 로터, 10rpm, 30℃)가 5Pa·s 미만이면 점도가 너무 낮아서, 혼합된 기포가 바로 합일되어 계 외로 빠져버리는 경우가 있고, 한편, 50Pa·s를 초과하면, 난연성 열전도성 점착제층을 형성할 때에 점도가 너무 높아서 도포 시공이 곤란해진다.
또한, 전구체 조성물의 점도는, 예를 들어 아크릴 고무, 증점성 첨가제 등의 각종 중합체 성분을 배합하는 방법, 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 단량체 성분(예를 들어, 아크릴계 중합체를 형성시키기 위한 (메트)아크릴산 에스테르 등의 단량체 성분 등)을 일부 중합시켜 부분 중합물로 하는 방법 등에 의해 조정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 단량체 성분(예를 들어, 아크릴계 중합체를 형성시키기 위한 (메트)아크릴산 에스테르 등의 단량체 성분 등)과, 중합 개시제(예를 들어, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등)를 혼합하여 단량체 혼합물을 조정하고, 상기 단량체 혼합물에 대하여 중합 개시제의 종류에 따른 중합 반응을 행하여, 일부 단량체 성분만이 중합한 부분 중합물을 포함하는 조성물(시럽)을 제조한 후, 상기 시럽에 수화 금속 화합물과, 필요에 따라 단량체, 분산제나 불소계 계면 활성제 및 후술하는 각종 첨가제를 배합하여, 기포를 안정적으로 함유하는 것이 가능한 적절한 점도를 갖는 전구체 조성물을 제조할 수 있다. 그리고, 이 전구체 조성물에 기포를 도입하여 혼합시킴으로써, 기포를 안정적으로 함유하고 있는 기포를 함유하는 전구체 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 시럽의 제조시에는, 단량체 혼합 중에, 미리 불소계 계면 활성제나 수화 금속 화합물이 적절히 배합되어도 된다.
본 발명에서, 난연성 열전도성 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는, 상술한 다관능 단량체를 배합하여 아크릴계 중합체에 가교 구조를 도입하는 방법 이외에, 가교제를 사용하는 것도 가능하다. 가교제는, 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
구체적으로는, 이소시아네이트계 가교제의 예로는, 톨릴렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐 이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 또는, 1 분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와, 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는, 2-이소시아네이토 에틸 (메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제로는, 예를 들어 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 예를 들어 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6- 헥산디올 글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 가교제를 사용하는 경우, 그 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2중량부인 것이 적합하다. 가교제의 함유량이 5중량부를 초과하면 가요성을 얻을 수 없는 경우가 있고, 0.01중량부 미만이면 응집성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제층에는, 접착성을 향상시키기 위해서, 점착 부여 수지를 함유시킬 수 있다. 점착 부여 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 자외선을 사용한 중합을 이용해서 단량체 성분을 공중합하여, 아크릴계 중합체를 얻는 경우, 병용해도 중합 저해가 일어나기 어렵다는 이유에서, 수소 첨가형의 점착 부여 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수소 첨가형의 점착 부여 수지로는, 예를 들어 석유계 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 스티렌계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등의 점착 부여 수지에 수소 첨가한 유도체에서 선택할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가형 석유계 수지는, 방향족계, 디시클로펜타디엔계, 지방족계, 방향족-디시클로펜타디엔 공중합계 등에서 선택할 수 있다. 또한, 수소 첨가형 테르펜계 수지는, 테르펜 페놀 수지, 방향족 테르펜 수지 등에서 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 석유계 수지 또는 테르펜계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
점착 부여 수지의 연화점은 80 내지 200℃가 바람직하고, 100 내지 200℃가 보다 바람직하다. 점착 부여 수지의 연화점이 해당 범위인 것에 의해, 높은 응집력이 얻어진다는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서, 점착 부여 수지를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 40중량부이며, 특히 바람직하게는 3 내지 30중량부이다. 점착 부여 수지의 첨가량이 50중량부를 초과하면, 응집력이 저하되는 경우가 있고, 1중량부 미만이면 접착력의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 접착성을 향상시키기 위해서 아크릴계 올리고머를 함유시킬 수 있다. 아크릴계 올리고머는, (a) 아크릴계 중합체보다 유리 전이 온도(Tg)가 높고, 중량 평균 분자량이 작은 중합체이며, 점착 부여 수지로서 기능하고, 또한 자외선을 사용한 중합시에 중합 저해를 일으키기 어렵다는 이점을 갖는다.
본 발명에서, 아크릴계 올리고머는, 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 이상 300℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 이상 300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 약 40℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 약 0℃ 미만이면 난연성 열전도성 점착제층의 실온 이상에서의 응집력이 저하되어, 유지 특성이나 고온에서의 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 아크릴계 올리고머의 Tg는, 상술한 (a) 아크릴계 중합체의 Tg와 동일하게, Fox의 식에 기초하여 계산할 수 있다.
아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 30000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 30000 이상이면 접착력의 향상 효과가 충분히는 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 1000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 접착력이나 유지 특성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 본 발명에서, 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량의 측정은, GPC법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 도소 가부시끼가이샤 제조의 HPLC8020에, 칼럼으로서 TSKgel GMH-H (20)×2개를 사용하여, 테트라히드로푸란 용매로 유속 약 0.5ml/분의 조건에서 측정된다.
본 발명에서, 아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 프로필, (메트)아크릴산 이소프로필, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 이소부틸, (메트)아크릴산 s-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 펜틸, (메트)아크릴산 이소펜틸, (메트)아크릴산 헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산 헵틸, (메트)아크릴산 옥틸, (메트)아크릴산 이소옥틸, (메트)아크릴산 노닐, (메트)아크릴산 이소노닐, (메트)아크릴산 데실, (메트)아크릴산 이소데실, (메트)아크릴산 운데실, (메트)아크릴산 도데실과 같은 (메트)아크릴산 알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르, 예를 들어 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 올리고머로는, (메트)아크릴산 이소부틸이나 (메트)아크릴산 t-부틸과 같은 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴산 알킬에스테르, (메트)아크릴산 시클로헥실이나 (메트)아크릴산 이소보르닐과 같은 (메트)아크릴산의 지환식 알코올과의 에스테르, (메트)아크릴산 페닐이나 (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르 등의 환상 구조를 가진 (메트)아크릴레이트로 대표되는, 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 부피 밀도가 높은 구조를 아크릴계 올리고머에 갖게 함으로써, 난연성 열전도성 점착제층의 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히 부피 밀도가 높다는 점에서 환상 구조를 가진 것은 효과가 높고, 환을 복수 함유한 것은 더욱 효과가 높다. 또한, 아크릴계 올리고머의 합성시나 난연성 열전도성 점착제층의 제작시에 자외선(자외선)을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다는 점에서, 포화 결합을 가진 것이 바람직하고, 알킬기가 분지 구조를 가진 (메트)아크릴레이트, 또는 지환식 알코올과의 에스테르를, 아크릴계 올리고머를 구성하는 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
이러한 점에서, 본 발명에서는, 아크릴계 올리고머로는, 예를 들어 메타크릴산 시클로헥실(CHMA) 및 메타크릴산 이소부틸(IBMA)의 공중합체, 메타크릴산 시클로헥실(CHMA) 및 메타크릴산 이소보르닐(IBXMA)의 공중합체, 메타크릴산 시클로헥실(CHMA) 및 아크릴로일 모르폴린(ACMO)의 공중합체, 메타크릴산 시클로헥실(CHMA) 및 디에틸 아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 아크릴산 1-아다만틸(ADA) 및 메타크릴산 메틸(MMA)의 공중합체, 메타크릴산 디시클로펜타닐(DCPMA) 및 메타크릴산 이소보르닐(IBXMA)의 공중합체, 메타크릴산 디시클로펜타닐(DCPMA), 메타크릴산 시클로헥실(CHMA), 메타크릴산 이소보르닐(IBXMA), 아크릴산 이소보르닐(IBXA), 아크릴산 디시클로펜타닐(DCPA), 메타크릴산 1-아다만틸(ADMA), 아크릴산 1-아다만틸(ADA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 아크릴계 올리고머를 사용하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성 열전도성 점착제층 중의 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 1 내지 70중량부인데, 바람직하게는 2 내지 50중량부이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 40중량부이다. 아크릴계 올리고머의 첨가량이 70중량부를 초과하면, 응집력이 저하되는 경우가 있고, 또는 탄성률이 높아져 저온에서의 접착성이 나빠지거나, 실온에서도 점착력을 발현하지 못하게 되는 경우가 있다. 또한 아크릴계 올리고머의 첨가량이 1중량부 미만이면 접착력의 향상 효과를 얻지 못하는 경우가 있다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착제층에는, 접착력, 내구력, 수화 금속 화합물과 아크릴계 중합체의 친화성을 보다 향상시킬 목적에서 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 공지된 것을 특별히 제한 없이 적절히 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 예를 들어 3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필 메틸디메톡시실란, 3-트리에톡시 실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민 등의 아미노기 함유 실란 커플링제, 예를 들어 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란 등의 (메트)아크릴기 함유 실란 커플링제, 예를 들어 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란 등의 인시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 실란 커플링제 0.01 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.02 내지 5중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 2중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 실란 커플링제를 상기 범위에서 사용함으로써, 보다 확실하게 응집력이나 내구성이 향상된 것으로 할 수 있지만, 한편, 0.01중량부 미만에서는, 난연성 열전도성 점착제층에 함유되는 열전도성 입자의 표면을 피복할 수 없어, 친화성이 향상되지 않는 경우가 있고, 한편, 10중량부를 초과하면, 열전도성을 저하시키는 경우가 있다.
(다른 성분)
본 발명에서, 난연성 열전도성 점착제층에는, (a) 아크릴계 중합체, (b) 수화 금속 화합물, (c) 기포 및 상기한 각종 성분 외에, 난연성 열전도성 점착제층의 용도에 따라, 적절한 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 가소제, 충전제, 노화 방지제, 착색제(안료나 염료 등) 등의 적당한 첨가제를 포함할 수도 있다.
(난연성 열전도성 점착 시트)
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는, 적어도, (a) 아크릴계 중합체, 및 (b) 수화 금속 화합물을 포함하는 난연성 열전도성 점착제층을 구비하고 있고, 기재의 적어도 편면에 해당 난연성 열전도성 점착제층을 형성한 구성이어도 된다. 이러한 난연성 열전도성 점착 시트로는, 양면이 접착면(점착면)으로 되어 있는 형태를 갖고 있어도 되고, 편면만이 접착면으로 되어 있는 형태를 가져도 된다. 구체적으로는, 도 1의 (a)에서 나타낸 바와 같이, 난연성 열전도성 점착제층만으로 형성된, 양면이 접착면이 되는 난연성 열전도성 점착 시트, 도 1의 (b)에서 나타낸 바와 같이, 기재의 한쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층이 형성된, 편면만이 접착면으로 되는 난연성 열전도성 점착 시트, 도 1의 (c) 또는 (d)에서 나타낸 바와 같이, 기재 중 적어도 한쪽의 면에 난연성 열전도성 점착제층이 형성되고 또한 기재의 반대면에도 점착면이 형성된 양면이 접착면으로 되는 난연성 열전도성 점착 시트 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서 "시트"란, "테이프" "시트" "필름" 등의 형상을 포함하는 개념으로서 사용된다. 또한 그 사용 목적에 따른 형상에 펀칭 가공이나 절단 가공이 이루어져 있어도 된다.
도 1은 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트의 예를 부분적으로 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에서, 10, 11, 12, 13은, 각각 난연성 열전도성 점착제층을 구비하고 있는 난연성 열전도성 점착 시트, 2는 난연성 열전도성 점착제층, 3은 기재, 4는 점착제층(비난연성 열전도성 점착제층)이다. 도 1의 (a)로 표시되는 난연성 열전도성 점착 시트(10)는, 난연성 열전도성 점착제층(2)에 의해서만 형성된 구성을 갖고 있다. 도 1의 (b)로 표시되는 난연성 열전도성 점착 시트(11)는, 기재(3)의 편면에 난연성 열전도성 점착제층(2)이 설치된 구성을 갖고 있다. 도 1의 (c)로 표시되는 난연성 열전도성 점착 시트(12)는, 기재(3)의 양면에 난연성 열전도성 점착제층(2)이 설치된 구성을 갖고 있다. 도 1의 (d)로 표시되는 난연성 열전도성 점착 시트(13)는, 기재(3)의 한쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층(2)이 형성되고, 또한 다른 쪽의 면에 점착제층(비난연성 열전도성 점착제층)(4)이 형성된 구성을 갖고 있다.
또한, 도 1의 (b)로 표시되는 기재(3)의 편면에 난연성 열전도성 점착제층(2)이 형성된 구성의 경우, 난연성 열전도성 점착제층(2)이 형성되어 있지 않은 기재(3)의 다른 면에 대해서는, 오염이나 흠집 방지를 위한 처리층이 형성되어 있어도 된다. 예를 들어 오염 방지용의 처리층으로는, 오염이 들러붙기 어렵게 하기 위해 표면 장력이 낮은 실리콘이나 불소 등으로 기재의 표면을 처리한 것을 이용할 수 있다. 표면 장력으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50dyne/cm 이하, 보다 바람직하게 40dyne/cm 이하, 더욱 바람직하게는 30dyne/cm 이하다. 또한, 흠집 방지를 위한 처리층으로는, 예를 들어 연필 경도가 높은 하드 코트층을 형성할 수가 있고, 예를 들어 연필 경도 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 더욱 바람직하게는 3H 이상이다.
또한, 본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는, 롤 형상으로 감긴 형태로 형성되어 있어도 되고, 시트가 적층된 형태로 형성되어 있어도 된다. 난연성 열전도성 점착 시트가 롤 형상으로 감긴 형태를 갖고 있는 경우나 적층되어 있는 경우, 박리 라이너에 의해 난연성 열전도성 점착제층끼리 직접 접하는 것을 방지할 수 있다.
(난연성 열전도성 점착제층의 제작)
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에 있어서, 난연성 열전도성 점착제층은, 적어도 (a) 아크릴계 중합체와 (b) 수화 금속 화합물을 포함하는 난연성 열전도성 점착제 조성물을 사용하여, 공지된 형성 방법을 이용해서 형성할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 단량체 성분과, 중합 개시제(예를 들어, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제 등)와 적당한 용제(톨루엔이나 아세트산 에틸 등)를 혼합하여 단량체 용액을 제조하고, 상기 단량체 용액에 대하여 중합 개시제의 종류에 따른 중합 반응을 행하여, 단량체 성분이 공중합한 아크릴계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조한 후, 상기 중합체 용액에 수화 금속 화합물과, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합해서, 도포 시공에 적합한 점도를 갖는 난연성 열전도성 점착제 조성물을 제조한다. 난연성 열전도성 점착제 조성물을, 소정의 면 상에 도포하고, 필요에 따라 건조나 경화 등을 행함으로써, 난연성 열전도성 점착제층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서, 자외선을 사용한 경화를 이용하는 경우에는, 아크릴계 중합체를 형성하기 위한 단량체 성분과, 광 중합 개시제를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하고, 상기 단량체 혼합물에 대하여 자외선의 조사를 행하여, 일부 단량체 성분만이 중합한 부분 중합물을 포함하는 조성물(시럽)을 제조한 후, 상기 시럽에 수화 금속 화합물과, 필요에 따라 단량체, 분산제나 불소계 계면 활성제 및 각종 첨가제를 배합해서, 도포 시공에 적합한 점도를 갖는 전구체 조성물을 제조한다. 전구체 조성물을, 소정의 면 상에 도포한 후, 자외선의 조사를 행하여 경화시킴으로써, 난연성 열전도성 점착제층을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서, (c) 기포를 갖는 난연성 열전도성 점착제층을 얻는 경우, 상기 전구체 조성물에, 기포를 도입하여 혼합시킴으로써, 기포를 함유하는 전구체 조성물을 얻는다. 이 기포를 함유하는 전구체 조성물을, 소정의 면 상에 도포한 후, 자외선의 조사를 행하여 경화시킴으로써, (c) 기포를 갖는 난연성 열전도성 점착제층을 형성할 수 있다.
또한 상기 난연성 열전도성 점착제 조성물이나 전구체 조성물을 소정의 면 상에 도포할 때의 코팅하는 방법으로는, 종래 널리 이용되고 있는 코팅 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 박리 라이너 상에 코팅액을 코팅하고, 건조한 후에 별도의 박리 라이너를 접합하여 난연성 열전도성 점착제층을 제작할 수 있다. 본 발명에서의 난연성 열전도성 점착제층의 형성 방법으로는, 예를 들어 롤 코트, 키스 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 디프 롤 코트, 바 코트, 나이프 코트, 에어 나이프 코트, 커튼 코트, 립 코트, 다이 코터 등에 의한 압출 코트법 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서, 난연성 열전도성 점착제층의 두께로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 50 내지 2000㎛, 바람직하게는 100 내지 1500㎛, 더욱 바람직하게는 500 내지 1000㎛의 범위에서 선택할 수 있다. 난연성 열전도성 점착제층의 두께가 50㎛보다 작으면, 충분한 접착력과 유지력을 얻을 수 없는 경우가 있고, 한편 2000㎛보다 크면, 충분한 난연성과 열전도성을 얻을 수 없는 경우가 있다.
(기재)
난연성 열전도성 점착 시트를 구성하는 기재로는, 예를 들어 종이 등의 종이계 기재, 예를 들어 천, 부직포, 네트 등의 섬유계 기재, 예를 들어 금속박, 금속판 등의 금속계 기재, 예를 들어 플라스틱의 필름이나 시트 등의 플라스틱계 기재, 예를 들어 고무 시트 등의 고무계 기재, 예를 들어 발포 시트 등의 발포체나 이것들의 적층체(특히, 플라스틱계 기재와 다른 기재의 적층체나, 플라스틱 필름(또는 시트)끼리의 적층체 등) 등의 적당한 박엽체를 사용할 수 있다. 이러한 플라스틱의 필름이나 시트에서의 소재로는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA) 등의 α-올레핀을 단량체 성분으로 하는 올레핀계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르계 수지, 예를 들어 폴리염화비닐(PVC), 예를 들어 아세트산 비닐계 수지, 예를 들어 폴리페닐렌술피드(PPS), 예를 들어 폴리아미드(나일론), 전체 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 아미드계 수지, 예를 들어 폴리이미드계 수지, 예를 들어 폴리에테르에테르케톤(PEEK) 등을 들 수 있다. 이들 소재는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 기재로서, 플라스틱계 기재가 사용되는 경우에는, 연신 처리 등에 의해 신장률 등의 변형성을 제어해도 된다. 또한, 기재로는, 난연성 열전도성 점착제층이 자외선에 의한 경화에 의해 형성되는 경우에는, 자외선의 투과를 저해하지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
기재의 두께는, 강도나 유연성, 사용 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들어 일반적으로는 1000㎛ 이하고, 예를 들어 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 300㎛ 정도이지만, 이것들에 한정되지 않는다. 또한, 기재는 단층의 형태를 갖고 있어도 되고, 적층된 형태를 가져도 된다.
기재의 표면은, 난연성 열전도성 점착제층 등과의 밀착성을 높이기 위해서, 관용의 표면 처리, 예를 들어 코로나 처리, 크롬산 처리, 오존 폭로, 화염 폭로, 고압 전격 폭로, 이온화 방사선 처리 등의 화학적 또는 물리적 방법에 의한 산화 처리 등이 실시되어 있어도 되고, 하도제나 박리제 등에 의한 코팅 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
(점착제층(비난연성 열전도성 점착제층))
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트에 있어서, 점착제층으로서 본 발명의, 난연성 열전도성 점착제층 이외의 점착제층(비난연성 열전도성 점착제층)을 갖는 경우(도 1의 (d), 기재의 한쪽 면에 난연성 열전도성 점착제층이 설치되고, 또한 기재의 다른 쪽의 면에 비난연성 열전도성 점착제층이 설치되어 있는 경우), 해당 비난연성 열전도성 점착제층은, 공지된 점착제(예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 우레탄계 점착제, 불소계 점착제, 에폭시계 점착제 등)를 사용하여, 공지된 점착제층의 형성 방법을 이용해서 형성할 수 있다. 또한, 비난연성 열전도성 점착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않고 목적이나 사용 방법 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(박리 라이너)
본 발명에서는, 난연성 열전도성 점착제층이나 비난연성 열전도성 점착제층층 등의 점착제층의 접착면(점착면)을 보호하기 위해서, 박리 라이너가 사용되어 있어도 된다. 즉, 박리 라이너는 반드시 설치되어 있지 않아도 된다. 또한, 박리 라이너는, 상기 박리 라이너에 의해 보호되어 있는 접착면을 이용할 때에(즉, 박리 라이너에 의해 보호되어 있는 점착제층에 피착체를 부착할 때에) 박리된다.
이러한 박리 라이너로는, 관용의 박리지 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 박리 라이너로는, 예를 들어 박리 처리제에 의한 박리 처리층을 적어도 한쪽의 표면에 갖는 기재 외에, 불소계 중합체(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 클로로플루오로에틸렌-불화비닐리덴 공중합체 등)를 포함하여 이루어지는 저접착성 기재나, 무극성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지 등)를 포함하여 이루어지는 저접착성 기재 등을 사용할 수 있다. 또한, 박리 라이너는, 도 1의 (a)에서 도시한 바와 같은 난연성 열전도성 점착제층(2)에 의해서만 난연성 열전도성 점착 시트(1)를 형성하는 경우에, 난연성 열전도성 점착제층(2)을 지지하기 위한 지지체로서 사용하는 것도 가능하다.
박리 라이너로는, 예를 들어 박리 라이너용 기재 중 적어도 한쪽의 면에 박리 처리층이 형성되어 있는 박리 라이너를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 박리 라이너용 기재로는, 폴리에스테르 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등), 올레핀계 수지 필름(폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등), 폴리염화비닐 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름(나일론 필름), 레이온 필름 등의 플라스틱계 기재 필름(합성 수지 필름)이나 종이류(상질지, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 합성지, 톱 코트지 등) 외에, 이들을, 라미네이트나 공압출 등에 의해 복층화 한 것(2 내지 3층의 복합체) 등을 들 수 있다.
한편, 박리 처리층을 구성하는 박리 처리제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 실리콘계 박리 처리제, 불소계 박리 처리제, 장쇄 알킬계 박리 처리제 등을 사용할 수 있다. 박리 처리제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 박리 라이너의 두께나 형성 방법 등은, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명에서, 난연성 열전도성 점착 시트의 열전도율은, 0.30W/mK 이상, 바람직하게는 0.60W 이상, 더욱 바람직하게는 0.80W/mK 이상인 것이 바람직하다(통상 20W/mK 이하). 난연성 열전도성 점착 시트의 열전도율이 0.30W/mK 미만이면 열전도성이 작기 때문에, 열전도성 시트로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.
또한 본 발명에서, 난연성 열전도성 점착 시트의 열저항은, 12cm2K/W 이하, 바람직하게는 10cm2K/W 이하인 것이 바람직하다 (통상, 2cm2K/W 이상). 난연성 열전도성 점착 시트의 열저항이 12cm2K/W를 초과하면, 열전도성 시트로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다.
또한 본 발명에서, 난연성 열전도성 점착 시트의 SUS304 강판에 대한 접착력(180°박리, 인장 속도 300mm/분)은 3N/20mm 이상, 바람직하게는 4.0N/20mm 이상, 보다 바람직하게는 5.0N/20mm 이상인 것이 바람직하다(통상은 100N/20mm 이하). 난연성 열전도성 점착 시트의 접착력이 3N/20mm 이상이면, 피착체와 충분히 밀착되어, 접촉 계면에서의 밀착성이 좋아, 접촉 열저항이 억제되기 때문에, 열전도성이 향상된다. 또한 난연성 열전도성 점착 시트를 히트 싱크나 회로 기판 등에 부착하여 가접착시킬 수도 있다. 한편, 접착력이 100N/20mm보다 커지면, 접합 실패(위치 어긋남)했을 경우의 재접합(리워크성)이나 사용이 끝난 제품을 폐기할 때에 피착체로부터 열전도 부재를 박리하는(보수성) 것이 어려워지는 경우가 있다.
또한 본 발명에서, 난연성 열전도성 점착 시트가 기재의 편면에 난연성 열전도성 점착제층을 구비한 형상의 경우(즉 도 1의 (b)에 해당하는 경우), 접착력의 측정에서는 해당 난연성 열전도성 점착 시트를 그대로 사용하여 측정한다. 또한 난연성 열전도성 점착 시트가 난연성 열전도성 점착제층만인 경우(즉 도 1의 (a)에 해당하는 경우), 또는 기재의 양면에 점착제층이 설치되어 있는 경우(즉 도 1의 (d), (c)에 해당하는 경우), 접착력을 측정하는 점착면의 반대면에, 두께 25㎛의 PET 필름을 기재로 하는 총 두께 53㎛의 점착 테이프(닛토덴코사 제조 "No.31B")를 접합하여, 그것을 기재로서 측정한다.
또한 본 발명에서, 난연성 열전도성 점착 시트의 유지력 시험(40℃, 300g 하중, 접착 면적 10mm×20mm)에서의 어긋남 폭이 1.5mm 이하, 바람직하게는 1.2mm 이하, 보다 바람직하게는 1.0mm 이하인 것이 바람직하다. 난연성 열전도성 점착 시트의 유지력 시험에서의 어긋남 폭이 1.5mm 이하이면, 경시에서도 유지력이 얻어진다는 이점이 있다. 한편, 어긋남 거리가 1.5mm보다 커지면, 시간이 오래되면 낙하한다는 문제가 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 및 비교예로부터 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 82중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부가 혼합된 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제로서, 상품명 "이르가큐어 651"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부 및 상품명 "이르가큐어 184"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합한 조성물(시럽)을 제작하였다.
이 시럽 100중량부에 다관능 단량체로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 상품명 "KAYARAD DPHA-40H"(닛본 가야꾸사 제조) 0.05중량부, 분산제로서, 상품명 "플라이서프 A212E"(다이이찌 고교 세야꾸사 제조) 1중량부를 첨가하였다. 또한, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-32"(형상: 파쇄 형상, 입경: 8㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-10"(형상: 파쇄 형상, 입경: 55㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부를 첨가하여, 전구체 조성물을 제작하였다.
전구체 조성물을, 편면에 박리 처리가 실시되어 있는 2장의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재, 상품명 "다이아포일 MRF38"(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사 제조)의 박리 처리면의 사이에, 건조 및 경화 후의 두께가 1000㎛가 되도록 도포하였다. 즉, 2장의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재의 사이에 전구체 조성물을 끼워 넣고 있다. 계속해서 조도 약 5mW/cm2의 자외선을 양면에서 3분간 조사하여, 단량체 성분을 중합시켜 아크릴계 중합체로 하여, 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -62.8℃이었다.
(실시예 2)
실시예 1에서, 단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 82중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부인 것을, 아크릴산 2-에틸헥실 80중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 7중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -61.1℃이었다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 82중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부인 것을, 아크릴산 2-에틸헥실 77중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 11중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 11중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -58.0℃이었다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 82중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부인 것을, 아크릴산 2-에틸헥실 69중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 10중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 20중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -50.1℃이었다.
(실시예 5)
단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 100중량부, 광 중합 개시제로서, 상품명 "이르가큐어 651"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부, 상품명 "이르가큐어 184"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합한 조성물(시럽)을 제작하였다.
이 시럽 90중량부에, 극성기 함유 단량체로서 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부, 다관능 단량체로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 상품명 "KAYARAD DPHA-40H"(닛본 가야꾸사 제조) 0.05중량부, 분산제로서, 상품명 "플라이서프 A212E"(다이이찌 고교 세야꾸사 제조) 1중량부를 첨가하였다. 또한, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-32"(형상: 파쇄 형상, 입경: 8㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-10"(형상: 파쇄 형상, 입경: 55㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부를 첨가하여, 전구체 조성물을 제작하였다.
그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -59.0℃이었다.
(실시예 6)
실시예 5에서, 극성기 함유 단량체로서, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부인 것을, 디에틸 아크릴아미드(DEAA) 10중량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -61.0℃이었다.
(실시예 7)
실시예 5에서, 극성기 함유 단량체로서, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부인 것을, 아크릴산 2-히드록시에틸(HEA) 10중량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -65.6℃이었다.
(실시예 8)
실시예 5에서, 극성기 함유 단량체로서, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부인 것을, 아크릴산 4-히드록시부틸(4HBA) 10중량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -66.7℃이었다.
(실시예 9)
단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 80중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 7중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부가 혼합된 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제로서, 상품명 "이르가큐어 651"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부, 상품명 "이르가큐어 184"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합한 조성물(시럽)을 제작하였다.
이 시럽 80중량부에, 시클로헥실 메타크릴레이트/이소부틸 메타크릴레이트=60/40(중량비)를 포함하여 이루어지는 아크릴계 올리고머(중량 평균 분자량 4300, 유리 전이 온도 95℃)를 20중량부, 2-이소시아네이토 에틸아크릴레이트, 상품명 "카렌즈 AOI"(쇼와 덴꼬사 제조)를 0.08중량부, 분산제로서, 상품명 "플라이서프 A212E"(다이이찌 고교 세야꾸사 제조) 1중량부를 첨가하였다. 또한, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-32"(형상: 파쇄 형상, 입경: 8㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-10"(형상: 파쇄 형상, 입경: 55㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부를 첨가하여, 전구체 조성물을 제작하였다.
그 밖에는, 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -62.8℃이었다.
(실시예 10)
단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 80중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 7중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부가 혼합된 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제로서, 상품명 "이르가큐어 651"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부, 상품명 "이르가큐어 184"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합한 조성물(시럽)을 제작하였다.
이 시럽 100중량부에, 다관능 단량체로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 상품명 "KAYARAD DPHA-40H"(닛본 가야꾸사 제조) 0.05중량부, 분산제로서, 상품명 "플라이서프 A212E"(다이이찌 고교 세야꾸사 제조) 1중량부, 불소계 계면 활성제로서, 상품명 "서플론 S-393"(측쇄에 폴리옥시에틸렌기 및 불소화 탄화수소기를 갖는 아크릴계 공중합체, 중량 평균 분자량 8300)(세이 케미컬사 제조) 1중량부를 첨가하였다. 또한, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-32"(형상: 파쇄 형상, 입경: 8㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-10"(형상: 파쇄 형상, 입경: 55㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부를 첨가하여, 전구체 조성물을 제작하였다.
전구체 조성물을, 중앙부에 관통 구멍을 가진 원반상에 미세한 이가 다수 달린 스테이터와, 이가 달려 있는 스테이터가 대향하고 있고, 원반상에 스테이터와 마찬가지의 미세한 이가 달려 있는 로터를 구비한 장치를 사용해서 질소를 도입하여 기포를 혼합하였다. 기포의 혼합량은 토출되어 온 액 전체 체적에 대하여 약 20체적%가 되도록 도입하여, 기포를 함유하는 전구체 조성물을 얻었다.
기포를 함유하는 전구체 조성물을, 편면에 박리 처리가 실시되어 있는 2장의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재, 상품명 "다이아포일 MRF38"(미쯔비시 가가꾸 폴리에스테르 필름사 제조)의 박리 처리면의 사이에, 건조 및 경화 후의 두께가 1000㎛가 되도록 도포하였다. 즉, 2장의 폴리에틸렌테레프탈레이트제 기재의 사이에 기포를 함유하는 전구체 조성물을 끼워 넣고 있다. 계속해서 조도 약 5mW/cm2의 자외선을 양면에서 3분간 조사해서, 단량체 성분을 중합시켜 아크릴계 중합체로 하여, 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -62.8℃이었다.
(실시예 11)
실시예 2와 마찬가지의 처방으로, 경화 후의 두께가 500㎛가 되도록 도포해서 난연성 열전도성 점착제층을 제작하였다.
얻어진 난연성 열전도성 점착제층을, 기재로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 상품명 "루미러 S10"(두께 12㎛)(도레이사 제조)의 양면에 접합하여, 총 두께가 1012㎛를 포함하여 이루어지는 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1에서, 단량체 성분으로서, 아크릴산 2-에틸헥실 82중량부 및 아크릴산 2-메톡시에틸 12중량부와, 극성기 함유 단량체로서 N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 5중량부 및 히드록시에틸 아크릴아미드(HEAA) 1중량부인 것을, 아크릴산 2-에틸헥실 100중량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -70℃이었다.
(비교예 2)
실시예 5에서, 시럽 90중량부에, 극성기 함유 단량체로서, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부인 것을, 시럽 99중량부에, 극성기 함유 단량체로서 아크릴산(AA) 1중량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -69.1℃이었다.
(비교예 3)
실시예 5에서, 시럽 90중량부와, 극성기 함유 단량체로서, 아크릴로일 모르폴린(ACMO) 10중량부인 것을, 시럽 97중량부와, 극성기 함유 단량체로서 아크릴산(AA) 3중량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -67.1℃이었다.
(비교예 4)
실시예 1에서, 시럽의 배합량을 100중량부에서 95중량부로 변경하고, 또한 아크릴산(AA) 5중량부를 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 처방으로 난연성 열전도성 점착제 시트를 제작하였다. 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 -58.0℃이었다.
(비교예 5)
단량체 성분으로서, 2-에틸헥실아크릴레이트 95중량부 및 아크릴산 5중량부가 혼합된 단량체 혼합물에, 광 중합 개시제로서, 상품명 "이르가큐어 651"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부, 상품명 "이르가큐어 184"(치바 재팬사 제조) 0.05중량부를 배합한 후, 점도(BH 점도계 No.5 로터, 10rpm, 측정 온도 30℃)가 약 20Pa·s가 될 때까지 자외선을 조사하여, 일부가 중합한 조성물(시럽)을 제작하였다.
이 시럽 100중량부에, 다관능 단량체로서, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 상품명 "KAYARAD DPHA-40H"(닛본 가야꾸사 제조) 0.05중량부, 분산제로서, 상품명 "플라이서프 A212E"(다이이찌 고교 세야꾸사 제조) 1중량부를 첨가하였다. 또한, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-32"(형상: 파쇄 형상, 입경: 8㎛)(쇼와 덴꼬사 제조) 175중량부, 수화 금속 화합물로서, 수산화 알루미늄 분말인 상품명 "하이질라이트 H-10"(형상: 파쇄 형상, 입경: 55㎛)(쇼와 덴꼬사제) 175중량부를 첨가하여, 전구체 조성물을 제작하였다.
그러나, 전구체 조성물은 급격하게 점도가 상승하여, 유동성을 상실했기 때문에 도포 시공할 수가 없게 되었다.
(시험 평가)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 난연성 열전도성 점착 시트에 대하여 이하의 시험을 행하였다. 시험 결과를 표 1에 나타내었다.
(열전도율·열저항)
열저항의 측정은, 도 2에 도시하는 열 특성 평가 장치를 사용해서 행하였다.
구체적으로는, 1변이 20mm인 입방체가 되도록 형성된 알루미늄제(A5052, 열전도율: 140W/m·K)의 한 쌍의 블록(로드라고도 함)(L)간에, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4의 난연성 열전도성 점착 시트(S)(20mm×20mm)를 끼워 넣고, 한 쌍의 블록(L)을 접착 시트로 접착하였다.
그리고, 한 쌍의 블록(L)이 상하가 되도록 발열체(히터 블록)(H)와 방열체(냉각수가 내부를 순환하도록 구성된 냉각 베이스판)(C)의 사이에 배치하였다. 구체적으로는, 상측의 블록(L) 위에 발열체(H)를 배치하고, 하측에 블록(L) 아래에 방열체(C)를 배치하였다.
이때, 난연성 열전도성 점착 시트(S)로 점착된 한 쌍의 블록(L)은, 발열체(H) 및 방열체(C)를 관통하는 한 쌍의 압력 조정용 나사(T)의 사이에 위치하고 있다. 또한, 압력 조정용 나사(T)와 발열체(H)의 사이에는 로드셀(R)이 배치되어 있어, 압력 조정용 나사(T)를 체결했을 때의 압력이 측정되도록 구성되어 있고, 이러한 압력을 난연성 열전도성 점착 시트(S)에 가해지는 압력으로서 사용하였다.
또한, 하측의 블록(L) 및 난연성 열전도성 점착 시트(S)를 방열체(C)측으로부터 관통하도록 접촉식 변위계의 3개의 프로브(P)(직경 1mm)를 설치하였다. 이때, 프로브(P)의 상단부는, 상측의 블록(L)의 하면에 접촉한 상태로 되어 있어, 상하의 블록(L)간의 간격(접착 시트(S)의 두께)을 측정 가능하도록 구성되어 있다.
발열체(H) 및 상하의 블록(L)에는 온도 센서(D)를 설치하였다. 구체적으로는, 발열체(H)의 1군데에 온도 센서(D)를 설치하고, 각 블록(L)의 5군데에 상하 방향으로 5mm 간격으로 온도 센서(D)를 각각 설치하였다.
측정은 우선 처음에, 압력 조정용 나사(T)를 체결하여, 난연성 열전도성 점착 시트(S)에 압력을 가하고, 발열체(H)의 온도를 80℃로 설정하는 동시에, 방열체(C)에 20℃의 냉각수를 순환시켰다.
그리고, 발열체(H) 및 상하의 블록(L)의 온도가 안정된 후, 상하의 블록(L)의 온도를 각 온도 센서(D)로 측정하여, 상하의 블록(L)의 열전도율(W/m·K)과 온도 구배로부터 난연성 열전도성 점착 시트(S)를 통과하는 열 유속을 산출함과 함께, 상하의 블록(L)과 난연성 열전도성 점착 시트(S)의 계면의 온도를 산출하였다. 그리고, 이것들을 사용하여 해당 압력에서의 열전도율(W/m·K) 및 열저항(cm2·K/W)을 하기의 열전도율 방정식(푸리에의 법칙)을 사용하여 산출하였다.
Q=-λgradT
R=L/λ
Q: 단위 면적당의 열 유속
gradT: 온도 구배
L: 시트의 두께
λ: 열전도율
R: 열저항
금회, 난연성 열전도성 점착 시트(S)에 가해지는 압력 25N/cm2(250kPa)에서의 열전도율과 열저항(후술)을 채용하였다.
(접착력)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 난연성 열전도성 점착 시트의 편면의 박리 필름을 박리하고, 두께 25㎛의 PET 필름을 기재로 하는 총 두께 53㎛의 점착 테이프(닛토덴코사 제조 "No.31B")를 접합하여, 이것을 폭 20mm, 길이 150mm로 절단해서 평가용 샘플로 하였다. 평가용 샘플로부터 나머지 박리 필름을 박리하고, 23℃, 50% RH 분위기하에서, SUS304 강판에 2kg 롤러 1 왕복에 의해 부착하였다. 23℃에서 30분간 양생한 후, 만능 인장 시험기 『TCM-1kNB』(미네베아사 제조)를 사용하여, 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 박리 시험을 행하고, 접착력을 측정하였다.
또한, 비교예 2 내지 4에서는 계면 박리하였다.
(유지력)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 난연성 열전도성 점착 시트의 편면의 박리 필름을 박리하고, 두께 25㎛의 PET 필름을 기재로 하는 총 두께 53㎛의 점착 테이프(닛토덴코사 제조 "No.31B")를 접합하였다. 이것을 폭 10mm, 길이 100mm로 절단하여, 페놀 수지판에 대해 10mm×20mm의 접착 면적으로 부착하고, 40℃에 30분 방치한 후, 페놀 수지판을 아래로 늘어뜨리고, 점착 테이프의 자유 단부에 300g의 균일 하중을 부하하여, 40℃에서의 점착 테이프의 낙하 시간(분)과, 60분 후의 편차량(mm)을 측정하였다.
또한, 비교예 1에서는, 어긋남 폭이 1mm 이상으로 크기 때문에, 실용적인 유지 특성을 얻을 수 없었다.
(난연성)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 4에서 제작한 난연성 열전도성 점착 시트를 12.7mm×127mm의 크기로 커트하고, 양면의 박리 필름을 박리하여 각각 5개의 시험편을 얻었다. 시험편의 일단부를 수직으로 유지해서 현수하였다. 버너의 불꽃을 자유 단부에 최초 10초간 대었다가 불꽃에서 떼어낸 후, 또한 10초간 불꽃을 대었다. 얻어진 각 시트를 이하의 평가 기준에 따라서, UL94V-0의 합격 여부를 평가하였다.
(1) 각 시험편의 총 유염 연소 시간(최초의 불꽃을 댄 후의 연소 시간과, 2회째의 불꽃을 댄 후의 연소 시간의 합계)이 10초 이내이다.
(2) 각 시험편 5개의 총 유염 연소 시간의 총계가 50초 이내이다.
(3) 2회째에 불꽃을 댄 후의 각 시험편의 유염 연소 시간 및 무염 연소 시간이 30초 이내이다.
(4) 어느 한쪽의 시험편으로부터 연소 적하물이 낙하하여 아래에 배치된 면에 착화하지 않는다.
(5) 시험편은 모두 그 현수 부분까지 다 타지 않았다.
○: 상기한 (1) 내지 (5)를 만족하는 평가 항목수가 3개 이상이다.
×: 상기한 (1) 내지 (5)를 만족하는 평가 항목수가 3개 미만이다.
Figure 112013072279353-pct00001
Figure 112013072279353-pct00002
실시예 1 내지 11의 난연성 열전도성 점착 시트는, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 극성기 함유 단량체를 함유하는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체에, 수화 금속 화합물을 포함하는 난연성 열전도성 점착 시트이며, 접착성이나 유지력이 우수하고, 나아가 높은 난연성(UL94V-0)을 갖는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1은, 아크릴계 중합체에 극성기 함유 단량체를 구성 성분으로서 가지고 있지 않기 때문에, 유지력이 떨어지는 것이었다. 또한 비교예 2 내지 비교예 4는, 아크릴계 중합체에 카르복실기 함유 단량체를 포함하기 때문에, 접착력이 떨어지는 것이었다. 또한 비교예 5는, 단량체 성분의 부분 중합물에 아크릴산을 포함하는 것이었기 때문에, 이것에 수화 금속 화합물을 배합한 결과, 즉시 유동성이 상실되어, 도포 시공할 수가 없게 되었다.
또한, 상기 발명은, 본 발명의 예시의 실시 형태로서 제공했지만, 이것은 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 해당 기술 분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는, 후기하는 특허 청구 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 난연성 열전도성 점착 시트는, 하드 디스크, LED 조명, 리튬 이온 배터리 등에 사용된다.

Claims (9)

  1. 적어도,
    (a) (메트)아크릴산 알킬에스테르를 단량체 성분 전량에 대하여 60 내지 99중량% 함유하며, 극성기 함유 단량체 및 알콕시기를 갖는 단량체를 함유하고, 카르복실기 함유 단량체를 실질적으로 포함하지 않는 단량체 성분을 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체, 및
    (b) 수화 금속 화합물
    을 함유하는 난연성 열전도성 점착제층을 구비하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 열전도성 점착제층은 (a) 아크릴계 중합체 100중량부와, (b) 수화 금속 화합물 100 내지 500중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 아크릴계 중합체는 극성기 함유 단량체로서 질소 함유 단량체 및/또는 수산기 함유 단량체를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 열전도성 점착제층은 (b) 수화 금속 화합물로서 1차 평균 입경이 10㎛ 이상인 입자와, 10㎛ 미만인 입자를 1:10 내지 10:1(중량비)의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 난연성 열전도성 점착제층은 (c) 기포를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 (c) 기포의 함유량이 상기 난연성 열전도성 점착제층에 대하여 5 내지 50체적%인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  7. 제1항에 있어서,
    기재와, 상기 기재의 적어도 편면에 설치되는 상기 난연성 열전도성 점착제층을 구비하는 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  8. 제1항에 있어서,
    열전도율이 0.30W/mK 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
  9. 제1항에 있어서,
    SUS304 강판에 대한 접착력(박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분)이 3N/20mm 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열전도성 점착 시트.
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