JP2005033107A - プリント配線基板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製されたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的低温でラミネートすることができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、難燃性の層間絶縁樹脂層を形成できるプリント配線基板用樹脂付き銅箔を提供する。
【解決手段】 樹脂付き銅箔は、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を、銅箔の片面に塗工して半硬化状態としてなる。好適には、上記ポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基又は酸無水物基、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造、ウレタン結合、イミド環、イソシアヌレート環を有し、好ましくはさらに環式脂肪族構造を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多層プリント配線板の製造に有用な樹脂付き銅箔に関し、さらに詳しくは、高耐熱性、低吸水率、低誘電率、低誘電正接及び難燃性のプリント配線基板用樹脂付き銅箔及びそれを用いて作製されたプリント配線板に関する。

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、プリント配線板の表面に、微細な非貫通穴、所謂バイアホールを設けることが一般化している。このときにバイアホールを形成する方法としては、レ一ザー光やプラズマ加工により行なわれる。このとき、ガラス繊維のような無機成分を含有するプリプレグを絶縁層として使用した場合にはレーザー光線やプラズマによる加工性が悪いので、無機成分を含有しない樹脂のみを絶縁層として使用する場合が多い。この場合、樹脂層として、液状の熱硬化性樹脂組成物を内層回路基板上に直接塗布する方法や、半硬化状態の熱硬化性樹脂からなる樹脂フィルムや、銅箔の片面に熱硬化性樹脂組成物を塗布し、半硬化させた樹脂付き銅箔を内層回路基板上に積層し、外層銅箔の回路形成やバイアホール形成を行なうことによって多層プリント配線板が得られる。

前記液状の熱硬化性樹脂組成物を内層回路基板上に直接塗布する方法の場合、樹脂の厚みを精度よく塗工する困難さや、回路をメッキにより作成する際に研磨等に手間がかかるといった問題がある。また、樹脂フィルムを用いる場合には、プラスチック製支持フィルムに熱硬化性樹脂組成物を塗布することにより製造されるが、使用後に破棄されるプラスチック製支持フィルムのコストがかかるといった問題があり、樹脂付き銅箔として使用する方法がより一般的である。また、樹脂成分としては、エポキシ樹脂が使用される場合が多い。エポキシ樹脂は、電気絶縁性や耐薬品性に優れるので、一般的なプリント配線板に要求される特性は充分に満足することができる。しかしながら、エポキシ樹脂は耐熱性に限界があり、高度な耐熱性が要求されるプリント配線板用の材料としては使用できない場合があり、また、低誘電率及び低誘電正接、さらには低吸水率について充分な特性が得られていないのが現状である。

一方、耐熱性、低誘電率化に有用であると考えられるイミド骨格の導入も試みられており、例えばイミド基を有する芳香族ジアミンとエポキシ樹脂を用いたビルトアップ用熱硬化性組成物が提案されているが（特許文献１参照）、誘電率については議論されていない。また、本発明者らの検討事例から見ても、低分子ポリイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いた場合、そのほとんどがポリイミドとしての耐熱性や低誘電特性が得られず、エポキシ樹脂の特性と変わらない場合が多い。一方、高分子量のイミド化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する場合には、相溶性に乏しく、分離してしまう場合がほとんどである。
また、一般にポリイミド樹脂は、その耐熱性、誘電特性を特徴としてポリイミドフィルムとして各産業で使用されているが、そのほとんどがポリイミド単独のフィルムであり、プリント配線基板用樹脂付き銅箔の製造には使用困難である。

さらに最近、プリント配線板は環境負荷に対する配慮から、従来のハロゲン系難燃剤から非ハロゲン系難燃剤への転換が急速に進行している。しかしながら、ほとんどの非ハロゲン系難燃剤は、難燃性に関しては充分な特性を有しているものの、プリント配線板としてのはんだ耐熱性、吸水性、誘電率、誘電正接を積極的に向上させるものではなく、むしろ特性を低下させる懸念があり、その使用量が制限される場合がほとんどであった。

特開２０００−１７１４８公報（特許請求の範囲）

本発明は、上述したような従来技術の問題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、比較的容易に成形することができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率及び難燃性のプリント配線基板用樹脂付き銅箔、並びにそれを用いて作業性良く製造できる高性能、高密度の多層プリント配線板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を、銅箔の片面に塗工して半硬化状態としてなることを特徴とするプリント配線基板用樹脂付き銅箔が提供される。
なお、ここでいう半硬化状態とは、室温で固体であって、加熱状態では流動化するものをいう。

好適な態様においては、前記ポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造と、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環とを有するポリイミド樹脂、より好ましくは後述する一般式（１）で示される構造単位と一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂である。また、前記ポリイミド樹脂（Ａ）が酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることが好ましい。好適な態様においては、前記熱硬化性樹脂組成物はさらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有する。
さらに本発明によれば、前記樹脂付き銅箔を用いて作製されたプリント配線板が提供される。

本発明に係るプリント配線基板用樹脂付き銅箔は、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を銅箔の片面に塗工して半硬化状態としてなるものであるため、比較的容易に成形することができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。従って、かかる樹脂付き銅箔を用いることにより、高性能、高密度の多層プリント配線板を作業性良く製造できる。

本発明者らは、多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層として、比較的低温でラミネート可能であり、高耐熱性、難燃性、低誘電率及び導体との充分な密着性を満足する材料について鋭意検討した結果、銅箔の片面に前記熱硬化性樹脂組成物からなる半硬化状態の膜が形成されている樹脂付き銅箔が、高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、難燃性であって、しかも作業性が良好であり、これを用いて層間絶縁樹脂層を形成した多層プリント配線板が極めて優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本発明に係るプリント配線基板用樹脂付き銅箔は、銅箔の片面に、（Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物の半硬化状態の膜が形成されていることを特徴としており、該樹脂付き銅箔を用いることにより、比較的容易に精度良く一体成形することができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、難燃性の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。

本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物において特に重要な成分は、前記カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂（Ａ）であり、物性はポリイミド特有のものであるが、線状炭化水素構造の存在のために靭性を示し、またエポキシ樹脂と同様のハンドリング性を有し、樹脂付き銅箔に対して以下のような重要な作用・効果をもたらす。
（ａ）イミド骨格が高耐熱性と高いガラス転移点Ｔｇを実現させる。
（ｂ）カルボキシル基又は酸無水物基を有するため、エポキシ基との反応が可能となり、エポキシ樹脂の特徴である接着性、電気特性、作業性、低温硬化性を実現・向上できる。

（ｃ）含窒複素環構造であるため、難燃性を発現する。
（ｄ）線状炭化水素構造及びイミド骨格により、低吸水率、低誘電率、低誘電正接を実現できる。
（ｅ）ポリイミド樹脂が特にイソシアヌレート環を含んでいる場合、通常の線状構造のポリイミドと異なり、所謂ハイパーブランチ型ポリマー構造の高分子体となる。例えば、カルボキシル基又は酸無水物基を有するデンドリマー同士が線状炭化水素構造によって結び付けられたような構造をとると推定される。そのため、高分子体であるにも拘らずエポキシ樹脂や有機溶剤と任意に溶解することができ、作業性は低分子化合物もしくはオリゴマーと同程度であり、しかも高分子材料としての特性を有する。

本発明の樹脂付き銅箔は、以上のような作用・効果を発揮するポリイミド樹脂（Ａ）をエポキシ樹脂（Ｂ）と組み合わせて含有する熱硬化性樹脂組成物の膜が銅箔の片面に形成されたものであるため、比較的容易に一体成形することができ、導体との充分な密着性を有し、しかも高耐熱性、低誘電率、低誘電正接、低吸水率、難燃性の層間絶縁樹脂層を作業性良く形成することができる。

本発明の樹脂付き銅箔は、前記ポリイミド樹脂（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）、好ましくはさらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）、あるいはさらに他の添加剤を有機溶剤に溶解もしくは分散させた樹脂ワニスを銅箔の片面に塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を乾燥させ、常温固形の半硬化状態に製膜し、作製することができる。このとき、その半硬化状態において１７０℃のゲルタイムが３０秒から１２０秒になるように調整したものが好ましい。半硬化状態のゲルタイムが２９秒以下もしくは存在しない場合、内層回路への樹脂の追随性がなく、ボイドが発生し易くなる。一方、ゲルタイムが１２０秒を超える場合、プレス時に樹脂が大量に流れ出して膜厚の精度が失われたり、プレスの時間が非常に長くなり経済的でない。

上記銅箔としては、ジャパンエナジー社製のＪＴＣやＪＴＣ−ＡＭ、ＪＴＣ−ＦＭ、古河サーキットフォイル社製のＧＴＳやＧＴＳ−ＭＰ、Ｆ３−ＷＳ等の市販の電解銅箔を用いることが好ましい。また、さらに好ましくは片面又は両面が予め粗面化処理された銅箔が良く、さらに各種金属めっきで表面をさらに処理したり、公知慣用のカップリング剤、有機キレート剤を用いて処理したものが好適である。また、ここで使用する銅箔は、９μｍ以上、１８μｍ以下の厚さを有することが好ましい。厚さ９μｍ未満の銅箔を用いた場合、樹脂付き銅箔としてのハンドリングが不充分で、作業中に容易に破損するので好ましくない。一方、１８μｍを超える場合、積み重ね時に銅の重みにより膜厚が変化したり、また、使用目的の高性能なプリント配線板を製造するという観点からすると、銅箔が厚いことは回路形成に不利になるので好ましくない。

上記のようにして製膜された膜の厚みは、ラミネートされる内層回路基板の導体厚さ以上で、内層回路パターンの残銅率、板厚、スルホール径、表面ビアホール径、穴数と絶縁層厚みの設定値により異なるが、１０〜１２０μｍの範囲であるのが一般的である。板厚が厚く、スルーホールの樹脂充填体積が大きい場合には、厚めの膜厚が必要になる。

本発明の樹脂付き銅箔を用いて多層プリント配線板を製造する方法の形態としては、例えば、回路が形成された内層回路基板に本発明のプリント配線基板用樹脂付き銅箔を熱版プレスを用いて一体成形した後、必要に応じて熱硬化させ、次いでドリル又はレーザー加工機にて穴をあけ、当該穴の部分にめっきを行ない内層回路と導通させた後、表層の導体をエッチングしてパターン形成する工程を少なくとも経る形態、などが好適に採用される。この際、他のプリプレグや接着シートを介して本発明の樹脂付き銅箔をプレスすることもできる。

このようにして得られた基板にＣＯ₂レーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザー等の半導体レーザーもしくはドリルを用いて穴をあける。特にＣＯ₂レーザーを用いて穴明け加工する時は、穴をあける部分の銅箔を先にエッチングしてガイドを設けるか、レーザー光が銅箔に充分吸収するよう銅箔を処理することが必要になる。また、穴は基板の表と裏を導通させることを目的とする貫通穴（スルーホール）でも、内層の回路と接着フィルム表面の回路を導通させることを目的とする部分穴（ベリードビア）のどちらでもよい。
次に、穴を導通させることを目的に公知慣用のデスミヤ処理を行ない、引き続き無電解銅めっき、電解銅めっきを施すことにより、スルーホール、ベリードビア、又はコンフォーマルビアを形成し、表裏の銅箔及び銅箔と内層回路とを導通させる。

その後、プリント配線板で用いられている既知のパターンエッチング方法にて、表層の銅箔をエッチングしてパターンを形成することにより、所望の多層プリント配線板が得られる。
あるいは、回路のファインパターン化を目的に、ラミネートした樹脂付き銅箔の銅箔を薄くなるまでエッチングしてからパターンレジストを用いて回路形成することも可能であり、さらに、全面エッチングしてアディティブ法かセミアディティブ法で回路形成することも可能である。
こうして得られた多層プリント配線板は、さらに前記工程を繰り返して多層化したり、また、プリプレグや銅箔を重ね合せ、熱板プレス機を用いて加熱加圧成形をすることにより多層化を行なっても構わない。

上記工程で用いる内層基板としては、例えば、プラスチック基板やセラミック基板、金属基板、フィルム基板などを使用することができ、具体的には、ガラスエポキシ基板やガラスポリイミド基板、アルミナ基板、低温焼成セラミック基板、窒化アルミニウム基板、アルミニウム基板、ポリイミドフィルム基板などを使用することができる。そして、内層の回路（配線パターン）は銅が好ましく、さらに銅回路は化学的な表面処理が施されたものが好ましい。バフ研磨等の物理的な研磨を施した回路上では、本発明の樹脂付き銅箔は密着性が劣り、はんだ熱で膨れを生じ易いので好ましくない。好適な化学処理としては、汎用の黒化処理や、銅を薬品によりエッチングし粗化面を形成する処理、例えばメック社エッチボンド、アトテック社ボンドフィルム、マクダーミット社のマルチボンド等が好ましい。

次に、本発明の樹脂付き銅箔の製造に用いる熱硬化性樹脂組成物の各成分について説明する。
まず、本発明で用いるポリイミド樹脂（Ａ）は、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造とを有するポリイミド樹脂であればよいが、その中でも、汎用溶剤、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤等の非プロトン系極性有機溶剤に対する溶解性と耐熱性に優れることから、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造と、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環を有し、好ましくはさらに環式脂肪族構造を有するポリイミド樹脂（Ａ１）が好ましい。前記線状炭化水素構造としては、硬化物の柔軟性と誘電特性のバランスが良好なポリイミド樹脂が得られることから、数平均分子量８００〜４，２００の線状炭化水素構造であることが特に好ましい。

前記ポリイミド樹脂（Ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂（Ａ２）が挙げられ、その中でも、酸価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造の含有率が２０〜４０質量％、イソシアヌレート環の濃度が０．３〜１．２ミリモル／ｇ、数平均分子量が２，０００〜３０，０００であり、しかも、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００のポリイミド樹脂がより好ましい。

なお、本発明において、ポリイミド樹脂（Ａ）の酸価、イソシアヌレート環の濃度、数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の方法で測定したものである。
（１）酸価：ＪＩＳ Ｋ−５６０１−２−１に準じて測定する。なお、試料の希釈溶剤としては、無水酸の酸価も測定できるようにアセトン／水（９／１体積比）の混合溶剤で酸価０のものを使用する。
（２）イソシアヌレート環の濃度：¹³Ｃ−ＮＭＲ分析［溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ₆）］を行ない、１４９ｐｐｍにあるイソシアヌレート環に起因する炭素原子のスペクトル強度から検量線を用いてポリイミド樹脂（Ａ）１ｇ当たりのイソシアヌレート環の濃度（ミリモル）を求める。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により、１６９ｐｐｍにあるイミド環に起因する炭素原子のスペクトル強度から同様にイミド環の濃度を求めることもできる。
（３）数平均分子量と重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量と重量平均分子量を求める。

なお、ポリイミド樹脂（Ａ）中における線状炭化水素構造の含有率は、ポリイミド樹脂（Ａ）が後記する製造方法で製造したポリイミド樹脂である場合、合成原料中におけるポリオール化合物（ａ２）の使用質量割合から求めることができ、前記線状炭化水素構造の数平均分子量は前記ポリオール化合物（ａ２）の数平均分子量から求めることができる。
また、製造方法が不明のポリイミド樹脂中における線状炭化水素構造の含有率と数平均分子量は、ポリイミド樹脂を通常の加水分解法、例えば有機アミンの存在下で熱処理してウレタン結合を分解し、線状炭化水素構造部分を前記ポリイミド樹脂から切り離し、線状炭化水素構造部分がイミド構造部分に比較して低極性であることを利用して、ジクロロメタン等の低極性有機溶剤で線状炭化水素構造部分を抽出し、抽出量の測定とＧＰＣ分析とを行なうことで求めることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物に用いる前記ポリイミド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、ポリイソシアネート化合物（ａ１）と線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物（ａ２）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ１）を、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）と有機溶剤中で反応させる方法が好ましい。

例えば、前記製造方法によりポリイミド樹脂（Ａ）を製造するには、炭素原子数が６〜１３の環式脂肪族構造を有するジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネートと、線状炭化水素構造を有するポリオール化合物であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを、トリカルボン酸の酸無水物と有機溶剤中で反応させればよい。

前記製造方法で用いるポリイソシアネート化合物（ａ１）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート（環式脂肪族ポリイソシアネートを含む）；これらポリイソシアネートのヌレート体、ビュレット体、アダクト体、アロハネート体等が挙げられる。

前記芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジエチルジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、１,３-ビス（α，α−ジメチルイソシアナートメチル）ベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニレンエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボヌレンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低いポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。また、硬化物の耐熱性の良好な硬化物が得られることから、イソシアヌレート型ポリイソシアネートが好ましい。

さらに、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１）としては、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物（ａ１１）がより好ましく、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物がさらに好ましい。前記環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート環の１モルに対して環式脂肪族構造を２〜３モル倍有するものが挙げられるが、該環式脂肪族構造を２．５〜３モル倍有するものがより好ましい。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、例えば、１種又は２種以上の脂肪族ジイソシアネート化合物を、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒の存在下あるいは非存在下において、イソシアヌレート化することにより得られるものであって、３量体、５量体、７量体等のイソシアヌレートの混合物からなるもの等が挙げられる。前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）の具体例としては、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＩＰＤＩ３Ｎ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＤＩ３Ｎ）、水添キシレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＨＸＤＩ３Ｎ）、ノルボルナンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネート（ＮＢＤＩ３Ｎ）等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることから、ポリイソシアネート化合物（ａ１）１００質量部中に３量体のイソシアヌレートを３０質量部以上含有するものが好ましく、５０質量部以上含有するものが特に好ましい。

また、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であることも、有機溶剤への溶解性や硬化物の耐熱性が良好なポリイミド樹脂が得られることからより好ましい。従って、前記ポリイソシアネート化合物（ａ１１）としては、環式脂肪族ポリイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物であって、イソシアネート基の含有率が１０〜３０質量％であるものが最も好ましい。

前記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートは、他のポリイソシアネートと併用しても良いが、イソシアヌレート型ポリイソシアネートを単独で使用するのが好ましい。

前記製造方法で用いるポリオール化合物（ａ２）は、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物であることが必須であり、なかでも、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性が良好で、硬化物の誘電率と誘電正接が低く、ガラス転移点Ｔｇが高く、造膜性に優れるポリイミド樹脂が得られることから、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が７００〜４，５００のポリオール化合物が好ましく、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が８００〜４，２００のポリオール化合物が特に好ましい。線状炭化水素構造部分の数平均分子量が３００未満のポリオール化合物では、硬化物の誘電率と誘電正接が高くなるため好ましくなく、一方、線状炭化水素構造部分の数平均分子量が６，０００を越えるポリオール化合物では、有機溶剤への溶解性や、エポキシ樹脂や有機溶剤との相溶性及び機械物性が不良となるため好ましくない。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、例えば、線状炭化水素構造の末端及び／又は側鎖に結合した水酸基を合計で１分子当たり平均１．５個以上有する化合物が挙げられる。前記線状炭化水素構造は、直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。また、前記線状炭化水素構造は、飽和の炭化水素鎖でもよいし、不飽和の炭化水素鎖でもよいが、加熱時の物性変化や安定性の面から飽和の炭化水素鎖がより好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオール化合物であって、ポリオレフィン構造やポリジエン構造を有するポリオールの数平均分子量が３００〜６，０００のポリオール化合物及びその水素添加物が挙げられる。前記オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、メチルペンテン等が挙げられ、前記ジエンとしては、例えば、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、ブタジエン、プロパジエン、ジメチルブタジエン等が挙げられる。

前記ポリオール化合物（ａ２）の具体例としては、ポリエチレン系ポリオール、ポリプロピレン系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素添加ポリイソプレンポリオール等であって、線状炭化水素構造部分の数平均分子量３００〜６，０００のポリオール化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

前記ポリオール化合物（ａ２）の水酸基の数は、平均１．５〜３個であることが、ゲル化し難く、分子成長が良好で、柔軟性が優れるポリイミド樹脂が得られることから好ましい。さらに水酸基の数は、平均１．８〜２．２個のものが特に好ましい。

前記ポリオール化合物（ａ２）の市販品としては、例えば、日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（Ｇシリーズ）、出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｂｄ等の両末端に水酸基を有する液状ポリブタジエン；日本曹達（株）製のＮＩＳＳＯ ＰＢ（ＧＩシリーズ）、三菱化学（株）製のポリテールＨ、ポリテールＨＡ等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン；出光石油化学（株）製のＰｏｌｙ−ｉＰ等の両末端に水酸基を有する液状Ｃ５系重合体；出光石油化学（株）製のエポール、クラレ（株）製のＴＨ−１、ＴＨ−２、ＴＨ−３等の両末端に水酸基を有する水素添加ポリイソプレンなどが挙げられる。

さらに、前記ポリオール化合物（ａ２）としては、前記したような線状炭化水素構造を有するポリオール化合物に各種多塩基酸やポリイソシアネートを反応させて得られるエステル変性ポリオール化合物やウレタン変性ポリオール化合物も使用可能である。

前記ポリオール化合物（ａ２）としては、ポリブタジエンポリオール及び／又は水素添加ポリブタジエンポリオールが好ましく、なかでも、水素添加ポリブタジエンポリオールがより好ましい。

前記製造方法で得られるポリイミド樹脂中において、前記ポリオール化合物（２ａ）由来の線状炭化水素構造は、イミド結合を有する剛直な骨格間に導入される。前記製造方法で得られるポリイミド樹脂が特に優れた耐熱性を有するためには、ガラス転移点が高い必要があり、このため、原料に用いるポリオール化合物（ａ２）も高いガラス転移点を有しているほうが有利であると推定されたが、鋭意検討した結果、硬化物のガラス転移点は、ポリイミド樹脂の分子中に導入されるポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点が低いほうがより硬化物のガラス転移点は高くなり、さらにガラス転移点が低いポリオール化合物を使用することで機械物性のより優れる硬化物が得られることが明らかとなった。以上の知見からポリオール化合物（ａ２）のガラス転移点は、−１２０〜０℃であることが好ましい。

なお、前記製造方法において、ポリオール化合物（ａ２）は、本発明の効果を損ねない程度に他の水酸基含有化合物と併用してもよい。この場合、他の水酸基含有化合物は、全水酸基含有化合物中の５０質量％以下で使用することが望ましい。

本発明で用いる３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）としては、例えば、トリカルボン酸の酸無水物、テトラカルボン酸の酸無水物等が挙げられる。

トリカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸無水物等が挙げられる。
テトラカルボン酸の酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３′，４′−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３，２′，３′−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，８，４，５−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物等の分子内に芳香族有機基を有するテトラカルボン酸の無水物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが可能である。また、トリカルボン酸の無水物とテトラカルボン酸の無水物を混合して使用してもよい。

前記製造方法で得られるポリイミド樹脂の酸価としては、有機溶剤への溶解性と硬化物性を良好にするため、さらには本発明の樹脂付き銅箔としての流動性を良好とするために、固形物換算で２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリイミド樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、架橋密度が低く、はんだ耐熱性が劣るので好ましくない。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きい場合には、樹脂の軟化温度や流動性が高くなりすぎて内層回路への追随性が悪くなり、成形不良となるので好ましくない。また、前記ポリイミド樹脂の分子量としては、溶媒溶解性を良好にするために、数平均分子量が２，０００〜３０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜１００，０００であることが好ましく、数平均分子量が２，０００〜１０，０００で、かつ重量平均分子量が３，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

ポリイミド樹脂の製造方法で用いる有機溶剤は、系中にあらかじめ存在させてから反応を行なっても、途中で導入してもよく、その使用するタイミングや量には制限は特にないが、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（ａ１）と３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の酸無水物（ｂ）の反応の開始時には存在させておくことが好ましい。また、この反応に際して適切な反応速度を維持するために、系中の有機溶剤の割合は、反応系の８０質量％以下が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましい。有機溶剤としては、原料成分としてイソシアネート基を含有する化合物を使用するため、水酸基やアミノ基等の活性プロトンを有しない非プロトン性極性溶剤が好ましい。

次に、本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物の必須成分のうち、エポキシ樹脂（Ｂ）は、層間絶縁材としての充分な耐熱性、耐薬品性、電気特性などの諸物性を得るのに必要である。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、又はそれらの臭素原子含有エポキシ樹脂やりん原子含有エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。また、反応性希釈剤としての単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。

特に本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物では、エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂とエポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂を任意に混合することが好ましい。エポキシ当量が２００以上のエポキシ樹脂は、硬化収縮が少なく、基材のそり防止と硬化物の柔軟性を与える。また成形時の溶融粘度を高くすることができ、成形後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。一方、エポキシ当量が２００以下のエポキシ樹脂は、反応性が高く、硬化物に機械的強度を与える。また、加熱ラミネート時の溶融粘度が低いため、内層回路間の隙間への樹脂組成物の充填性や銅箔の凹凸粗面に対する追随性に寄与する。

前記した各成分や他の成分を溶解するために用いられる有機溶剤としては、通常の溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、本発明の樹脂付き銅箔には、残留有機溶剤（２００℃に保持された乾燥機中にて３０分乾燥した時の、乾燥前後の重量減少率で規定）が存在しても、硬化後にボイドの発生等プリント基板としての特性が損なわれない範囲であれば問題が無い。一般的には組成物全体の１５質量％以下であることが好ましい。

本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてエポキシ樹脂の硬化剤を配合することができる。エポキシ樹脂硬化剤としては、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、グアニジン類、又はこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体など、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤の中でも、イミダゾール化合物は、組成物中の溶剤を乾燥するときの温度域（８０℃〜１３０℃）では反応が緩やかで、硬化時の温度域（１５０℃〜２００℃）では充分に反応を進めることができ、硬化物の物性を充分発現させる点で好ましい。また、イミダゾール化合物は、銅回路及び銅箔との密着性に優れている点でも好ましい。特に好ましいものとして、具体的には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチル−イミダゾール）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、あるいはトリアジン付加型イミダゾール等がある。

これらのエポキシ樹脂硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、０.０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。その配合量が０.０５質量部よりも少ないと硬化不足となり、一方、２０質量部を超えて配合すると硬化促進効果を増大させることはなく、却って耐熱性や機械強度を損なう問題が生じる。

本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の機械強度や耐熱性を向上させる目的で、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）を配合することができる。
フェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のフェノール樹脂を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
フェノール樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）の１エポキシ当量に対しフェノール性水酸基が０〜１．２当量の割合で配合することが望ましい。この範囲を外れると得られる樹脂付き銅箔の耐熱性が損なわれるので好ましくない。

本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて熱可塑性樹脂を配合することができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリスルフィド、ポリスルフォン、ポリアセタール、ブチラール樹脂、ＮＢＲ、フェノキシ樹脂、ポリブタジエン、各種エンジニアリング・プラスチック等、公知慣用のものを単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの熱可塑性樹脂は、樹脂組成物中のエポキシ樹脂が硬化した後、均一に分散するか、もしくは相分離するに拘らず、室温の状態では樹脂組成物中に均一に分散又は溶解するものが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は、コーティング時のはじき防止や転写性の改善に寄与してコーティングの厚膜化に効果があり、また強靭性の付与、柔軟性の付与、硬化収縮の低減による基材のそり防止に効果がある。さらに成形時の溶融粘度を高くすることができ、成形後の樹脂染み出し量のコントロールに有効である。
熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１００質量部以下の割合で配合することが好ましい。１００質量部を超える量を配合すると、成形時に樹脂の溶融粘度が高くなりすぎたり、組成物の状態で分離を生じる場合がある。

本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化物の密着性、機械的強度、線膨張係数などの特性を向上させる目的で、無機充填材を配合することができる。例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用の無機充填剤が使用できる。その配合比率は樹脂組成物の０〜９０質量％が適当である。

また、本発明の樹脂付き銅箔作製に用いる熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、微紛シリカ等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び／又はレベリング剤、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、チタネート系、アルミニウム系の公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以下に本発明に用いるイミド樹脂の合成例、それを用いた実施例、比較例及び試験例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

合成例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、ＥＤＧＡと略記する。）４９５１部と、イソホロンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（以下、ＩＰＤＩ−Ｎと略記する。イソシアネート基含有率１８．２％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率８５％）２７６０部（イソシアネート基として１２モル）と、ポリテールＨＡ〔三菱化学（株）製の両末端に水酸基を有する水素添加液状ポリブタジエン、数平均分子量２，１００、水酸基価５１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ〕２１９１部（水酸基として２モル）を仕込み、攪拌を行ないながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行なった。次いで、さらにＥＤＧＡ１５３６部と無水トリメリット酸（以下、ＴＭＡと略記する。）１５３６部（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液をＫＢｒ板に塗装し、溶剤を揮発させた試料の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ^-1と１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^-1と１４６０ｃｍ^-1にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^-1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７９ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６６ミリモル／ｇ（樹脂固形分換算）、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する。）は５，９００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する。）は２４，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−１）と略記する。

合成例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ４３００部と、ＩＰＤＩ−Ｎ２０７０部（イソシアネート基として９モル）と、１，６−ヘキサンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基の含有率２２．９％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６３．３％）５５０部（イソシアネート基として３モル）を仕込み、混合して均一とした後、ポリテールＨＡ２１９１部（水酸基として２モル）を加えて攪拌を行ないながら発熱に注意して８０℃に昇温した後、３時間反応を行なった。次いで、ＴＭＡ１５３６部（８モル）を仕込み、１６０℃まで昇温した後、４時間反応させた。この際の反応は、発泡とともに進行し、粘度が高くなり、系内が攪拌しにくくなったときに、さらにＥＤＧＡ２０００部を加えて行なった。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ^-1と１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^-1と１４６０ｃｍ^-1にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^-1にウレタン結合の特性吸収が確認された。さらに、また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．６８ミリモル／ｇ、Ｍｎは５，５００、Ｍｗは２２，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−２）と略記する。

合成例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを取り付けた２０リットルのフラスコに、ＥＤＧＡ ５３１０部と、ＩＰＤＩ−Ｎ １３８０部（イソシアネート基として６モル）と、ノルボヌレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート（イソシアネート基含有率１８．７５％、イソシアヌレート環含有トリイソシアネート含有率６５．５％）１３４４部（イソシアネート基として６モル）を仕込み、８０℃で加熱溶解させ、ポリテールＨＡ２１９１部（水酸基２モル）をさらに仕込み、攪拌を行ないながら８０℃にて５時間反応を行なった後、ＴＭＡ１５３６部（８モル）を仕込み、１７０℃まで昇温した後、４時間反応させた。反応は発泡とともに進行した。系内は薄茶色のクリアな液体となり、ポリイミド樹脂の溶液が得られた。
得られたポリイミド樹脂溶液を用いて実施例１と同様に赤外線吸収スペクトルを測定した結果、イソシアネート基の特性吸収である２２７０ｃｍ^-1が完全に消滅し、７２５ｃｍ^-1と１７８０ｃｍ^-1と１７２０ｃｍ^-1にイミド環の吸収、１６９０ｃｍ^-1と１４６０ｃｍ^-1にイソシアヌレート環の特性吸収、１５５０ｃｍ^-1にウレタン結合の特性吸収が確認された。また、ポリイミド樹脂の酸価は固形分換算で７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアヌレート環の濃度は０．７２ミリモル／ｇ、Ｍｎは４，４００、Ｍｗは２１，０００であった。以下、このポリイミド樹脂溶液を（Ｘ−３）と略記する。

実施例１〜７及び比較例１、２
表１に示す配合成分に対し、有機溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、さらに微紛シリカであるアエロジル＃９７２を加えて、３本ロールミルにて混練分散し、粘度４０ｄＰａ・ｓ±１０ｄＰａ・ｓ（回転粘度計５ｒｐｍ、２５℃）に調整した熱硬化性樹脂組成物を得た。次いで、得られた熱硬化性樹脂組成物をさらにメチルエチルケトンを用いて粘度１〜２ｄＰａ・ｓに調整し、塗布用ワニスを調製した。
得られた塗布用ワニスをそれぞれ、ダイコーターを用いて、乾燥塗膜の膜厚が６０μｍになるように１８μｍ厚の銅箔の粗面上（Ｆ３−ＷＳ：古河サーキットホイル社製）に塗布し、４０〜１２０℃で乾燥して樹脂付き銅箔を得た。このときの樹脂付き銅箔の１７０℃ゲル化タイムは６０秒から９０秒であった。

試験例１
次に、前記実施例１〜７及び比較例１、２で作製した樹脂付き銅箔２枚を、そのまま樹脂面が内側になるよう張り合わせ、熱板プレスで１２０℃、５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で３０分、さらに１７０℃で２時間熱硬化させ、一体成形してサンプルを作製した。これをそのまま、もしくは銅箔をエッチングし、物性測定用の硬化皮膜を得た。
また、前記実施例１〜７及び比較例１、２で作製した樹脂付き銅箔を、銅箔１８μｍ厚のガラスエポキシ両面銅張積層板から内層回路を形成し、さらにメック社のエッチボンド処理した基板の両面に、樹脂面が接着するように、熱板プレスを用い、５ｋｇｆ／ｃｍ²、１２０℃、２０分、次いで２５ｋｇｆ／ｃｍ²、１７０℃、２時間の条件にて硬化し、積層板を作製した。
さらに、この積層板の所定のスルーホール部はドリルで穴をあけ、レーザービア部は、まず穴位置をエッチングレジストを用いて選択的に銅箔を除去してガイドを設け、レーザー加工機により穴明けを行なった。次に、スルーホール部とレーザービア部のスミヤをデスミヤ処理して除去した後、無電解銅めっき及び電解銅めっきにより穴部を導通させ、市販のエッチングレジストを介したエッチングによりパターンを形成し、多層プリント配線板を作製した。
このようにして作製した硬化皮膜及び多層プリント配線板について、以下の物性及び特性について試験・評価した。結果を表２及び表３に示す。

上記表２及び表３中の各物性及び特性は、以下のようにして測定・評価した。

（ａ）ガラス転移温度Ｔｇ：
ＴＭＡ（熱機械分析）により測定した。
（ｂ）ＣＴＥα１（Ｔｇ以下の線膨張係数）：
ＴＭＡにより測定した。
（ｃ）誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆ：
ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
（ｄ）吸水率
硬化皮膜を２３℃±２℃に管理された蒸留水に浸漬し、２４時間後の質量変化より求めた。
（ｅ）ピール強度：
ＪＩＳ Ｃ６４８１に従って測定した。
（ｆ）はんだ耐熱性：
２８８℃±３℃のはんだ層に、完成したプリント配線板（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１０秒間浸漬する。この操作を５回繰り返した後、銅箔と樹脂の剥がれを確認した。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＯＫ：剥がれ無し
ＮＧ：剥がれ有り
（ｇ）パターン形成性：
ラインアンドスペース ７５μｍ／７５μｍの回路の剥がれを目視で検査した。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＯＫ：剥がれ無し
ＮＧ：剥がれ有り
（ｈ）難燃性：
０．４ｍｍの厚さのＦＲ−４基材に硬化塗膜で８０μｍになるように両面に絶縁層を形成し、ＵＬ−９４に従い試験を行なった。なお、表３中の符号の意味は以下のとおりである。
ＮＧ：サンプル片の炎がクランプまで達し、ＵＬ−９４のＶ０不適合である。

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基又は酸無水物基を有し、かつ、数平均分子量３００〜６，０００の線状炭化水素構造を有するポリイミド樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物を、銅箔の片面に塗工して半硬化状態としてなることを特徴とするプリント配線基板用樹脂付き銅箔。
2. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、カルボキシル基又は酸無水物基と、数平均分子量７００〜４，５００の線状炭化水素構造と、ウレタン結合と、イミド環と、イソシアヌレート環とを有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のプリント配線基板用樹脂付き銅箔。
3. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で示される構造単位と下記一般式（２）で示される構造単位を有し、かつ、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される末端構造のいずれか１種以上を有するポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のプリント配線基板用樹脂付き銅箔。
   

   
4. 前記ポリイミド樹脂（Ａ）が、酸価２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリイミド樹脂であって、かつ、ポリイミド樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．１〜１０であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプリント配線基板用樹脂付き銅箔。
5. 前記熱硬化性樹脂組成物が、さらにフェノール性水酸基を２個以上有する化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のプリント配線基板用樹脂付き銅箔。
6. 前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載のプリント配線基板用樹脂付き銅箔を用いて作製されたプリント配線板。