KR101419281B1 - 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

플렉시블 다층 프린트 배선판의 층간 절연용에 적합한 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로, 이하의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물이 기재되어 있다: (A) 분자 내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조를 가지며, 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지, (B) 에폭시 수지, (C) 비표면적 18 내지 50㎡/g의 무기 충전재.

Description

다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물{Resin composition for interlayer insulation of multilayer printed wiring board}
본 발명은, 다층 프린트 배선판의 층간 절연용, 특히 플렉시블 다층 프린트 배선판의 층간 절연용으로서 적합한 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 당해 수지 조성물로 조제되는 다층 프린트 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위한 접착 필름, 당해 수지 조성물에 의해 층간 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판에도 관한 것이다.
플렉시블 다층 프린트 배선판은 좁은 공간에 대해서도 접어 구부려서 실장 가능한 점에서, 소형화, 박형화가 진행되는 미디어 기기 등에 필요 불가결한 것이 되고 있다. 플렉시블 다층 프린트 배선판의 층간 절연에 사용되는 재료로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 제2006-037083호에, 폴리부타디엔 구조를 갖는 폴리이미드와 에폭시 수지 등으로 이루어지는 수지 조성물이 개시되고, 또한 당해 수지 조성물에 의해 수득되는 층간 절연층은, 유연성, 기계 강도, 유전 특성 등이 우수한 것임이 개시되어 있다.
본 발명은 플렉시블 다층 프린트 배선판의 층간 절연용에 적합한 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
일본 공개특허공보 제2006-037083호의 수지 조성물에 포함되는 폴리이미드는, 말단이 산 무수물기 또는 카복실기가 되지만, 이러한 기는 에폭시기와 반응하여 가수분해되기 쉬운 에스테르 결합을 생성하기 때문에, 정밀한 전자 부품으로의 적용을 고려하면, 절연 신뢰성 등의 관점에서, 수지 조성물 중의 이러한 기의 존재량의 저감화 내지 배제가 요망된다. 이상의 점을 감안하여, 본 발명자들은, 폴리부타디엔 구조를 갖는 폴리이미드 수지에 있어서, 카복실기의 저감화 내지 배제를 위해, 말단에 페놀 구조를 도입한 폴리이미드 수지를 사용하여 수지 조성물을 평가한 결과, 동일하게 유연성, 기계 강도, 유전 특성 등이 우수한 층간 절연층이 수득되는 것을 밝혀내었다. 한편, 수지 조성물을 층간 절연층으로서 사용하는 데 있어서, 열팽창율 및 택의 억제 등을 위해, 실리카로 대표되는 무기 충전재를 함유시키는 방법이 알려져 있지만, 당해 페놀 말단 폴리이미드와 에폭시 수지를 함유하는 조성물에 있어서는, 무기 충전재가 침강하기 쉬워 균일한 수지 조성물을 수득하는 것이 곤란하다는 문제가 발생하였다. 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 통상 사용되는 무기 충전재보다도 훨씬 작은 비표면적 영역의 것을 사용함으로써, 무기 충전재가 용이하게 분산되어 균일한 수지 조성물이 수득되는 것을 밝혀내었다.
본 발명자들은 이상의 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함하는 것이다.
[1] 이하의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물:
(A) 분자내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조를 가지며, 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지,
(B) 에폭시 수지,
(C) 비표면적 18 내지 50㎡/g의 무기 충전재.
[2] 이하의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물:
(A) [a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 화합물, 및 [b] 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 디이소시아네이트 프레폴리머로 하고, 또한 [c] 4염기산 2무수물, 및 [d] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물을 반응시켜 수득될 수 있는, 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지,
(B) 에폭시 수지,
(C) 비표면적이 18 내지 50㎡/g인 무기 충전재.
[3] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 18 내지 40㎡/g인, 수지 조성물.
[4] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 18 내지 35㎡/g인, 수지 조성물.
[5] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 20 내지 30㎡/g인, 수지 조성물.
[6] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
[7] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 페놀계 화합물이 페놀 노볼락 수지인, 수지 조성물.
[8] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 폴리부타디엔 폴리올 화합물이 수첨(水添) 폴리부타디엔 폴리올 화합물인, 수지 조성물.
[9] 상기 항목 [2]에 있어서, 성분 (A)의 폴리이미드 수지에 있어서, 반응 성분 [a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올의 하이드록실기에 대한, 반응 성분 [b] 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 관능기 당량비가, 1:1.5 내지 1:2.5가 되는 비율로 반응되는, 수지 조성물.
[10] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 있어서, 또한, 성분 [D] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물을 함유하는, 수지 조성물.
[11] 상기 항목 [10]에 있어서, 성분 (A)의 폴리이미드 수지, 성분 (B)의 에폭시 수지 및 성분 (D)의 다관능 페놀 화합물의 합계 100중량%에 대해, 성분 (A)가 40 내지 85중량%, 성분 (B)가 15 내지 40중량% 및 성분 (D)가 0 내지 20중량%로 포함되는, 수지 조성물.
[12] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된 다층 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용의 접착 필름.
[13] 상기 항목 [1] 또는 [2]에 기재된 수지 조성물에 의해 층간 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 유연성, 기계 강도, 유전 특성 등이 우수하고, 플렉시블 다층 프린트 배선판의 층간 절연용에 적합한 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 있어서의 성분 (A)의 폴리이미드 수지는, 분자내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조를 가지며, 분자 말단에 페놀 구조를 가진다. 당해 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지는, 반응 성분 [a] 내지 [d]를 사용하여 이하의 방법으로 수득할 수 있다. 즉,
[a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 화합물, 및
[b] 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 디이소시아네이트 프레폴리머로 하고, 또한
[c] 4염기산 2무수물, 및
[d] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물
을 반응시킨다.
[a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 화합물로서는, 수 평균 분자량이 300 내지 5,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 300 이하인 경우, 변성 폴리이미드 수지가 유연성이 결여되는 경향이 있다. 5,000 이상인 경우, 변성 폴리이미드 수지의 열경화성 수지와의 상용성이 결여되는 경향이 있으며, 또한 내열성, 내약품성도 결여되는 경향이 있다.
또한 본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법(폴리스티렌 환산)으로 측정한 값이다. GPC법에 의한 수 평균 분자량은, 구체적으로는, 측정 장치로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex GPC System 21을, 칼럼으로서 쇼와덴코 가부시키가이샤 제조의 Shodex LF-804/KF-803/KF-804를, 이동상으로서 NMP를 사용하고, 칼럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다. 당해 폴리부타디엔 폴리올로서는, 분자내의 불포화 결합이 수소화된 수첨 폴리부타디엔 폴리올을 단독 또는 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한 당해 폴리부타디엔 폴리올로서는, 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔디올이 바람직하다. 또한 알콜성 하이드록실기란, 지방족 탄화수소 구조의 수소원자가 하이드록실기로 치환된 형태로 존재하는 하이드록실기를 말한다. 당해 폴리부타디엔 폴리올의 구체예로서는, 예를 들면, G-1000, G-2000, G-3000, GI-1000, GI-2000[참조: 이상, 니혼소다 가부시키가이샤 제조], R-45EPI[참조: 이데미츠세키유가가쿠 가부시키가이샤 제조] 등을 들 수 있다.
[b] 디이소시아네이트 화합물은, 분자내에 이소시아네이트기를 2개 갖는 화합물이며, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[c] 4염기산 2무수물은, 분자내에 산 무수물기를 2개 갖는 화합물이며, 예를 들면, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있다.
[d] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비페놀, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔 구조 함유 페놀 노볼락 수지, 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 페닐기 함유 페놀 노볼락 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등을 들 수 있다. 특히 알킬페놀 노볼락 수지가 바람직하다. 또한 페놀성 하이드록실기란, 방향환 구조의 수소원자가 하이드록실기로 치환된 형태로 존재하는 하이드록실기를 말한다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지를 효율적으로 수득하기 위해서는 이하의 수순에 따르는 것이 바람직하다. 우선 반응 성분 [a]의 폴리부타디엔 폴리올과 반응 성분 [b]의 디이소시아네이트 화합물을 당해 폴리부타디엔 폴리올의 하이드록실기에 대한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 관능기 당량이 1을 초과하는 비율로 반응시킨다. 폴리부타디엔 폴리올과 디이소시아네이트 화합물의 반응 비율은, 당해 폴리부타디엔의 하이드록실기에 대한 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 관능기 당량비가 1:1.5 내지 1:2.5가 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 성분 [a]가, 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔디올인 경우, 당해 폴리부타디엔디올은 이하의 화학식 a'로 나타낼 수 있다.
[화학식 a']
Figure 112010002230372-pct00001
상기 화학식 a'에서,
R1은 폴리부타디엔 구조를 갖는 2가의 유기기이다.
반응 성분 [b]의 디이소시아네이트 화합물은, 이하의 화학식 b로 나타낼 수 있다.
[화학식 b]
Figure 112010002230372-pct00002
상기 화학식 b에서,
R2는 2가의 유기기이다.
반응 성분 [c]의 4염기산 2무수물은, 이하의 화학식 c로 나타낼 수 있다.
[화학식 c]
Figure 112010002230372-pct00003
상기 화학식 c에서,
R3은 4가의 유기기이다.
상기 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올과 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득되는 디이소시아네이트 프레폴리머는, 이하의 화학식 a'-b로 나타낼 수 있다.
[화학식 a'-b]
Figure 112010002230372-pct00004
상기 화학식 a'-b에서,
R1 및 R2는 상기에서 정의한 바와 동일하며,
n은 1 이상 100 이하(1≤n≤100)의 정수이고, n은 바람직하게는 1 이상 10 이하(1≤n≤10)의 정수이다.
다음에, 상기 반응에서 수득되는 디이소시아네이트 프레폴리머에 반응 성분 [c]의 4염기산 2무수물 및 반응 성분 [d]의 다관능 페놀 화합물을 반응시킨다. 반응 비율은 특별히 한정되지 않지만 조성물 중에 이소시아네이트기를 극력 남기지 않도록 하는 것이 바람직하다. 반응계 중의 이소시아네이트기를 극력 남기지 않도록 하기 위해서, 반응 중에 있어서, FT-IR 등으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하는 것이 바람직하다. 반응순에 따라, 우선 4염기산 2무수물을 반응시킨 후에, 다관능 페놀 화합물을 반응시키는 방법과, 4염기산 2무수물 및 다관능 페놀 화합물을 동시에 첨가하여 반응시키는 방법을 들 수 있다. 동시에 첨가하는 경우, 산 무수물기가 우선적으로 이소시아네이트기와 반응하여 이미드 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 그리고 나머지 이소시아네이트기는 다관능 페놀 화합물과 반응하여 말단에 페놀 구조를 도입할 수 있다.
반응 성분 [a]의 폴리부타디엔 폴리올의 하이드록실기의 관능기 당량을 W, 반응 성분 [b]의 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 관능기 당량을 X, 반응 성분 [c]의 4염기산 2무수물의 관능기 당량을 Y, 반응 성분 [d]의 다관능 페놀 화합물의 관능기 당량을 Z로 한 경우, 반응 성분 [c] 및 [d]는, Y<X-W<Y+Z의 관계를 충족시키는 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
반응 성분 [a]로서 분자 말단에 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔디올을 사용한 경우, 본 발명에 있어서의 성분 (A)의 폴리이미드는 이하의 화학식 1-a 및 화학식 1-b의 구조를 가진다.
[화학식 1-a]
Figure 112010002230372-pct00005
[화학식 1-b]
Figure 112010002230372-pct00006
구체적인 반응 조건은, 예를 들면, 반응 성분 [a]의 폴리부타디엔 폴리올과 반응 성분 [b]의 디이소시아네이트 화합물의 반응은, 유기 용매 중, 반응 온도가 80℃ 이하, 반응 시간이 통상 2 내지 8시간인 조건으로 실시할 수 있다. 또한 필요에 따라 촉매 존재하에 실시해도 양호하다. 다음에 당해 반응 용액 중에 4염기산 2무수물 및 다관능 페놀 화합물을 첨가하고, 반응 온도 120 내지 160℃, 반응 시간 5 내지 24시간의 조건으로 반응을 실시할 수 있다. 반응은 통상 촉매 존재하에서 실시된다. 또한 유기 용매를 추가로 첨가하여 실시해도 양호하다.
이러한 반응에 있어서는, 이소시아네이트기와 산 무수물기의 반응에 의한 이미드 결합 형성과 함께 탄산 가스가 발생하기 때문에, 반응 전후의 중량 감소량을 측정하여 탄산 가스의 몰수를 구함으로써, 형성된 이미드기의 몰수를 계산할 수 있다.
반응 종료후, 필요에 따라 불용물을 제거하기 위해서 반응 용액의 여과를 실시해도 양호하다. 이렇게 하여, 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지를 바니쉬상으로 수득할 수 있다. 바니쉬 중의 용매량은, 반응시의 용매량을 조정하거나 반응 후에 용매를 첨가하는 등 하여 적절히 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 폴리이미드 수지는, 통상 상기 바니쉬상인 채로 조성물의 조제에 사용할 수 있다. 단리되는 경우는, 예를 들면, 빈용매(poor solvent)의 메탄올 중에 수득된 바니쉬를 조금씩 첨가해 감으로써 폴리이미드를 침전시켜 고체로서 수득할 수 있다.
상기 각 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 사이클로헥산온, 디글라임, 트리글라임, 카르비톨아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 극성 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한, 필요에 따라 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 각 반응에 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민이나, 디부틸주석라우레이트, 디메틸주석디클로라이드, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 유기 금속 촉매 등을 들 수 있다. 이러한 촉매는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 촉매로서는, 특히, 트리에틸렌디아민을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀과 페놀성 하이드록실기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 관능기를 갖는 에폭시 수지를 들 수 있다. 이러한 에폭시 수지는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다. 또한, 비스페놀 A형 에폭시를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 필요에 따라서 에폭시 경화제를 배합해도 양호하다. 에폭시 경화제로서는, 예를 들면, 아민계 경화제, 구아니디엔계 경화제, 이미다졸계 경화제, 페놀계 경화제, 산 무수물계 경화제, 또는 이러한 에폭시어덕트나 마이크로캡슐화된 것 등을 들 수 있다. 특히 수지 조성물을 바니쉬로 했을 때의 점도 안정성 등의 관점에서 페놀계 경화제가 바람직하다. 에폭시 경화제는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 양호하다.
에폭시 경화제의 구체예로서는, 예를 들면, 아민계 경화제로서 디시안디아미드, 이미다졸계 경화제로서 이미다졸실란, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 페놀계 경화제로서 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지(예를 들면, 페놀라이트 7050시리즈: 다이닛폰잉키가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지 조성물로서는, 성분 (A)의 폴리이미드 수지와 성분 (B)의 에폭시 수지의 경화시의 가교 밀도 등의 제어를 위해, 성분 (D) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 성분 (A)와 성분 (B)에서의 가교 밀도를, 성분 (D)를 병용함으로써 높이는 것이 가능하고, 이것에 의해 유리 전이점 이상의 온도에 있어서의 열팽창 등을 저하시키는 것이 가능하다. 상기 가교 밀도를 높이고 열 팽창 등을 저하시키기 위해서, 수지 조성물 중의 성분 (A)와 성분 (B)와 성분 (D)의 배합 비율은, 이들의 합계 100중량%에 대해, 성분 (A)가 40 내지 85중량%, 성분 (B)가 15 내지 40중량%, 성분 (D)가 0 내지 20중량%인 것이 바람직하다. 또한, 성분 (A) 중의 페놀성 하이드록실기(x)와 성분 (D) 중의 페놀성 하이드록실기(z)의 합계와, 성분 (B) 중의 에폭시기(y)의 몰비 (x+z)/(y)로서는, 0.7 내지 1.3인 것이 바람직하다.
성분 (D)의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물의 예로서는, 상기한 반응 성분 [d]와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 폴리이미드 수지 조성물은, 필요에 따라서 경화 촉진제를 병용할 수 있다. 예를 들면, 멜라민, 디시안디아미드, 구아나민이나 이의 유도체, 아민류, 하이드록실기를 1개 갖는 페놀류, 유기 포스핀류, 포스포늄염류, 4급 암모늄염류, 다염기산 무수물, 광양이온 촉매, 시아네이트 화합물, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 비표면적이 18 내지 50㎡/g인 무기 충전재가 함유된다. 무기 충전재의 예로서는, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다. 특히 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 무기 충전재의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 수지 조성물 중, 10 내지 50질량%의 범위에서 첨가할 수 있다. 10질량% 미만이면, 열팽창율 및 택 개선 등의 효과가 수득되기 어려운 경향이 있다. 50질량%를 초과하면, 레이저 가공성이 나빠질 뿐만 아니라, 또한 경화물의 탄성율도 높아져 단단하여 깨지기 쉬운 재료가 되는 경향이 있다.
또한 무기 충전재의 비표면적은, 18 내지 50㎡/g의 범위에서 사용된다. 이 범위 외이면, 필러가 침강되는 경향이 있어 바니쉬를 장시간 안정적으로 유지하는 것이 곤란해진다. 비표면적의 범위의 하한은, 20㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 비표면적의 범위의 상한은, 40㎡/g이 바람직하고, 35㎡/g이 보다 바람직하고, 30㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 예를 들면, 비표면적의 범위는, 18 내지 40㎡/g이 바람직하고, 18 내지 35㎡/g의 범위가 보다 바람직하고, 20 내지 30㎡/g의 범위가 더욱 바람직하다.
비표면적의 분석은, 분체 입자 표면에 흡착 점유 면적을 아는 분자를 액체 질소의 온도로 흡착시키고, 그 양으로부터 시료의 비표면적을 구한다고 하는, 소위 BET법으로 구할 수 있다. 가장 자주 이용되는 것이 불활성 기체의 저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법이다.
본 발명의 수지 조성물에는 본 발명의 효과가 발휘되는 범위에 있어서, 각종 수지 첨가제나 성분 (A) 및 (B) 이외의 수지 성분 등을 배합할 수 있다. 수지 첨가제의 예로서는, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계 또는 아크릴계의 소포제, 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착 부여제, 실란 커플링제 등의 표면 처리제, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아오이딘·그린, 디스아조 옐로, 카본 블랙 등의 착색제, 인 함유 화합물, 브롬 함유 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등 난연제, 인계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제 등의 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 특히 다층 플렉시블 프린트 배선판의 층간 절연층용으로서 적합하게 사용된다. 특히, 수지 조성물층(A층) 및 지지체 필름(B층)으로 이루어진 접착 필름 및 수지 조성물층(A층)이 구리박 위에 형성되어 있는 RCC 타입의 접착 필름의 형태로 적합하게 사용할 수 있다.
접착 필름은, 당업자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들면, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 지지체 필름 및 구리박에 당해 수지 바니쉬를 도포하고, 가열 또는 열풍 취입 등에 의해 유기 용제를 건조시켜 열경화성 수지 조성물층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.
지지체 필름(B층)은, 접착 필름을 제조할 때의 지지체가 되는 것이며, 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 최종적으로는 박리 또는 제거되는 것이다. 지지체 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 또한 이형지나 구리박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 액정 폴리머 등의 내열 수지도 사용할 수 있다. 또한, 구리박을 지지체 필름으로서 사용하는 경우는, 염화제2철, 염화제2구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 제거할 수 있다. 지지 필름은 매트(mat) 처리, 코로나 처리 외에, 이형 처리를 실시하고 있어도 양호하지만, 박리성을 고려하면 이형 처리가 되어 있는 쪽이 보다 바람직하다. 지지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10 내지 150㎛이며, 바람직하게는 25 내지 50㎛의 범위에서 사용된다.
RCC 타입의 경우는, 구리박은 다층 프린트 배선판의 도체층의 일부로서 사용하게 된다. 일반적으로는 전해 구리박, 압연 구리박을 들 수 있고, 극박 구리박을 사용할 수도 있다. 극박 구리박은 캐리어 구리박이 붙어 있어도 양호하다. 구리박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 파인 피치(fine pitch)한 배선 형성에는 극박 구리박을 사용하는 것이 바람직하다.
바니쉬를 조제하기 위한 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 카르비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 2종 이상을 조합하여 사용해도 양호하다.
건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 접착 필름의 접착 능력을 보지하기 위해서, 건조시에 열경화성 수지 조성물의 경화를 가능한 한 진행시키지 않는 것이 중요해진다. 또한, 접착 필름내에 유기 용제가 많이 잔류하면, 경화후에 팽창이 발생하는 원인이 되기 때문에, 열경화성 수지 조성물 중으로의 유기 용제의 함유 비율이 통상적으로 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 구체적인 건조 조건은, 열경화성 수지 조성물의 경화성이나 바니쉬 중의 유기 용매량에 따라서도 다르지만, 예를 들면 30 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 바니쉬에 있어서는, 통상 80 내지 120℃에서 3 내지 13분 정도 건조시킬 수 있다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절하게 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다.
수지 조성물층(A층)의 두께는 통상 5 내지 500㎛의 범위로 할 수 있다. A층의 두께의 바람직한 범위는 접착 필름의 용도에 따라 다르며, 빌드업 공법에 의해 다층 프린트 배선판의 제조에 사용하는 경우는, 회로를 형성하는 도체층의 두께가 통상 5 내지 70㎛이기 때문에, 층간 절연층에 상당하는 A층의 두께는 10 내지 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.
A층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 양호하다. 보호 필름으로 보호함으로써, 수지 조성물층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름은 라미네이트시에 박리된다. 보호 필름으로서는 지지 필름과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 40㎛의 범위이다.
본 발명의 접착 필름은 진공 라미네이터에 의해 적합하게 회로 기판에 라미네이트할 수 있다. 여기서 사용하는 내층 회로 기판은, 주로 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 액정 폴리머 기판 등의 내층 회로 기판을 들 수 있다. 또한 본 발명의 접착 필름은 다층 프린트 배선판을 더욱 다층화하기 위해서 사용할 수도 있다. 또한 회로 표면은 과산화수소/황산, 멕에치본드[참조: 멕 가부시키가이샤 제조] 등의 표면 처리제에 의해 미리 조화 처리가 되어 있는 쪽이 절연층의 회로 기판으로의 밀착성의 관점에서 바람직하다.
시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 니치고 모튼 가부시키가이샤 제조의 진공 어플리케이터, 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 가압식 라미네이터, 히타치테크노엔지니어링 가부시키가이샤 제조의 롤식 드라이 코터, 히타치AIC 가부시키가이샤 제조의 진공 라미네이터 등을 들 수 있다.
라미네이트에 있어서, 접착 필름이 보호 필름을 가지고 있는 경우에는 당해보호 필름을 제거한 후, 접착 필름을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 라미네이트의 조건은, 접착 필름 및 회로 기판을 필요에 따라 예열하고, 압착 온도를 바람직하게는 70 내지 140℃, 압착 압력을 바람직하게는 1 내지 11kgf/c㎡로 하고, 공기압 20mmHg 이하의 감압하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트의 방법은 배치식이라도, 롤에서의 연속식이라도 양호하다.
수지 조성물층(A층) 및 지지체 필름(B층)으로 이루어진 접착 필름의 경우, 이하와 같은 공정에 따른다. 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트한 후, 실온 부근으로 냉각시켜 지지체 필름을 박리한다. 이어서, 회로 기판에 라미네이트된 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시킨다. 가열 경화의 조건은 통상 150 내지 220℃에서 20 내지 180분의 범위에서 선택되고, 보다 바람직하게는 160 내지 200℃에서 30 내지 120분의 범위에서 선택된다. 또한 지지체 필름이 이형 처리나 실리콘 등의 박리층을 갖는 경우는, 열경화성 수지 조성물의 가열 경화후 또는 가열 경화 및 천공 후에 지지체 필름을 박리할 수도 있다.
수지 조성물의 경화물인 절연층이 형성된 후, 필요에 따라서 회로 기판에 드릴, 레이저, 플라즈마, 또는 이들의 조합 등의 방법에 의해 천공하여 비아홀(via hole)이나 스루홀(through hole)을 형성해도 양호하다. 특히 탄산가스 레이저나 YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공이 일반적으로 사용된다.
이어서 절연층의 표면 처리를 실시한다. 표면 처리는 데스메어 공정(desmear process)에서 사용되는 방법을 채용할 수 있고, 데스메어 공정을 겸한 형태로 실시할 수 있다. 데스메어 공정에 사용되는 약품으로서는 산화제가 일반적이다. 산화제로서는, 예를 들면, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 빌드업 공법에 의한 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 절연층의 조화에 범용되고 있는 산화제인, 알카리성 과망간산 용액(예를 들면 과망간산칼륨, 과망간산나트륨의 수산화나트륨 수용액)을 사용하여 처리하는 것이 바람직하다. 산화제로 처리하기 전에, 팽윤제에 의한 처리를 실시할 수도 있다. 또한 산화제에 의한 처리후에는, 통상적으로 환원제에 의한 중화 처리가 이루어진다.
상기와 같은 데스메어 공정은, 도금에 의해 형성되는 도체층의 박리 강도를 증가시키기 위해서, 절연층 표면을 조화하여 요철을 마련할 목적을 겸하는 표면 처리를 실시한 후, 절연층 표면에 도금에 의해 도체층을 형성한다. 도체층 형성은 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 실시할 수 있다. 또한 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성할 수도 있다. 도체층 형성 후, 150 내지 200℃에서 20 내지 90분 동안 어닐(anneal) 처리함으로써, 도체층의 박리 강도를 더욱 향상, 안정화시킬 수 있다.
도체층을 패턴 가공하여 회로 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미어디티브법 등을 사용할 수 있다. 서브트랙티브법의 경우, 무전해 구리 도금층의 두께는 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2㎛이다. 그 위에 전기 도금층(판넬 도금층)을 3 내지 35㎛, 바람직하게는 5 내지 20㎛의 두께로 형성한 후, 에칭 레지스트를 형성하고, 염화제2철, 염화제2구리 등의 에칭액으로 에칭함으로써 도체 패턴을 형성한 후, 에칭 레지스트를 박리함으로써, 회로 기판을 수득할 수 있다. 또한, 세미어디티브법의 경우에는, 무전해 구리 도금층의 두께를 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.3 내지 2㎛로 무전해 구리 도금층을 형성 후, 패턴 레지스트를 형성하고, 이어서 전기 구리 도금후에 박리함으로써, 회로 기판을 수득할 수 있다.
수지 조성물층(A층)이 구리박 위에 형성되어 있는 RCC 타입의 접착 필름인 경우, 이하와 같은 공정에 따른다. 접착 필름을 회로 기판에 라미네이트하고, 상기와 같이 열경화성 수지 조성물을 가열 경화시킨다. 이어서 천공을 상기와 같이 실시하고, 소프트 에칭에 의해 비아의 표면 처리를 실시한다. 이어서, 무전해 도금을 실시하고, 상기와 같이 서브트랙티브법 등을 사용하여 회로 기판을 수득할 수 있다. 사용되는 구리박으로서는, 통상적으로 12 또는 18㎛ 제품의 전해 구리박이 사용되고 있으며, 예를 들면, 미쓰이킨조쿠코교 가부시키가이샤 제조의「DFF」, 「NS-VLP」, 닛코킨조쿠 가부시키가이샤 제조의「JTC」등을 들 수 있다. 또한, 파인 라인의 요구에 따라 극박 구리박을 사용할 수도 있고, 예를 들면, 미쓰이킨조쿠코교 가부시키가이샤 제조 「Micro Thin Ex」, 니혼덴카이 가부시키가이샤 제조의 「YSMAP」등을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 내용을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 실시예는 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다.
<제조예 1>
<폴리이미드 수지의 제조(폴리이미드 수지 바니쉬 A)>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 장착한 플라스크에, 용제로서 γ-부티로락톤을 203.07g, 솔벳소 150을 304.60g 주입하고, 이소포론디이소시아네이트를 88.8g(0.4몰)과 수첨 폴리부타디엔디올(하이드록실기가 48.5 KOH-mg/g, 분자량 2313) 231.3g(0.1몰)과 폴리부타디엔디올(하이드록실기가 52.6 KOH-mg/g, 분자량 2133) 213.3g(0.1몰)을 주입하여 70℃에서 4시간 동안 반응을 실시하였다. 이어서 노닐페놀 노볼락 수지(하이드록실기 당량 229.4g/eq, 평균 4.27 관능, 평균 계산 분자량 979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과 에틸렌 글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하고, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온하여 12시간 동안 반응시켰다.
반응 후에는 투명한 갈색 액체가 되고, 불휘발분 60%이고 점도 15Pa·s(25℃)의 폴리이미드 수지 용액을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고 있어서, 725cm-1과 1780cm-1과 1720cm-1에 이미드 환의 흡수가 확인되었다. 또한 1540cm-1에 우레탄 결합의 흡수가 확인되었다. 또한, 이미드화의 진행에 따르는 탄산 가스의 발생량은, 플라스크 주입 중량의 변화로 추적하여 8.8g(0.2몰)이었다. 에틸렌 글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트의 산 무수물의 관능기 당량은 0.2몰이며, 탄산 가스의 발생량도 0.2몰이며, 산 무수물이 모두 이미드 형성에 사용되어 카복실산 무수물은 존재하지 않는 것으로 결론지어진다.
이것에 의해 이소시아네이트기 중, 0.2몰분이 이미드 결합으로 변환되고, 나머지 이소시아네이트기는 수첨 폴리부타디엔디올과 폴리부타디엔디올의 하이드록실기 및 노닐페놀 노볼락 수지 중의 페놀성 하이드록실기와 함께 우레탄 결합을 형성하고, 이것에 의해 수지에 노닐페놀 노볼락 수지의 페놀성 하이드록실기를 가지고, 일부의 페놀성 하이드록실기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리우레탄이미드 수지가 수득된 것으로 결론지어진다.
<제조예 2>
<폴리이미드 수지의 제조(폴리이미드 수지 바니쉬 B)>
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 장착한 플라스크에, 용제로서 에틸디글리콜아세테이트를 292.09g, 솔벳소 150을 292.09g 주입하여 이소포론디이소시아네이트를 88.8g(0.4몰)과 폴리부타디엔디올(하이드록실기가 52.6 KOH-mg/g, 분자량 2133) 426.6g(0.2몰)을 주입하고 70℃에서 4시간 동안 반응을 실시하였다. 이어서 노닐페놀 노볼락 수지(하이드록실기 당량 229.4g/eq, 평균 4.27 관능, 평균 계산 분자량979.5g/몰) 195.9g(0.2몰)과 에틸렌 글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트 41.0g(0.1몰)을 주입하고, 2시간에 걸쳐 150℃로 승온하여 12시간 동안 반응시켰다.
반응 후에는 투명한 갈색의 액체가 되고, 불휘발분 56%이고 점도 12Pa·s(25℃)의 폴리이미드 수지 용액을 수득하였다. 수득된 폴리이미드 수지의 용액을 KBr판에 도장하고, 용제 성분을 휘발시킨 시료의 적외 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 이소시아네이트기의 특성 흡수인 2270cm-1이 완전히 소멸되고 있어 725cm-1과 1780cm-1과 1720cm-1에 이미드 환의 흡수가 확인되었다. 또한 1540cm-1에 우레탄 결합의 흡수가 확인되었다. 또한, 이미드화의 진행에 따르는 탄산 가스의 발생량은, 플라스크 주입 중량의 변화로 추적하여 8.8g(0.2몰)이었다. 에틸렌 글리콜 비스안하이드로 트리멜리테이트의 산 무수물의 관능기 당량은 0.2몰이며, 탄산 가스의 발생량도 0.2몰이며, 산 무수물이 모두 이미드 형성에 사용되어 카복실산 무수물은 존재하지 않는 것으로 결론지어진다. 이것에 의해 이소시아네이트기 중, 0.2몰분이 이미드 결합으로 변환되고, 나머지 이소시아네이트기는 폴리부타디엔디올의 하이드록실기 및 노닐페놀 노볼락 수지 중의 페놀성 하이드록실기와 함께 우레탄 결합을 형성하고, 이것에 의해 수지에 페놀 노볼락 수지의 페놀성 하이드록실기를 가지며, 일부의 페놀성 하이드록실기가 우레탄 결합으로 변성된 폴리이미드 우레탄 수지가 수득된 것으로 결론지어진다.
<참고예 1>
성분 (A)로서 제조예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 A 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(이하, EDGAc라고 기재한다) 및 이프졸 150(방향족 탄화수소계 혼합 용매: 이데미쓰세키유가가쿠 가부시키가이샤 제조) 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 80㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 5.5부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 2>
성분 (A)로서 제조예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 A 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 6.2㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 3>
성분 (A)로서 제조예 2에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 B 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 80㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 5.5부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<참고예 4>
성분 (A)로서 제조예 2에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 B 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 6.2㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 1>
성분 (A)로서 제조예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 A 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 30㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 2부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
성분 (A)로서 제조예 2에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 B 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 30㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 2부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 3>
성분 (A)로서 제조예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 A 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 20㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 4부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 4>
성분 (A)로서 제조예 2에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 B 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 실리카(비표면적 20㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 4부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 5>
성분 (A)로서 제조예 1에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 A 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 알루미나(비표면적 22㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<실시예 6>
성분 (A)로서 제조예 2에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 B 40부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 이미다졸 유도체(재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「P200H50」) 0.5부, 구형 알루미나(비표면적 22㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<분산성>
참고예 1 내지 4에 있어서는, 바니쉬를 실온에서 12시간 정도 정치해 두면 필러가 침강하여 바니쉬가 분리되어 버리지만, 실시예 1 내지 6에서는 필러가 균일하게 분산된 채로 유지되었다.
<실시예 7>
실시예 1에서 수득된 바니쉬에 관해서, 이형 처리 폴리에틸렌테레프탈레이트(두께 38㎛, 이하 PET라고 약칭한다) 위에, 그 수지 조성물을, 건조 후의 수지 두께가 60㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 80 내지 120℃(평균 100℃)에서 12분 동안 건조시켜 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 8>
실시예 2에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 9>
실시예 3에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 10>
실시예 4에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 11>
실시예 5에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
<실시예 12>
실시예 6에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하였다.
실시예 7 내지 12로부터 수득된 접착 필름을 180℃에서 90분 동안 가열 경화하였다. 각 수지 조성물의 경화물의 특성을 표 1에 기재한다. 또한, 인장 파단 강도 측정은 일본공업규격(JIS) K7127에 준거하여 실시하였다. 또한, 유전 특성은 공동 공진 섭동법(아질렌트·테크놀로지 가부시키가이샤 제조의 E8362B)으로 평가하였다. 특성값을 표 1에 기재한다.
<비교예 1>
비교예 1로서, 에폭시 수지제의 층간 절연 재료(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조의 ABF-GXcode13)를 180℃에서 90분 동안 가열 경화시킨 경화물을 수득하였다. 상기와 동일하게 경화물의 특성값을 표 1에 기재한다.
Figure 112010002230372-pct00007
<실시예 13>
구리박과의 밀착력(이의 1)
실시예 7에서 수득된 접착 필름을 구리박(닛코킨조쿠 가부시키가이샤 제조 JTC박)의 S면 및 M면에 각각 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 라미네이터에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/c㎡, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 한쪽 면에 라미네이트하고, 구리박/접착 필름/PET의 3층 제품을 각각 준비하였다. 이어서 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 멕에치본드 CZ-8100 처리제 동장 적층판(銅張積層板) 위에 동일하게 라미네이트하였다. 그리고 120℃에서 30분, 또한 180℃에서 90분 동안 가열 경화시켰다. 수득된 기판을 사용하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.66kgf/cm, M면의 박리가 1.22kgf/cm이었다. 또한 박리 강도 측정은 JISC 6481에 준하여 평가하고, 구리박 두께는 18㎛로 하였다.
<실시예 14>
구리박과의 밀착력(이의 2)
실시예 8에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.73kgf/cm, M면의 박리가 1.05kgf/cm이었다.
<실시예 15>
구리박과의 밀착력(이의 3)
실시예 9에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.50kgf/cm, M면의 박리가 1.04kgf/cm이었다.
<실시예 16>
구리박과의 밀착력(이의 4)
실시예 10에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.67kgf/cm, M면의 박리가 0.94kgf/cm이었다.
<실시예 17>
구리박과의 밀착력(이의 5)
실시예 11에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.46kgf/cm, M면의 박리가 1.13kgf/cm이었다.
<실시예 18>
구리박과의 밀착력(이의 6)
실시예 12에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.44kgf/cm, M면의 박리가 1.06kgf/cm이었다.
<비교예 2>
에폭시 수지제의 층간 절연 재료(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조 ABF-GXcode13)를 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.29kgf/cm, M면의 박리가 1.44kgf/cm이었다.
실시예 13 내지 18, 비교예 2의 결과를 표 2에 정리한다. 실시예의 것은 구리박의 S면과 같은 평활한 표면에 대해서도 양호한 밀착성을 나타내는 것을 알 수 있다.
Figure 112010002230372-pct00008
<실시예 19>
도금 박리에 관해서(이의 1)
실시예 8에서 수득된 접착 필름을 멕에치본드 CZ-8100 처리제 동장 적층판 위에 가부시키가이샤 메이키세사쿠쇼 제조의 진공 라미네이터에 의해, 온도 100℃, 압력 7kgf/c㎡, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면에 라미네이트하였다. 이어서 이형 처리 PET 필름을 박리하고, 180℃에서 30분 동안 가열 경화시켜 절연층을 형성하였다. 데스메어 공정을 겸한 절연층의 표면 처리 공정은, 아토텍재팬사 제조의 이하의 약액을 사용하였다. 팽윤제「Swelling Dip Securiganth P)」, 산화제 「Concentrate Compact CP)」(과망간산 알칼리 용액), 환원제 「Reduction solution Securiganth P-500」
온도 80℃에서 5분 동안 팽윤제 용액으로 표면 처리하고, 이어서 온도 80℃에서 5분 동안 산화제로 표면 처리하고, 마지막에 40℃에서 5분 동안 환원제 용액으로 중화 처리를 실시하였다. 다음에 절연층 표면에 무전계 구리 도금의 촉매 부여를 실시한 후, 무전계 구리 도금액에 32℃에서 30분 동안 침지하여, 1.5㎛의 무전계 구리 도금 피막을 형성시켰다. 이것을 150℃에서 30분 동안 건조후, 산세정하고, 인 함유 구리판을 애노드로 하여 음극 전류 밀도 2.0A/d㎡로 12분 동안 전기 구리 도금을 실시하여, 구리 도금 피막을 형성시켰다. 그 후, 다시 180℃에서 30분 동안 어닐 처리를 실시하였다. 수득된 도체층의 박리 강도는 0.71kgf/cm이었다. 또한 박리 강도 측정은 JIS C6481에 준하여 평가하고, 도체 도금 두께는 약 25㎛로 하였다.
<비교예 3>
에폭시 수지제의 층간 절연 재료(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 제조ABF-GXcode13)를 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여 절연층을 형성하였다. 아토텍재팬사 제조의 약액을 사용하여 동일하게 표면 처리를 실시하였다.
온도 60℃에서 5분 동안 팽윤제 용액에 의해 표면 처리하고, 계속해서 온도 80℃에서 15분 동안 산화제에 의해 표면 처리하고, 마지막에 40℃에서 5분 동안 환원제 용액에 의해 중화 처리를 실시하였다. 또한 수득된 도체층의 박리 강도는 0.6kgf/cm이었다.
<제조예 3>
<선상 변성 폴리이미드 수지의 제조(선상 변성 폴리이미드 수지 바니쉬 C)>
반응 용기에 G-3000(2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 수 평균 분자량=5047(GPC법), 하이드록실기 당량=1798g/eq, 고형분 100w%: 니혼소다 가부시키가이샤 제조) 50g과, 이프졸 150 23.5g, 디부틸주석라우레이트 0.005g을 혼합하여 균일하게 용해시켰다. 균일해진 시점에서 50℃로 승온하고, 또한 교반하면서, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(이소시아네이트기 당량=87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하고 약 3시간 동안 반응을 실시하였다. 이어서, 당해 반응물을 실온까지 냉각시킨 후, 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산 무수물 당량=161.1g/eq.) 8.96g과, 트리에틸렌디아민 0.07g과, 에틸디글리콜아세테이트[참조: 다이셀가가쿠고교 가부시키가이샤 제조] 40.4g을 첨가하고, 교반하면서 130℃까지 승온시키고, 약 4시간 동안 반응을 실시하였다. FT-IR에 의해 2250cm-1의 NCO 피크의 소실을 확인하였다. NCO 피크 소실의 확인을 반응의 종점으로 간주하고, 반응물을 실온까지 강온시킨 후 100메쉬의 여포(濾布)로 여과하여 선상 변성 폴리이미드 수지(선상 변성 폴리이미드 수지 바니쉬 C)를 수득하였다.
선상 변성 폴리이미드 수지 바니쉬 A의 성상: 점도=7.5Pa·s(25℃, E형 점도계)
산가 = 16.9mg KOH/g
고형분 = 50w%
<참고예 5>
성분 (A)로서 제조예 3에서 수득된 폴리이미드 수지 바니쉬 C 35부, 성분 (B)로서 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지의 EDGAc 및 이프졸 150 혼합 바니쉬(고형분 50%, 에폭시 당량 210, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤 제조 「157S70」) 10.9부, 페놀 노볼락(다이니폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조「TD2090-60M」) 4.5부, 구형 실리카(비표면적 4.1㎡/g) 6부, 또한 톨루엔 10부, γ-부티로락톤 2부를 첨가하여 바니쉬상의 수지 조성물을 조제하였다.
<분산성>
비교예 4에 있어서, 바니쉬를 실온에서 12시간 정도 정치해 두어도 필러가 균일하게 분산된 채로 유지되었다.
<물성값>
비교예 4에서 수득된 바니쉬에 관해서, 실시예 7과 동일하게 하여 PET 위에 수지 조성물층을 형성하여 접착 필름을 수득하고, 180℃에서 90분 동안 가열 경화하였다. 경화물의 특성값을 표 3에 기재한다. 또한, 비교예 4에서 수득된 접착 필름을 사용하여 실시예 13과 동일하게 하여 수지/구리박의 계면의 박리 강도를 측정한 결과, S면의 박리가 0.55kgf/cm, M면의 박리가 0.67kgf/cm이었다.
Figure 112010002230372-pct00009

Claims (13)

  1. 이하의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물:
    (A) 분자내에 폴리부타디엔 구조, 우레탄 구조, 이미드 구조를 가지며, 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 비표면적 18 내지 50㎡/g의 무기 충전재.
  2. 이하의 성분 (A), (B) 및 (C)를 함유하는 다층 프린트 배선판의 층간 절연용 수지 조성물:
    (A) [a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올 화합물, 및 [b] 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 디이소시아네이트 프레폴리머로 하고, 또한 [c] 4염기산 2무수물, 및 [d] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물을 반응시켜 수득될 수 있는, 분자 말단에 페놀 구조를 갖는 폴리이미드 수지,
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 비표면적이 18 내지 50㎡/g인 무기 충전재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 18 내지 40㎡/g인, 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 18 내지 35㎡/g인, 수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (C)의 무기 충전재의 비표면적이 20 내지 30㎡/g인, 수지 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전재가 실리카인, 수지 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 화합물이 페놀 노볼락 수지인, 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리부타디엔 폴리올 화합물이 수첨(水添) 폴리부타디엔 폴리올 화합물인, 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 성분 (A)의 폴리이미드 수지에 있어서, 반응 성분 [a] 1분자 중에 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올의 하이드록실기에 대한, 반응 성분 [b] 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 관능기 당량비가, 1:1.5 내지 1:2.5가 되는 비율로 반응되는, 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 [D] 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 하이드록실기를 갖는 다관능 페놀 화합물을 추가로 함유하는, 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 (A)의 폴리이미드 수지, 성분 (B)의 에폭시 수지 및 성분 (D)의 다관능 페놀 화합물의 합계 100중량%에 대해, 성분 (A)가 40 내지 85중량%, 성분 (B)가 15 내지 40중량% 및 성분 (D)가 0 내지 20중량%로 포함되는, 수지 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물이 지지체 위에 층 형성된 다층 프린트 배선판의 층간 절연층 형성용의 접착 필름.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 조성물에 의해 층간 절연층이 형성된 다층 프린트 배선판.
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