JPH11199669A - 変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化性樹脂組成物Info
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Abstract
を開発した。これはフレキシブル配線回路基板やテープ
キャリアなどに用いるオーバーコート剤の成分として非
常に有用である。 【課題】フレキシブル配線回路基板やフィルムキャリア
など、柔軟性を要する配線回路のオーバーコート剤とし
て、要求特性を十分に満たす樹脂組成物を開発すること
にある。 【解決手段】成分[a]数平均分子量800〜5000
の2官能性水酸基末端ポリブタジエン、[b]一般式
(1)で示される四塩基酸二無水物及び、[c]ジイソ
シアネート化合物とを反応して得られる一般式(2)で
示される変成ポリイミド樹脂及びこれを含有する熱硬化
性樹脂組成物を開発した。
Description
化時の低収縮性を付与する上で有用な変成ポリイミド樹
脂及びその組成物、さらにはその組成物を主成分とする
オーバーコート剤を塗布したフィルムキャリア及びその
フィルムキャリアを用いたキャリアデバイスに関する。
護膜は、カバーレイフィルムと呼ばれるポリイミドフィ
ルムをパターンに合わせた金型をつくり打ち抜いたの
ち、接着剤を用いて張り付ける方法や、可とう性を持た
せた紫外線硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂を主成分と
するオーバーコート剤をスクリーン印刷法により塗布し
硬化させる方法により形成してきた。しかし、カバーレ
イフィルム法は作業性の点で好ましくなく、オーバーコ
ート剤を用いた方法では硬化時の反りや、柔軟性という
点で未だ不十分であり、要求性能を十分に満足するよう
なフレキシブル配線回路基板の表面保護膜形成方法は見
出されていない。
とし高密度化や薄型化に適したフィルムキャリアを用い
たTAB方式がますます用いられるようになってきてい
る。フィルムキャリアの基本構成は主に、ポリイミドな
どの耐熱性絶縁フィルム基材と、エポキシ系樹脂を主成
分とする接着剤を介して接着された銅箔などの導体から
成り立っており、この銅箔をエッチングして配線パター
ンを形成している。また、フィルムキャリアデバイス
は、このテープキャリアにICを接続し、封止樹脂で封
止して製造されるのであるが、IC接続前に工程中のパ
ターンショートや腐食、マイグレーション、ホイスカー
の発生による信頼性の低下を防ぐために、このフィルム
キャリアにもオーバーコート剤により表面保護膜を形成
することが一般的である。フィルムキャリアに用いられ
るオーバーコート剤としては、エポキシ系のものやポリ
イミド系のものが使用されているが、前者は硬化時の反
りや塗膜の柔軟性、後者はIC封止樹脂との密着性や作
業特性などの点で満足するものがなく、複数のオーバー
コート剤を併用して補いあっているのが現状であった。
(特開平6−283575号)
ル配線回路基板やフィルムキャリアなど、柔軟性を要す
る配線回路のオーバーコート剤として、要求特性を十分
に満たす樹脂組成物を開発することにある。
題点を解決するため鋭意検討した結果、一般式(4)
物のカルボキシル基を除いた残基、R2はイソシアネー
ト基を2個有する有機化合物のイソシアネート基を除い
た残基、R3は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除
いた残基を表す。また、L2、M2はポリブタジエンユ
ニットとポリイミドユニットの構成比を表し、n3は重
合度を表す。このとき、L2+M2=1、0<L2<
1、0<M2<1、でかつ1≦n3≦1000であ
る。)で示されるポリブタジエン骨格を有する変成ポリ
イミド樹脂がフレキシブル配線回路基板やテープキャリ
アなどに用いるオーバーコート剤の成分として非常に有
用であることを見出し、(A)数平均分子量が1000
〜8000で1分子当たり2〜10個の水酸基を持つポ
リブタジエンポリオールと、(B)一般式(4)で示さ
れる変成ポリイミド樹脂と、(C)数平均分子量が10
00〜8000で1分子当たり2〜10個の水酸基を持
つポリブタジエンポリブロックイソシアネートを所定の
比で混合することにより、柔軟性、硬化時の低収縮性、
密着性、電気絶縁性、耐薬品性、耐熱性などの諸特性を
十分に満足できる性能を有する樹脂組成物が得られるこ
とを見いだした。
末端ポリブタジエン、[b]一般式(1)
ボキシル基を除いた残基を表す。)で示される四塩基酸
二無水物及び、[c]ジイソシアネート化合物とを反応
して得られる一般式(2)
物のカルボキシル基を除いた残基、R2はイソシアネー
ト基を2個有する有機化合物のイソシアネート基を除い
た残基、R3は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除
いた残基を表す。また、L1、M1はポリブタジエンユ
ニットとポリイミドユニットの構成比を表し、n1は重
合度を表す。このとき、L1+M1=1、0<L1<
1、0<M1<1、でかつ1≦n1≦10000であ
る。)で示される変成ポリイミド樹脂に関するもので、
特に合成方法について、[1]数平均分子量800〜5
000の2官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソ
シアネート化合物を、当量数にして水酸基:イソシアネ
ート基=1:1.5〜2.5で反応して得られる一般式
(3)
合物のイソシアネート基を除いた残基、R3は水酸基末
端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、
n2は重合度を表す。このとき、0≦n2≦100であ
る。)で示されるイソシアネート基含有生成物(イソシ
アネート当量数:X当量)及び[2]一般式(1)で示
される四塩基酸二無水物(酸無水物当量数:Y当量)を
反応させて得られる一般式(2)で示される変成ポリイ
ミド樹脂及び、この反応において、Y>X≧Y/3、0
<X、0<Yの当量数の範囲で反応して得られる一般式
(4)で示される変成ポリイミド樹脂に関するのもであ
り、さらにはこの一般式(4)に示される変成ポリイミ
ド樹脂に、成分[3]一般式(3)で示されるイソシア
ネート基含有生成物または/および[c]記載のジイソ
シアネート化合物(イソシアネート当量数:Z当量)を
反応して得られる一般式(2)に示される変成ポリイミ
ド樹脂及び、原料成分[1][2][3]の添加量が、
Y≧(X+Z)≧Y/3、0.2≦(Z/X)≦5、0
<X、0<Y、0≦Zの当量数の範囲で反応して得られ
る一般式(4)に示される変成ポリイミド樹脂に関する
ものである。
たり2〜10個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール (B)変成ポリイミド樹脂 (C)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個のブロックイソシアネート基を有するポ
リブタジエンポリブロックイソシアネート を必須成分とし、(A)成分と(B)成分の重量比が固
形分として(A):(B)=40:60〜90:10、
ポリブロックイソシアネートの量が、(A)成分の水酸
基当量数と(B)成分の酸無水物当量数の和に対し、
0.8〜3.5倍当量数であるフレキシブル回路オーバ
ーコート用絶縁樹脂組成物に関するものである。
に金属箔膜で形成されたパターンを有し、折り曲げ部の
絶縁フィルムの一部または全てが除去されているフィル
ムキャリアにおいて、折り曲げ部を含む接続部以外の配
線パターン面側に、変成ポリイミド樹脂を含有する樹脂
組成物を主成分としたオーバーコート剤を塗布したこと
を特徴とするフィルムキャリア及び、それを用いたフィ
ルムキャリアデバイスに関するものである。
における変成ポリイミド樹脂は、主に [a]数平均分子量800〜5000の2官能性水酸基
末端ポリブタジエン [b]一般式(1)に示される四塩基酸二無水物 [c]ジイソシアネート化合物 の3成分を反応して得られる一般式(2)に示される変
成ポリイミド樹脂を示し、ポリイミドユニットを効率良
く樹脂中に組み込ませるためには、以下の方法で合成す
ることが好ましい。すなわち、一般式(2)に示される
変成ポリイミド樹脂は、数平均分子量800〜5000
の2官能性水酸基末端ポリブタジエンとジイソシアネー
ト化合物を、当量数にして水酸基:イソシアネート基=
1:1.5〜2.5で反応させて一般式(3)に示され
るイソシアネート基含有生成物(イソシアネート当量
数:X当量)を得、さらにこれと一般式(1)で示され
る四塩基酸二無水物(酸無水物当量数:Y当量)と反応
させて得ることができる。場合によっては、上記反応に
おいて、一般式(3)で示される化合物と一般式(1)
で示される化合物の仕込み量を、Y>X≧Y/3、0<
X、0<Yの当量数の範囲で反応させ、一般式(4)で
示される変成ポリイミド樹脂を得た後、さらに続いて
[3]一般式(3)で示されるイソシアネート基含有生
成物または/および[c]記載のジイソシアネート化合
物(イソシアネート当量数:Z当量)をこれに反応させ
て一般式(2)で示される変成ポリイミド樹脂を製造す
ることもできる。なお、一般式(4)に反応させるイソ
シアネートの当量数についてZ当量と表現しているが、
これは、一般式(3)で示されるイソシアネート基含有
生成物と[c]記載のジイソシアネート化合物を単独、
あるいは併用した場合の総当量数を表している。このよ
うに反応条件を留意しないと、酸無水物基と水酸基の反
応やイソシアネート同士の反応など種々の副反応が起こ
ったり、イソシアネート基と酸無水物基の反応が優先し
てしまいポリイミドユニットのみが沈殿してしまう場合
があるため、効率良くポリイミドユニットを樹脂骨格中
に組み込むことができず、機械特性や耐加水分解性など
の点で優れた特性を有する樹脂を得ることはできない可
能性がある。
すぎると樹脂溶液粘度が高くなるため、オーバーコート
剤などの樹脂組成物として用いることは困難になってく
る。このため、樹脂原料成分比率を適度に崩して、分子
量が上がりすぎないようにすることが好ましい。すなわ
ち、[1]一般式(3)に示されるイソシアネート基含
有生成物(イソシアネート当量数:X当量)、と[2]
一般式(1)で示される四塩基酸二無水物(酸無水物当
量数:Y当量)との反応の際の仕込み量を、Y>X≧Y
/3の当量数の範囲とするのが好ましい。また、これに
さらに[3]一般式(3)に示されるイソシアネート基
含有生成物または/および[c]記載のジイソシアネー
ト化合物(イソシアネート当量数:Z当量)を反応させ
る場合、[1][2][3]の添加量が、Y>(X+
Z)≧Y/3、0.2≦(Z/X)≦5の当量数の範囲
とすることが好ましい。Y<XやY<(X+Z)の場合
はイソシアネート基過剰系で重合を行うため副反応が起
こりやすく反応制御が困難であり、X<Y/3、(X+
Z)<Y/3の場合は酸無水物が大過剰となるため、性
能を発揮するための十分な分子量が得られない。また、
0.2>(Z/X)の場合は、屈曲性のあるブタジエン
骨格の割合が大きくなるため、柔軟性の高い樹脂が得ら
れる反面、耐熱性の点で不十分であり、(Z/X)>5
の場合はポリイミド骨格の割合が大きくなるため溶剤に
対する溶解性に乏しくなり、溶液の高粘度化や、イミド
成分の沈殿等が生じその扱いが困難となる。
原料[1]である一般式(3)に示されるイソシアネー
ト化合物の合成に用いられる数平均分子量800〜50
00の2官能性ポリブタジエンとしては、その分子内の
不飽和結合を水添したものも含み、例えば、G−100
0、G−3000、GI−1000、GI−3000
(以上、日本曹達(株)社製)、R−45EPI(出光
石油化学(株)社製)などが挙げられるが、これに限定
されるものではない。
原料[1]である一般式(3)に示されるイソシアネー
ト化合物の合成に用いられるジイソシアネートとして
は、トルエン−2,4−ジイソシアネート、トルエン−
2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
のジイソシアネートなどが挙げられるが、これに限定さ
れるものではない。
原料[2]に用いられる一般式(1)に示される四塩基
酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンソ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−
3−メチル−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無
水物、3,3’−4,4’−ジフェニルスルホンテトラ
カルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘ
キサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−
3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3
−ジオンなどが挙げられるが、これに限定されるもので
はない
原料[3]に用いられる[c]記載のジイソシアネート
化合物としては、トルエン−2,4−ジイソシアネー
ト、トルエン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる
が、これに限定されるものではない。
平均分子量800〜5000の2官能性水酸基末端ポリ
ブタジエンと、[b]四塩基酸二無水物と、[c]ジイ
ソシアネート化合物の3成分を反応して得ることができ
るが、好ましくは、先ず、数平均分子量800〜500
0の2官能性水酸基末端ポリブタジエンと、ジイソシア
ネート化合物を、当量数にして水酸基:イソシアネート
基=1:1.5〜2.5で仕込み、有機溶媒中で80℃
以下の反応温度で1〜8時間反応を行い、次いで、この
反応で得られたイソシアネート基含有ポリブタジエン樹
脂溶液を室温まで冷却した後に、当量比にしてイソシア
ネート基よりも過剰の四塩基酸二無水物と、反応触媒、
及び、必要に応じて有機溶媒を追加し、120〜150
℃で2〜24時間反応を行い、イソシアネート基が全て
反応し終わった点を終了とするか、あるいはさらに、こ
の反応物にジイソシアネート化合物を滴下して、120
〜150℃で2〜24時間重合反応を行い、イソシアネ
ート基が全て反応し終わった点を終了とすることによ
り、好適に得ることができる。このとき、酸無水物基の
当量数がイソシアネート基の当量数に対して同量以上か
つ、イソシアネート基の当量数が酸無水物の当量数の3
分の1に対して、同量以上であることが好ましい。
えば、N,N’−ジメチルホルムアミド、N,N’−ジ
エチルホルムアミド、N,N’−ジメチルアセトアミ
ド、N,N’−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジエチルスルホキシド、N−メチル−2−ピロ
リドン、テトラメチルウレア、γ−ブチロラクトン、シ
クロヘキサノン、ジグライム、トリグライム、カルビト
ールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートなどの極性溶媒が、単独、あるいは混合
として使用できる。また、これらの極性溶媒に芳香族炭
化水素類などの非極性溶媒の併用も可能である。
えば、テトタメチルブタンジアミン、ベンジルジメチル
アミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、
N,N’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジ
メチルアミン、N−メチルモルホリン、トリエチレンジ
エミンなどの三級アミンや、ジブチル錫ラウレート、ジ
メチル錫ジクロライド、ナフテン酸コバルト、ナフテン
酸亜鉛などの有機金属触媒などが、単独、あるいは、併
用して使用できるが、トリエチレンジアミンの使用が最
も好ましい。
含有樹脂組成物は、(A)数平均分子量が1000〜8
000で、1分子当たり2〜10個の水酸基を有するポ
リブタジエンポリオールと、(B)一般式(4)に示さ
れる変成ポリイミド樹脂と、(C)数平均分子量が10
00〜8000で、1分子当たり2〜10個のブロック
イソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロック
イソシアネートを必須成分としてなるものであり、
(A)成分と(B)成分の重量比が固形分として
(A):(B)=40:60〜90:10、ポリブロッ
クイソシアネートの量が、(A)成分の水酸基当量数と
(B)成分の酸無水物当量数の和に対し、0.8〜3.
5倍当量数となるようにすることが好ましい。
0〜8000で、1分子当たり2〜10個の水酸基を有
するポリブタジエンポリオール(A)は、耐熱性、耐薬
品性など剛直性樹脂に見られる特性と、可とう性、低収
縮性など柔軟性樹脂に見られる特性の両方を付与させる
のに重要である。分子量がこの範囲よりも小さくなる場
合や、1分子当たりの水酸基の数がこの範囲よりも大き
くなる場合は、硬化時の架橋密度が高くなるため、より
固い硬化物となり、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮
性に関して十分な物性は得られない。一方、分子量がこ
の範囲よりも大きくなる場合や、1分子当たりの水酸基
の数がこの範囲よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋
密度が低くなるため、より柔軟な硬化物となる反面、硬
化塗膜の耐熱性や耐薬品性が著しく低下する。また、こ
の成分(A)がポリブタジエン骨格であることより、柔
軟性や硬化時の低収縮性をより向上させる効果がある。
る変成ポリイミド樹脂は、官能基が少なく適度な分子量
を持ち、かつ、ブタジエン骨格由来の柔軟性を保有して
いるため、硬化塗膜に柔軟性や硬化時の低収縮性を付与
するのに重要である。また、耐熱性や耐薬品性を付与す
るイミド骨格も持っているため、柔軟性と耐熱、耐薬品
性をある程度両立させる上でも重要である。その他、こ
の樹脂はポリブタジエンユニットを有しているため、
(A)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ールや、(C)数平均分子量が1000〜8000で、
1分子当たり2〜10個のブロックイソシアネート基を
有するポリブタジエンポリブロックイソシアネートと非
常に均一に混合するため、(A)成分と(C)成分が作
る架橋系にしっかりと取り込まれる特徴を持つ。このた
め、(A)成分と(C)成分が作る架橋系の優れた特性
である耐熱性、耐薬品性、耐湿性などについて、(B)
成分の添加は、その物性低下を極力抑えながら柔軟性や
硬化時の低収縮性を付与する上でより効果的である。
0〜8000で、1分子当たり2〜10個のブロックイ
ソシアネート基を有するポリブタジエンポリブロックイ
ソシアネート(C)は、耐熱性、耐薬品性など剛直性樹
脂に見られる特性と、可とう性、低収縮性など柔軟性樹
脂に見られる特性の両方を付与させるのに重要である。
分子量がこの範囲よりも小さくなる場合や、1分子当た
りの水酸基の数がこの範囲よりも大きくなる場合は、硬
化時の架橋密度が高くなるため、より固い硬化物とな
り、硬化塗膜の柔軟性や硬化時の低収縮性に関して十分
な物性は得られない。一方、分子量がこの範囲よりも大
きくなる場合や、1分子当たりの水酸基の数がこの範囲
よりも小さくなる場合は、硬化時の架橋密度が低くなる
ため、より柔軟な硬化物となる反面、硬化塗膜の耐熱性
や耐薬品性が著しく低下する。また、この成分(A)が
ポリブタジエン骨格であることより、柔軟性や硬化時の
低収縮性をより向上させる効果がある。
独でポリブタジエンポリイソシアネート(B)で硬化さ
せる場合は、比較的、耐熱性、耐薬品性と柔軟性、硬化
時の低収縮性についてバランスの良い硬化物になるもの
の、完全には柔軟性、硬化時の低収縮性について十分に
満足できる特性とは言えないレベルであるため、変成ポ
リイミド樹脂(B)と組み合わせることが必要である。
すなわち、(A):(B)=40:60〜90:10の
範囲で混合して用いるのが好ましく、ポリオール(A)
がこの範囲よりも少ない場合は、架橋密度が下がりすぎ
るため、塗膜の耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低
下する。また、ポリブタジエンポリブロックイソシアネ
ート(C)の量は、成分(A)の水酸基当量数と成分
(B)の酸無水物当量数の和に対し、0.8〜3.5倍
当量数となることが好ましく、これよりも多い場合も少
ない場合もともに架橋密度が低下しすぎるため、塗膜の
耐熱性、耐薬品性などの特性が著しく低下する。
は、数平均分子量が1000〜8000で、水酸基の数
が1分子当たり2〜10個であり、ブタジエン骨格を持
つものであるならばどのようなものでも良く、例えば、
G−1000、GI−1000、GQ−1000、(以
上、日本曹達(株)社製)、R−45EPI(出光石油
化学(株)社製)などが挙げられるが、これに限定され
るものではない。
ト(C)は、イソシアネート基含有ポリブタジエンポリ
イソシアネートをブロック剤でブロックして得られるも
のであり、このポリブタジエンポリイソシアネートとし
ては、例えば、トルエン−2,4−ジイソシアネート、
トルエン−2,6−ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートなどのジイソシアネートや、イソシアネート基の
環化3量化反応を利用し上記ジイソシアネートを3官能
以上にしたものや、イソシアネート基の一部を種々のポ
リオールと反応させ3官能以上にしたものと、数平均分
子量が600〜7000水酸基含有ポリブタジエンとを
反応させたものであり、例えば、TP−1002(日本
曹達(株)製)や、HTP−9、HTP−5MLD、ユ
ニマックスP(以上、出光石油化学(株)製)などが挙
げられる。またブロック剤としては、イソシアネート基
と反応しうる活性水素を1分子中に1個だけ有する化合
物で、イソシアネート基と反応した後も170℃以下の
温度で再び解離するものが好ましく、ε−カプロラクタ
ム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトオキ
シム、メチルエチルケトオキシム、フェノール、クレゾ
ールなどが挙げられる。が、これに限定されるものでは
ない
要に応じて、ポリオールとイソシアネートの硬化促進剤
や、充填剤、添加剤、チキソ剤、溶剤等を添加しても差
し支えない。特に、耐折り曲げ性をより向上させるため
にはゴム微粒子を添加することが好ましく、また、下地
の銅回路や、ポリイミド、ポリエステルフィルムなどの
ベース基材、接着剤層との密着性をより向上させるため
にはポリアミド微粒子を添加することが好ましい。
タジエンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴ
ム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を行施し、有機溶剤
に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体であるものならば
どのようなものでも良く、例えば、XER−91(日本
合成ゴム(株)社製)、スタフィロイドAC3355、
AC3832、IM101(以上、武田薬品工業(株)
社製)パラロイドEXL2655、EXL2602(以
上、呉羽化学工業(株)社製)などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。
うな脂肪族ポリアミドやケブラーのような芳香族ポリア
ミド、さらには、ポリアミドイミドなど、アミド結合を
有する樹脂の50ミクロン以下の微粒子であればどのよ
うなものでも良く、例えば、VESTOSINT 2070(ダイセ
ルヒュルス(株)社製)や、SP500(東レ(株)社
製)などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
ブロックイソシアネートの製造例及び、本発明の実施例
を比較例とともに以下に挙げ、本発明をにより具体的に
説明する。
脂の製造(ワニスE)>反応容器にG−3000(OH
末端ポリブタジエン、Mn=約3000、OH当量=1
798g/eq.、固形分100w%:日本曹達(株)
社製)50gと、イプゾール150(出光石油化学
(株)社製)23.5g、ジブチル錫ラウレート0.0
07gを混合し均一に溶解させる。均一になったところ
で50℃に昇温し、更に攪拌しながら、トルエン−2,
4−ジイソシアネート(NCO当量=87.08g/e
q.)4.8gを添加し2〜4時間反応を行う。次い
で、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物(酸無水物当量16
1.1)8.83gと、トリエチレンジアミン0.07
gと、トリグライム74.09gを添加し、撹拌しなが
ら130℃まで昇温、2〜6時間反応を行う。FT−I
Rより2250cm−1のNCOピークの消失が確認さ
れた時点でさらに、トルエン−2,4−ジイソシアネー
ト(NCO当量=87.08g/eq.)1.43gを
添加し、再び130℃で2〜6時間撹拌反応を行いなが
らFT−IRによりNCO消失の確認を行う。NCO消
失の確認をもって反応の終点とみなし、これを室温まで
降温してから100メッシュの濾布で濾過して一般式
(4)でしめされた変成ポリイミド樹脂(ワニスE)
(図1)を得た。 樹脂ワニスEの性状:対数粘度=0.31(30℃・NMP溶液) 酸無水物当量(溶剤含)=14708g/eq. 固形分=40w% *)対数粘度測定に使用したポリマー溶液は、ワニスEをメタノールに注いで樹 脂固形分のみを沈殿させ、濾過、乾燥ののち、N−メチル−ピロリドンに0.5 g/dLの濃度で溶解させて調整した。
F)>反応容器にHTP−9(NCO末端ポリブタジエ
ン、NCO当量=467g/eq.、固形分=100w
%:出光石油化学(株)社製)1000gと、エチルジ
グリコールアセテート(ダイセル化学工業(株)社製)
216gと、ジブチル錫ラウレート0.1gを混合し均
一に溶解させる。均一になったところで70℃に昇温
し、更に攪拌しながら、メチルエチルケトオキシム(分
子量87.12)224gを2時間かけて滴下し、更に
1時間保持、図1に示したFT−IRより2250cm
−1のNCOピークの消失が確認されたところで降温
し、ブロックイソシアネート(ワニスF)を得た。 樹脂ワニスGの性状:NCO当量=672.5g/eq. 固形分=85w%
×60mm×75μmのポリイミドフィルム上に25m
m×35mm×25μmで塗布し、硬化後の反り量を測
定。 耐折り曲げ性試験:マンドレル試験。1〜1/8イン
チ径の範囲で折り曲げ試験を行う。→表示はクラックの
発生しない最小径を示す。 電気絶縁性:導体幅0.318mmのくし型電極に塗
布し、煮沸1時間後の電気抵抗を測定。 耐薬品性:アセトンあるいはイソプロパノールをしみ
込ませたウエスで、塗膜をラビング。→○:異常なし、
×:塗膜劣化 ハンダ耐熱性:塗膜にフラックスJS−64MS−S
を塗布し、それを260℃のハンダ浴に10秒間浸漬。
→ ◎:異常なし、○:わずかに膨れ発生、×:著しく
膨れ発生 耐折り曲げ性:JIS C5016に準じて行った。
折り曲げ面の半径は0.38mmとし、クラックが入る
までの折り曲げ回数を測定。→×:10回以下、△:1
0〜1000回、○:1000〜2000回、◎:20
00回以上 密着性(IC封止樹脂):銅をエッチングして、接着
剤層がむき出しになったTABテープに樹脂組成物を約
25μm厚に塗布し硬化させる。この塗膜上にIC封止
樹脂を約200μm厚に塗布し硬化させ試験片を作成。
手で試験片を折り曲げ、封止樹脂の剥がれ具合を観察す
る。 IC封止樹脂A:XS8103(ナミックス(株)社
製) IC封止樹脂B:XS8107(ナミックス(株)社
製) →×:組成物塗膜/封止樹脂間界面剥離 △:組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共
存し、割合として凝集破壊<界面剥離 ○:組成物塗膜及び封止樹脂の凝集破壊と界面剥離が共
存し、割合として凝集破壊>界面剥離 ◎:組成物塗膜と封止樹脂の各々で凝集破壊 密着性(銅、ポリイミド上):JIS D0202に
準じる。 ポリイミド:ユーピレックスS(宇部興産(株)社製)
→×:0/100〜50/100、△:51/100〜
99/100、○:100/100
2500、OH当量=1042g/eq.、固形分=4
5w%:日本曹達(株)社製) B成分:変成ポリイミド樹脂 ・樹脂ワニスE(酸無水物末端樹脂、酸無水物当量(溶
剤含)=14708g/eq.、固形分=40w%) A,B成分以外のポリオール ・LIR−506(OH基含有ポリイソプレン、Mn=
約25000、OH当量=4237g/eq.固形分1
00w%) C成分:ポリブタジエンポリブロックイソシアネート ・樹脂ワニスF(NCO末端ポリブタジエン、NCO当
量=672.5g/eq.、固形分=85w%) 以上のポリオール及び、変成ポリイミド樹脂、ポリブロ
ックイソシアネートを適宜配合し、更にその他成分とし
て、硬化促進剤としてジブチル錫ラウレート、ダレ防止
剤としてアエロジル200(日本アエロジル(株)社
製)、粘度調整溶剤としてカルビトールアセテートを配
合ごとに適量加えて混合し、3本ロールを用いて混練り
して、表1に示した試料A1〜3を調整した。この試料
A1〜3を任意の基材に乾燥時の膜厚約25μmになる
よう塗布し、150℃×60分の条件で硬化を行い、試
験サンプルを作製した。測定結果を表2に示す。なお、
表中の数値は、原料中の溶剤分を含んだ重量部を表す。
す。
各試料B1〜2を調整するとともに、現行のフィルムキ
ャリアに一般に用いられるオーバーコート剤の一例とし
て、CCR−232GF(アサヒ化学研究所製・エポキ
シ系)を比較例B3に、FS−100L(宇部興産製・
ポリイミド系)を比較例4に挙げ、結果を表2に併せ記
載した。
物は、特に柔軟性、硬化時の反りに優れ、かつ、耐薬品
性、耐熱性、電気絶縁性、密着性に優れた熱硬化性の樹
脂組成物であり、フレキシブル回路のオーバーコート剤
として適しており、また、フィルムキャリアのオーバー
コート剤としても十分に期待できる。
ミド樹脂の赤外線吸収スペクトル(FT−IR)を示
す。
Claims (11)
- 【請求項1】成分 [a]数平均分子量800〜5000の2官能性水酸基
末端ポリブタジエン、[b]一般式(1) 【化1】 (R1はカルボキシル基を4個有する有機化合物のカル
ボキシル基を除いた残基を表す。)で示される四塩基酸
二無水物及び、[c]ジイソシアネート化合物とを反応
して得られる一般式(2) 【化2】 (ここで、R1はカルボキシル基を4個有する有機化合
物のカルボキシル基を除いた残基、R2はイソシアネー
ト基を2個有する有機化合物のイソシアネート基を除い
た残基、R3は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除
いた残基を表す。また、L1、M1はポリブタジエンユ
ニットとポリイミドユニットの構成比を表し、n1は重
合度を表す。このとき、L1+M1=1、0<L1<
1、0<M1<1、でかつ1≦n1≦10000であ
る。)で示される変成ポリイミド樹脂 - 【請求項2】成分 [1]数平均分子量800〜5000の2官能性水酸基
末端ポリブタジエンと、ジイソシアネート化合物を、当
量数にして水酸基:イソシアネート基=1:1.5〜
2.5で反応して得られる一般式(3) 【化3】 (ここで、R2はイソシアネート基を2個有する有機化
合物のイソシアネート基を除いた残基、R3は水酸基末
端ポリブタジエンの水酸基を除いた残基を表す。また、
n2は重合度を表し、0≦n2≦100である。)で示
されるイソシアネート基含有生成物(イソシアネート当
量数:X当量)及び[2]一般式(1)で示される四塩
基酸二無水物(酸無水物当量数:Y当量)を反応させて
得られる一般式(2)で示される変成ポリイミド樹脂 - 【請求項3】請求項2記載の変成ポリイミド樹脂は原料
成分[1]及び[2]が、その当量数Y>X≧Y/3、
0<X、0<Yの範囲で反応して得られる一般式(4) 【化4】 (ここで、R1はカルボキシル基を4個有する有機化合
物のカルボキシル基を除いた残基、R2はイソシアネー
ト基を2個有する有機化合物のイソシアネート基を除い
た残基、R3は水酸基末端ポリブタジエンの水酸基を除
いた残基を表す。また、L2、M2はポリブタジエンユ
ニットとポリイミドユニットの構成比を表し、n3は重
合度を表す。このとき、L2+M2=1、0<L2<
1、0<M2<1、でかつ1≦n3≦1000であ
る。)で示される変成ポリイミド樹脂。 - 【請求項4】請求項3記載の樹脂に、さらに、成分
[3]一般式(3)で示されるイソシアネート基含有生
成物または/および請求項1中[c]記載のジイソシア
ネート化合物(イソシアネート当量数:Z当量)を反応
して得られる一般式(2)で示される変成ポリイミド樹
脂。 - 【請求項5】請求項4記載の変成ポリイミド樹脂におい
て、原料成分[1][2][3]が、その当量数Y>
(X+Z)≧Y/3、0.2≦(Z/X)≦5、0<
X、0<Y、0≦Zの範囲で反応して得られる一般式
(4)で示される変成ポリイミド樹脂 - 【請求項6】成分 (A)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール (B)請求項3、5記載の一般式(4)で示される変成
ポリイミド樹脂 (C)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個のブロックイソシアネート基を有するポ
リブタジエンポリブロックイソシアネート を必須成分とし、(A)成分と(B)成分の重量比が固
形分として(A):(B)=40:60〜90:10、
ポリブロックイソシアネートの量が、成分(A)の水酸
基当量数と成分(B)の酸無水物当量数の和に対し、
0.8〜3.5倍当量数である絶縁樹脂組成物。 - 【請求項7】ゴム微粒子または/及びポリアミド微粒子
を添加してなる請求項6記載の絶縁樹脂組成物。 - 【請求項8】成分 (A)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個の水酸基を有するポリブタジエンポリオ
ール (B)請求項3、5記載の一般式(4)で示される変成
ポリイミド樹脂 (C)数平均分子量が1000〜8000で、1分子当
たり2〜10個のブロックイソシアネート基を有するポ
リブタジエンポリブロックイソシアネート を必須成分とし、(A)成分と(B)成分の重量比が固
形分として(A):(B)=40:60〜90:10、
ポリブロックイソシアネートの量が、成分(A)の水酸
基当量数と成分(B)の酸無水物当量数の和に対し、
0.8〜3.5倍当量数であるフレキシブル回路オーバ
ーコート用樹脂組成物。 - 【請求項9】ゴム微粒子または/及びポリアミド微粒子
を添加してなる請求項8記載のフレキシブル回路オーバ
ーコート用樹脂組成物。 - 【請求項10】絶縁性フィルムとその上に金属箔膜で形
成されたパターンを有し、折り曲げ部の絶縁フィルムの
一部または全てが除去されているフィルムキャリアにお
いて、折り曲げ部を含む接続部以外の配線パターン面側
に請求項8または9に示す樹脂組成物を主成分とするオ
ーバーコート剤を塗布したことを特徴とするフィルムキ
ャリア。 - 【請求項11】請求項10に記載のフィルムキャリアを
用いたフィルムキャリアデバイス。
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