JP2020037601A

JP2020037601A - 低誘電接着層及びその製造方法、並びに、低誘電接着シート

Info

Publication number: JP2020037601A
Application number: JP2016237497A
Authority: JP
Inventors: 政孝望月; Masataka Mochizuki; 基樹重藤; Motoki Shigefuji
Original assignee: Panac Co Ltd
Current assignee: Panac Co Ltd
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2020-03-12
Also published as: TW201835267A; WO2018105643A1

Abstract

【課題】比誘電率及び誘電正接が共に低く、銅箔との接着力が大きい低誘電接着層等を提供する。【解決手段】平均気泡径１０〜３０μｍの独立気泡を有し、前記独立気泡の気泡含有率が、５〜２５％であり、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの熱分解残留物が実質的に存在しない、低誘電接着層等である。【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電接着層及びその製造方法、並びに、低誘電接着シートに関する。

携帯端末をはじめとした通信機器やその基地局の各種機器、サーバーやルーター等のネットワークインフラ機器、大型コンピュータ機器といった電子機器では、これらの高機能化に伴い、使用される信号の高速化及び大容量化への要求が日々高まっている。

このような要求に応えるべく、電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が今後益々必要となり、伝送損失の低減を可能とする低比誘電率及び低誘電正接材料が求められている。

ここで、プリント配線板としては例えば、基材フィルム上に複数の導体配線が形成され、その導体配線上に絶縁樹脂等からなる接着層及び導体層を順次形成した構成が知られている。絶縁樹脂等からなる接着層は、導体配線と基材フィルムとを接合する機能を発揮する。基材フィルムにはポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等が用いられることが多く、絶縁樹脂（以下、接着層と呼ぶ）としては各種プラスチックフィルムや塗料を用いることができる。

誘電損失は、回路を被覆する接着層の比誘電率の平方根、誘電正接（ｔａｎδ）及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、比誘電率及び誘電正接の小さい接着剤を選定することによって誘電損失の増大を抑制することができる。

このような状況から、接着層を有する種々のテープが提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許文献１は、絶縁基材の片面または両面に接着剤層を有する絶縁テ−プを巻回してなる絶縁構造において、絶縁基材の誘電率が２．０以下、ｔａｎδが０．２以下であり、接着剤層が発泡層である接着剤付き絶縁テープを提案している。

特許文献２は、粘・接着テープを構成する基材および該基材に配置される粘・接着剤層から成る電気・電子絶縁粘・接着テープであって、同一の周波数帯域における電気・電子絶縁粘・接着テープの誘電率および誘電正接が粘・接着テープを構成する基材の誘電率及び誘電正接と同等又はそれ以下であることを特徴とする電気・電子絶縁粘・接着テープを提案している。

特開平１０−２８３８６１号公報特開２００３−２６１８４５号公報

特許文献１では、接着剤層を発泡剤による発泡により発泡層として、低誘電率・低ｔａｎδにしている。また、特許文献２では、低ε低ｔａｎδ化に対し、使用する粘・接着剤に微小中空体（マイクロバルーン）を配合することが有効な方法であることを示している。しかし、特許文献１及び２のいずれのテープについても、接着層の接着力は、プリント配線板用としては不十分であった。

以上から、本発明は上記に鑑みてなされたものであり、比誘電率及び誘電正接が共に低く、銅箔との接着力が大きい低誘電接着層及びその製造方法、並びに、低誘電接着シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、下記本発明により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は下記のとおりである。

［１］平均気泡径１０〜３０μｍの独立気泡を有し、前記独立気泡の気泡含有率が５〜２５％であり、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの熱分解残留物が実質的に存在しない、低誘電接着層。
［２］イソシアネート化合物と、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の発泡体からなる［１］に記載の低誘電接着層。
［３］上記［１］又は［２］に記載の低誘電接着層を含む低誘電接着シート。
［４］カルボン酸変性ブロック共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる塗布膜を形成し、１７０℃以上で加熱処理を施す低誘電接着層の製造方法。

本発明によれば、比誘電率及び誘電正接が共に低く、銅箔との接着力が大きい低誘電接着層及びその製造方法、並びに、低誘電接着シートを提供することができる。

（１）低誘電接着層
本発明の低誘電接着層に係る一態様は、（ｉ）平均気泡径１０〜３０μｍの独立気泡を有し、（ii）その独立気泡の気泡含有率が、５〜２５％であり、（iii）アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの熱分解残留物が実質的に存在しない。
以下、本発明の低誘電接着層に係る一態様について説明する。

本発明の低誘電接着層に係る一態様は、既述のとおり、（ｉ）その接着層が平均気泡径１０〜３０μｍの独立気泡を有している。
平均気泡径が１０μｍ未満では、誘電率が上昇してしまい、３０μｍを超えると、接着強度が減少してしまう。平均気泡径は１０〜２５μｍであることが好ましく、１２〜２２μｍであることがより好ましい。
平均気泡径は実施例に記載の方法により測定することができる。

また、（ii）低誘電接着層における独立気泡の気泡含有率が５〜２５％となっている。独立気泡の気泡含有率が５％未満では、誘電率が上昇してしまい、２５％を超えると、接着強度が減少してしまう。気泡含有率は５〜２０％であることが好ましく、５〜１５％であることがより好ましい。
独立気泡の気泡含有率は実施例に記載の方法により測定することができる。

さらに（iii）低誘電接着層中に、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの熱分解残留物が実質的に存在しない。
上記のアゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウムは公知の発泡剤であり、その熱分解残留物は公知の発泡剤が加熱により分解した後の残留物であるが、接着層中にこれらが実質的に存在しないことで接着力が高い状態を維持することができる。
なお、上記発泡剤は例えば、１７０〜２００℃程度で熱分解し発泡するものもあるが、発泡後はその熱分解残留物として存在することになる。

アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の熱分解残留物としては、ビウレア、シアヌル酸、ウラゾール等が挙げられ、ジニトロペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）の熱分解残留物としては、ヘキサミン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ系）やヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ系）が挙げられ、これらの熱分解残留物としては、ポリジチオフェニルエーテル、ウラゾール等が挙げられる。また、バリウムアゾジカルボキシレートの熱分解残留物としては、炭酸バリウム等が挙げられ、炭酸水素ナトリウム（重曹）の熱分解残留物としては、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

ここで、既述の「・・・が実質的に存在しない」とは、ＧＣ／ＭＳ分析等により低誘電接着層の成分を分析した際に、検出限界以下であることが好ましい。

本発明の低誘電接着層に係る一態様は、イソシアネート化合物と、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の発泡体からなることが好ましい。

イソシアネート化合物は、加熱（例えば、１７０℃以上の加熱）により低誘電接着層に所定の気泡を発生させる。カルボン酸変性熱可塑性エラストマーは当該気泡を保持しながら、高い接着力を発揮させる。そしてこれらにより、比誘電率及び誘電正接が共に低く、銅箔との接着力が大きい接着層が得られる。

イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ポリイソシアネートの水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの２量体又は３量体、これらのポリイソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオールとからなるアダクト体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を併用することができる。

ポリイソシアネートは、例えば、「コロネートＬ」、「コロネートＬ−５５Ｅ」、「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネート２２３４」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」〔以上、東ソー（株）製、「コロネート」及び「アクアネート」は登録商標〕、「デスモジュールＮ３４００」〔住友バイエルウレタン（株）（現バイエルＡ．Ｇ．社）製、「デスモジュール」は登録商標）、「デュラネートＤ−２０１」、「デュラネートＴＳＥ−１００」、「デュラネートＴＳＳ−１００」、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」〔以上、旭化成（株）製、「デュラネート」は登録商標〕、「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、「ＭＴＥＲＴ−オレスターＮＰ１２００」〔以上、三井化学ＳＫＣポリウレタン（株）製、「タケネート」及び「オレスター」は登録商標）等として商業的に容易に入手することができる。これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネートの２量体、ポリイソシアネートの３量体、ポリイソシアネートの２官能プレ重合体及びポリイソシアネートのアダクト体等が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（３量体）〔例えば、旭化成（株）製、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＥ−１００、商品名：デュラネート（登録商標）ＴＳＳ−１００等〕、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体〔例えば、東ソー（株）製、商品名：コロネートＨＬ等〕、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体等がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体がさらに好ましい。

上記ポリイソシアネート化合物の中でも、低極性の観点から脂肪族系が好ましく、耐熱性の観点からイソシアヌレート変性した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。このイソシアヌレート変性した１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、ＴＳＥ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＰＡ−１００（旭化成（株）製）等が商業的に入手可能である。

イソシアネート化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。

上記のカルボン酸変性熱可塑性エラストマーとしては、カルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー等、種々のものを用いることができ、例えば、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、アクリル酸、プロピロル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸及びオレイン酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸、並びに、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸で変性されたものを挙げることができる。なかでも、脂肪族不飽和ジカルボン酸変性で変性したものが好ましく、最も好ましくは、マレイン酸変性したものである。

本明細書において「カルボン酸変性」とは、カルボン酸により変性されたもの、及び、無水カルボン酸により変性されたもののいずれをも含む。したがって、例えば、「マレイン酸変性」という場合は、「マレイン酸変性」及び「無水マレイン酸変性」をいう。なお、本発明においては、「無水マレイン酸変性」が好ましい。

上記のカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマー等のカルボン酸変性熱可塑性エラストマーは、例えば、水素添加されたカルボン酸変性スチレン系熱可塑性エラストマーであってもよく、例えば、水素添加されたカルボン酸変性スチレン−ブタジエンエラストマーであってもよい。この例としては、例えば、水素添加されたマレイン酸変性スチレン−ブタジエンエラストマー（マレイン酸変性ＳＥＢＳエラストマー）が挙げられる。そして、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとして、水素添加されたマレイン酸変性スチレン−ブタジエンエラストマーを用いる場合、そのメルトインデックスが、例えば、２００℃、５ｋｇの条件下で、２．５〜２５ｇ／１０分であるものが好ましく、３〜７ｇ／１０分のものであることがより好ましい。

また、上記の水素添加されたカルボン酸変性熱可塑性エラストマーを用いる場合、水素添加率が実質的に１００％であることが好ましいが、本発明の効果が得られる限りにおいてそれ未満であってもよい。また、カルボン酸変性ＳＥＢＳを用いる場合、そのスチレン：エチレン＋ブチレンの質量比は、例えば、１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。さらに、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーの酸価は２〜１０であることが好ましい。

カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとして市場で入手できるものとして、例えば、旭化成（株）製のタフテックＭ１９１１、Ｍ１９１３、Ｍ１９４３、及びクレイトンポリマー製のクレイトンＦＧ−１９０１Ｘ等が挙げられる。

カルボン酸変性熱可塑性エラストマーの含有量は、樹脂組成物の固形分基準で、３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。

本発明の低誘電接着に係る一態様は、その厚みが５〜５０μｍであることが好ましく、２５〜４５μｍであることがより好ましい。

（２）低誘電接着シート
本発明の低誘電接着シートに係る一態様は、本発明の低誘電接着層に係る一態様を含む低誘電接着シートである。すなわち、本発明の低誘電接着層に係る一態様を含みシート状であれば、その形態は特に限定されない。例えば、２枚のセパレーターに当該低誘電接着層がラミネートされてなる形態（基材レス低誘電接着シート）や、基材フィルム上に当該低誘電接着層が形成されてなる形態等が挙げられる。

ここで、セパレーターとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の材質を用いることが好ましい。セパレーターの厚みは、２３〜７５μｍであることが好ましく、２３〜５０μｍであることがより好ましい。

基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）等を用いることが好ましい。基材フィルムの厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。

（２）低誘電接着層の製造方法
本発明の低誘電接着シートの製造方法に係る一態様は、イソシアネート化合物と、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物からなる塗布膜を形成し、１７０℃以上で加熱処理を施すものである。以下、具体的に説明する。

まず、イソシアネート化合物と、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物を作製する。イソシアネート化合物及びカルボン酸変性熱可塑性エラストマーについては、既述のとおりである。

このとき、イソシアネート化合物とカルボン酸変性熱可塑性エラストマーと質量比（イソシアネート化合物／カルボン酸変性熱可塑性エラストマー）は、１／１００〜３０／１００とすることが好ましく、１／１００〜２０／１００とすることがより好ましい。
この他に、粘着付与剤やエポキシ化合物、溶剤等を含有してもよい。

粘着付与剤としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。特に、石油系樹脂としては、脂環族飽和炭化水素樹脂で、市販品として荒川化学工業（株）製アルコン（登録商標）Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｐ−１１５、Ｐ−１２５、Ｐ−１４０、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１１５、Ｍ−１３５等がある。
粘着付与剤は、樹脂組成物の固形分基準で、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましい。

エポキシ化合物は、架橋や耐熱性の付与に有効であり、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等が挙げられ、低極性の観点から、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンがより好ましい。エポキシ化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
エポキシ化合物は、樹脂組成物の固形分基準で、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。

また、溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル（ＥｔＡｃ）、アノン（シクロヘキサノン）、キシレン、シクロヘキサン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、メチルシクロヘキサン等を使用することができる。溶剤を用いることで、樹脂組成物の固形分濃度が１５〜３０質量％程度のワニス状の接着層用樹脂組成物とすることができる。

次に、作製した接着層用樹脂組成物を、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター等により、例えば、セパレーター若しくは基材フィルムに塗布して溶媒を加熱乾燥させて塗布膜を形成する。この塗布膜の厚みとしては、５〜５０μｍ程度とすることが好ましい。

セパレータに塗布膜を形成した場合は、ラミネーターにより、剥離性の異なるセパレーターにて塗布膜をラミネートする。
その後、上記ラミネートした状態のものは基材及び導体をラミネートし、基材フィルムに塗布膜が形成された状態のものは基材の反対面に導体をラミネートし、１７０℃以上に加熱して、低誘電接着層が作製される。

１７０℃以上の加熱により、樹脂組成物中のイソシアネート化合物が架橋反応を起こし、二酸化炭素ガスを生成する、いわゆる発泡が生じて、硬化時には接着層に独立気泡が形成される。この独立気泡の存在により、低比誘電率化及び低誘電正接化の効果が得られる。また、発泡と同時に良好な接着力が発現する。加熱温度は、１７０〜２００℃であることが好ましく、１７５〜１８５℃であることがより好ましい。

なお、イソシアネート化合物の種類や含有量を調整し、適宜その他の条件を調整することにより、本発明に係る独立気泡を、所定の平均気泡径及び所定の気泡含有率とすることができる。

このように形成された低誘電接着層の比誘電率（３〜１０Ｈｚ）は、２．３以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。また、誘電正接（３〜１０Ｈｚ）は、０．００２以下であることが好ましい。比誘電率及び誘電正接は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、樹脂組成物中のイソシアネート化合物は、加熱により二酸化炭素ガスを発生する架橋反応を起こすため、当該化合物の熱分解残留物は実質的に存在しなくなる。そのため、発泡剤や熱分解残留物に起因する接着力の低下を生じることはなく、銅箔に対して大きな接着力を発揮させることができる。

本発明の一態様に係る低誘電接着シートは、プリント配線板用途に適用することが好ましいが、これに限定されず、低誘電性、低誘電正接が要求され、かつ、大きな接着力が必要とされる分野、例えば、カバーレイ用、ボンディングシートといった用途に適用することができる。
また、プリント配線板に適用した場合の当該プリント配線板は、例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートＰＣ、デジタルカメラ、液晶ディスプレイ等の電子機器に搭載する（備える）ことはもとより、自動車、電車、船舶、航空機等の輸送機器にも好適に搭載できる(備える)ことができる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
（１）接着層用樹脂組成物の作製
カルボン酸変性熱可塑性エラストマーであるＳＥＢＳ（旭化成（株）製タフテックＭ１９４３）１００質量部、イソシアネート化合物（旭化成（株）製デュラネートＴＳＳ−１００）４質量部、エポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製テトラッドＣ）２質量部、粘着付与剤（荒川化学工業（株）製アルコンＰ１４０）３０質量部をトルエン４００質量部中に混合して、接着層用樹脂組成物を作製した。

（２）低誘電接着シートの作製及び接着
作製した接着層用樹脂組成物を、バーコーターによりセパレーター（三井化学東セロ社製の商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ３ＢＵ厚み：７５μｍ）に塗布し、１００℃で１分間乾燥させて塗布膜（厚み：３７μｍ）を形成した。次に、ラミネーターにより、上記セパレーターとは剥離性の異なるセパレーター（三井化学東セロ社製の商品名：ＳＰ−ＰＥＴ−Ｏ１ＢＵ厚み：２５μｍ）にて塗布膜を挟むようにラミネートし基材レスの低誘電接着シートを作製した。

その後、作製した接着シートの一方のセパレーターを剥離し銅箔（古河電気工業（株）製電解銅箔、厚み：０．０１２ｍｍ）を貼り合せ、他方のセパレーターを剥離しポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製カプトン、厚み：０．０２５ｍｍ）を貼り合せ、０．４ＭＰａ、８０℃、０．５ｍ／ｍｉｎの条件にてラミネートし、１８０℃で３０分の加熱処理を施し、銅箔と接着シートとの接着を行った。

（３）接着層における独立気泡の平均気泡径及び気泡含有率の測定、並びに発泡剤残分の測定
ｉ）独立気泡の平均気泡径
顕微鏡にてポリイミドフィルム面から透過にて観察し、任意５０点の気泡の径を計測し、平均して求めた。結果を下記表１に示す。なお、顕微鏡はＮＩＣＯＮ社製の製品名ＥＣＬＩＰＳＥ（エクリプス）を使用し、５０倍で観察した。

ii）独立気泡の気泡含有率
顕微鏡にて、ポリイミドフィルム面から透過にて観察し、単位面積当たりの気泡数をカウントし、下記式により気泡含有率を求めた。結果を下記表１に示す。
気泡含有率（％）＝気泡数×（平均気泡径×１／２）^２×円周率÷単位面積×１００
なお、ＮＩＣＯＮ社製の製品名ＥＣＬＩＰＳＥ（エクリプス）を使用し、５０倍で観察した。また、「平均気泡径」は上記「ｉ）独立気泡の平均気泡径」で測定した値を用い、「単位面積」は１視野における２５０μｍ×１８５μｍの領域とした。

（比較例１）
イソシアネート化合物を混合しなかった以外は実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物を作製した。その後、実施例１と同様にして低誘電接着シートを作製し、銅箔と接着シートとの接着を行った。また、接着層における独立気泡の平均気泡径及び気泡含有率を測定した。結果を下記表１に示す。

（比較例２）
シクロオレフィンコポリマー１５質量部をさらに混合し、トルエンを４３５質量部とした以外は実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物を作製した。その後、実施例１と同様にして低誘電接着シートを作製し、銅箔と接着シートとの接着を行った。また、接着層における独立気泡の平均気泡径及び気泡含有率を測定した。結果を下記表１に示す。

（比較例３）
ネオセルボン♯Ｎ１０００Ｓ（永和化成工業（株）社製ＯＢＳＨ系有機発泡剤）１．７４質量部をさらに混合し、トルエン４００質量部をトルエン３００質量部及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部とした以外は実施例１と同様にして、接着層用樹脂組成物を作製した。その後、実施例１と同様にして低誘電接着シートを作製し、銅箔と接着シートとの接着を行った。また、接着層における独立気泡の平均気泡径及び気泡含有率を測定した。結果を下記表１に示す。

（評価）
（１）剥離力の測定
各例において、銅箔を１８０°に折り返しながら５０ｍｍ／ｍｉｎにてテンシロン万能材料試験機（装置名：ＯＲＩＥＮＴＥＣＲＴＣ−１２５０Ａ）により剥離をし、その力を測定した。

（２）比誘電率及び誘電正接の測定
作製した各例の接着シートを１８０℃で３０分間乾燥し、その比誘電率及び誘電正接をＳＰＤＲ（ｓｐｌｉｔｐｏｓｔｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ）法で、２５℃及び５０％ＲＨの条件で、ネットワークアナライザを用いて、３ＧＨｚ用及び１０ＧＨｚ用の共振器（Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）を用いて測定した。

実施例１は、比誘電率及び誘電正接が共に低く、銅箔との接着力が大きかった。
比較例１は、イソシアネート化合物や発泡剤が配合されていなかったため、接着層に気泡は発生せず、比誘電率及び誘電正接は共に高かった。また、銅箔との接着力は低かった。
比較例２は、平均気泡径及び気泡含有率が低く、比誘電率及び誘電正接は共に高かった。
比較例３は、発泡剤による発泡が激しく、接着層は比較的大きな気泡（平均気泡径８０μｍ超）で、ほとんど穴だらけの状態で測定対象の気泡のさらに奥に存在する気泡も含まれる状態（気泡含有率１００％超）であった。そのため、比誘電率及び誘電正接については、膜厚が不均一で、正確な測定が行なえない状態であった。また、発泡剤であるネオセルボン♯Ｎ１０００Ｓの熱分解残留物はＧＣ／ＭＳ分析による検出限界を超えて残留していると考えられ、これにより銅箔との接着力も実施例１より低かった。

Claims

平均気泡径１０〜３０μｍの独立気泡を有し、前記独立気泡の気泡含有率が５〜２５％であり、アゾジカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミン、ヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート、及び炭酸水素ナトリウム、並びにこれらの熱分解残留物が実質的に存在しない、低誘電接着層。
イソシアネート化合物と、カルボン酸変性熱可塑性エラストマーとを含む樹脂組成物の発泡体からなる請求項１に記載の低誘電接着層。
請求項１又は２に記載の低誘電接着層を含む低誘電接着シート。
カルボン酸変性ブロック共重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなる塗布膜を形成し、１７０℃以上で加熱処理を施す低誘電接着層の製造方法。