KR20010031578A - 변성 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 열경화성 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

3종류의 화합물, 즉 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔, 4염기산 2무수물 및 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 수득할 수 있는 폴리부타디엔 골격을 갖는 신규한 변성 폴리이미드 수지는 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 이의 경화시에 저수축성을 부여하는 동시에 수지 조성물의 경화물에 내열성, 유연성 등을 부여한다, 따라서 이러한 열경화성 수지 조성물은 가요성 배선 회로기판이나 필름 캐리어 등의 유연성이 요구되는 배선 회로의 오버코팅제로서 요구 특성을 충분하게 만족시키는 수지 조성물이다.

Description

변성 폴리이미드 수지 및 이를 함유하는 열경화성 수지 조성물{Modified polyimide resin and thermosetting resin composition containing the same}
종래부터 가요성 배선 회로기판의 표면 보호막은 카버 레이 필름이라고 호칭되는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 만들어 천공한 다음, 접착제를 사용하여 붙이는 방법이나 가요성을 갖게 하는 자외선 경화형 수지, 또는 열경화형 수지를 주성분으로 하는 오버코팅제를 스크린 인쇄법에 의해 도포하여 경화시키는 방법에 따라 형성하고 있다. 그러나, 카버 레이 필름법은 작업성의 점에서 바람직하지 않으며 또한, 오버코팅제를 사용하는 방법에서는 경화할 때에 휘어짐이나 경화 수지의 유연성이라는 점에서 아직 불충분하며 요구 성능을 충분하게 만족시키는 가요성 배선 회로기판의 표면 보호막 형성방법은 밝혀지고 있지 않다.
한편, 최근에 액정 구동용 IC를 패키지로 하며 고밀도화나 박형화에 적합한 필름 캐리어를 사용하는 TAB 방식을 점점 사용하도록 되고 있다. 필름 캐리어의 기본 구성은 주로 폴리이미드 등의 내열성 절연 필름기재와 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 접착제를 개재시켜 접착하는 구리박 등의 전도체로 구성되어 있으며 이러한 구리박을 에칭하여 배선 패턴을 형성하고 있다. 또한, 필름 캐리어 장치는 이러한 필름 캐리어(테이프 캐리어라고도 한다)에 IC를 접속하고 밀봉수지로 밀봉하여 제조하지만 IC 접속전에 공정중의 패턴 쇼트나 부식, 마이그레이션, 호이스커 등의 발생에 따른 신뢰성의 저하를 막기 위해 이러한 필름 캐리어에도 오버코팅제에 의해 표면 보호막을 형성하는 것이 일반적이다. 필름 캐리어에 사용되는 오버코팅제로서는 에폭시계나 폴리이미드계가 사용되고 있지만 전자는 경화할 때에 휘어짐이나 도포막의 유연성 등의 점에서 그리고 후자는 IC 밀봉 수지와의 밀착성이나 작업 특성 등의 점에서 만족할 수 없으며 복수의 오버코팅제를 병용하여 보충하고 있는 것이 현재 상태이다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-283575호].
이러한 종래 기술의 배경하에 본 발명의 목적은 가요성 배선 회로기판이나 필름 캐리어 등의 유연성을 요하는 배선 회로의 오버코팅제로서 요구 특성을 충분하게 만족시킬 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
(발명의 개시)
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 4의 폴리부타디엔 골격을 갖는 변성 폴리이미드 수지가 가요성 배선 회로기판이나 필름 캐리어 등에 사용하는 오버코팅제의 성분으로서 대단히 유용하며 이를 상세하게 기재하면 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 가지는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A), 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지(성분 B) 및 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 가지는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)를 소정의 비로 혼합함으로써 수득되는 열경화형 수지 조성물은 경화할 때에 저수축성 및 경화물의 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러가지 특성을 충분히 만족할 수 있는 성능을 갖는 오버코팅제용 수지 조성물로 될 수 있는 것을 밝혀내고 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
위의 화학식 4에서,
R1은 카복실기를 4개 갖는 유기 화합물(4염기산)의 카복실기를 제거한 잔기이며,
R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
L2 및 M2는 각각 폴리부타디엔 단위 및 폴리이미드 단위의 구성수(數)의 비이며,
n3은 중합도이며, 이때 L2+M2=1, 0〈L2〈1, 0〈M2〈1인 동시에 1≤n3≤1,000이다.
즉, 본 발명은 우선 다음 3종류의 화합물, 즉 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a), 하기 화학식 1의 4염기산 2무수물(화합물 b) 및 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 반응시켜 수득할 수 있는 하기 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1은 카복실기를 4개갖는 유기 화합물의 카복실기를 제거한 잔기이며,
R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
L1 및 M1은 각각 폴리부타디엔 단위 및 폴리이미드 단위의 구성수의 비이며,
n1은 중합도이며, 이때 L1+M1=1, 0〈L1〈1, 0〈M1〈1인 동시에 1≤n1≤10,000이다.
본 발명은 또한, 특히 합성방법에서 원료 화합물의 사용량을 특화하여 수득할 수 있는 각종 변성 폴리이미드 수지에 관한 것이다. 이러한 변성 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면, 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a)과 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 당량수로 하여 수산기:이소시아네이트기= 1:1.5 내지 2.5의 비율로 반응하여 수득할 수 있는 하기 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물(합성원료 1, 이소시아네이트 당량수: X당량) 및 화학식 1의 4염기산 2무수물(합성원료 2, 산무수물 당량수: Y당량)을 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지 및 이러한 반응에서 Y〉 X≥Y/3, 0〈X, 또한 0〈Y의 당량수의 범위로 반응하여 수득할 수 있는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지를 들 수 있으며 또한, 이러한 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지에 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물 또는/및 상기한 디이소시아네이트 화합물(합성원료 3, 이소시아네이트 당량수: Z당량)을 반응하여 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지 및 합성원료 1, 합성원료 2 및 합성원료 3을 Y≥(X+Z)≥Y/3, 0.2≤(Z/X)≤5, 0〈X, 0〈Y, 또한 0≤Z의 당량수의 범위로 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지를 들 수 있다.
위의 화학식 3에서,
R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
n2는 중합도이며, 이때 0≤n2≤100이다.
다음에 본 발명은 하기 3종류의 성분, 즉 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A), 상기에서 설명한 변성 폴리이미드 수지(성분 B) 및 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)를 필수성분으로 하며 성분 A와 성분 B의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)= 40:60 내지 90:10, 그리고 폴리 블록 이소시아네이트의 양이 성분 A의 수산기 당량수와 성분 B의 산무수물 당량수의 합에 대하여 0.8 내지 3.5배 당량수인 가요성 회로 오버코팅용 절연수지 조성물에 관한 것이다.
최후로 본 발명은 절연성 필름과 그 위에 금속 박막으로 형성된 패턴을 가지며 절곡 부분의 절연 필름의 일부 또는 모두가 제거되어 있는 필름 캐리어에서 절곡 부분을 포함하는 접속 부분 이외의 배선 패턴면측에 변성 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물을 주성분으로 하는 오버코팅제를 도포하는 것을 특징으로 하는 필름 캐리어 및 이를 사용하는 필름 캐리어 장치에 관한 것이다.
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지는 주로 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a), 화학식 1의 4염기산 2무수물(화합물 b) 및 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)의 3종류의 화합물을 반응하여 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지이다.
폴리이미드 단위를 효율적으로 수지중에 편입하기 위해서는 이를 하기의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지는 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a)과 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 당량수로 하여 수산기:이소시아네이트기= 1:1.5 내지 2.5의 비율로 반응시켜 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물(이소시아네이트 당량수: X당량)을 수득한 다음, 이것과 화학식 1의 4염기산 2무수물(화합물 b, 산무수물 당량수: Y당량)과 반응시켜 수득할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 반응에서 화학식 3의 화합물과 화학식 1의 화합물(화합물 b)의 투입량을 Y〉 X≥Y/3, 0〈X, 또한 0〈Y의 당량수의 범위로 반응시켜 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지를 수득한 다음, 다시 계속해서 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물 또는/및 상기한 디이소시아네이트 화합물(합성원료 3, 이소시아네이트 당량수: Z당량)을 이와 반응시켜 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 또한 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지에 반응시키는 이소시아네이트의 당량수에 대해서 Z당량으로 표현하고 있으며 이것은 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물 및 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 단독으로 사용하거나 병용하는 경우의 총 당량수이다. 이와 같이 반응조건을 유의하지 않으면 산 무수물기와 수산기의 반응이나 이소시아네이트끼리의 반응 등의 각종 부반응이 일어나거나 이소시아네이트기와 산 무수물기의 반응이 우선하여 일어나며 폴리이미드 단위만이 침전하여 버리는 경우가 있으므로 효율적으로 폴리이미드 단위를 수지 골격중에 편입할 수 없으며 기계 특성이나 내가수분해성 등의 점에서 우수한 특성을 갖는 수지를 수득할 수 없을 가능성이 있다.
또한, 일반적으로 고분자 화합물은 분자량이 너무 커지면 수지 용액점도가 높아지므로 오버코팅제 등의 수지 조성물로서 사용하는 것은 곤란해진다. 따라서, 수지 원료 성분비율을 적절하게 붕괴시켜 분자량이 너무 올라가지 않도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물(합성원료 1, 이소시아네이트 당량수: X당량)과 화학식 1의 4염기산 2무수물(합성원료 2, 산무수물 당량수: Y당량)을 반응시킬 때의 투입량을 Y〉X≥Y/3의 당량수의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에 다시 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물 또는/및 상기한 디이소시아네이트 화합물(합성원료 3, 이소시아네이트 당량수: Z당량)을 반응시키는 경우, 합성원료 1, 합성원료 2 및 합성원료 3을 Y〉(X+Z)≥Y/3, 또한 0.2≤(Z/X)≤5의 당량수의 범위로 하는 것이 바람직하다. Y〈X나 Y〈(X+Z)의 경우에는 이소시아네이트기 과잉계에서 중합을 실시하므로 부반응이 일어나기 쉬우며 반응 제어가 곤란해지며 X〈Y/3이나 (X+Z)〈Y/3의 경우에는 산무수물이 대과잉으로 되므로 성능을 발휘하기 위한 충분한 분자량이 얻어지지 않는다. 또한, 0.2〉(Z/X)의 경우에는 굴곡성이 있는 부타디엔 골격의 비율이 커지므로 유연성이 높은 수지가 수득되는 반면, 내열성의 점에서 불충분하며 (Z/X)〉 5의 경우에는 폴리이미드 골격의 비율이 커지므로 용제에 대한 용해성이 결핍되어지고 용액의 고점도화나 이미드 성분의 침전 등이 생겨 이의 취급이 곤란해진다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지의 합성원료 1인 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물의 합성에 사용되는 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 폴리부타디엔으로서는 이의 분자내의 불포화 결합을 수소 첨가하는 것도 포함되며, 예를 들면, 「G-1000」, 「G-3000」, 「GI-1000」, 「GI-3000」[이상, 니혼소다주식회사제], 「R-45EPI」[이데미쓰세키유가가쿠주식회사제] 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지의 합성원료 1인 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물의 합성에 사용되는 디이소시아네이트로서는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지의 합성원료 2에 사용되는 화학식 1의 4염기산 2무수물(화합물 b)로서는 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비페닐테트라카복실산 2무수물, 나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카복실산 무수물, 3,3'-4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-C]푸란-1,3-디온 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지의 합성원료 3에 사용되는 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)로서는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 변성 폴리이미드 수지는 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a)과 4염기산 2무수물(화합물 b)과 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)의 3종류의 화합물을 반응시켜 수득할 수 있지만 바람직하게는 우선, 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a)과 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 당량수로 하여 수산기:이소시아네이트기= 1: 1.5 내지 2.5로 투입하고 유기 용매 속에서 80℃ 이하의 반응온도로 1 내지 8시간 동안 반응을 실시한 다음, 이러한 반응으로 수득되는 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 수지 용액을 실온까지 냉각한 후에 여기에 당량비로서 이소시아네이트기보다 과잉의 4염기산 2무수물(화합물 b)과 반응 촉매를 가하고 또한, 필요에 따라 유기 용매를 추가하고 이것을 120 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안 유지하는 것으로 반응을 실시하고 이소시아네이트기가 모두 반응 종료된 시점을 반응의 종료로 하거나 다시 이러한 반응물에 디이소시아네이트 화합물을 적가 등에 따라 첨가하고 120 내지 150℃에서 2 내지 24시간 동안 유지하는 것으로 중합반응을 실시하여 이소시아네이트기가 모두 반응 종료된 시점을 반응의 종료로 함으로써 적절하게 수득할 수 있다. 이때에 산 무수물기의 당량수가 이소시아네이트기의 당량수에 대하여 동일량 이상, 또한 이소시아네이트기의 당량수가 산무수물의 당량수의 3분의 1에 대하여 동일량 이상인 것이 바람직하다.
상기한 반응에서의 유기 용매로서는, 예를 들면, N,N' -디메틸포름아미드, N,N'-디에틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N,N'-디에틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸우레아, γ-부티로락톤, 사이클로헥사논, 디글라임, 트리글라임, 카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트의 극성 용매를 들 수 있으며 이들은 이중의 어느 하나를 단독 또는 둘 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 또한, 이것들의 극성 용매에 방향족 탄화수소류 등의 비극성 용매를 병용할 수 있다.
상기한 반응에서의 반응 촉매로서는, 예를 들면, 테트라메틸부탄디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페리딘, α-메틸벤질디메틸아민, N-메틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민이나 디부틸주석라우레이트, 디메틸주석디클로라이드, 나프텐산코발트, 나프텐산아연 등의 유기금속 촉매 등을 들 수 있으며 이들은 이중의 하나를 단독 또는 둘 이상을 병용하여 사용할 수 있지만 트리에틸렌디아민의 사용이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 변성 폴리이미드 수지 함유 수지 조성물은 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A), 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지(성분 B) 및 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)를 필수 성분으로 하여 이루어진 것이며 성분 A와 성분 B의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)= 40:60 내지 90:10인 동시에 폴리 블록 이소시아네이트의 양이 성분 A의 수산기 당량수와 성분 B의 산무수물 당량수의 합에 대하여 0.8 내지 3.5배 당량수로 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물에서의 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A)은 내열성, 내약품성 등의 강직성 수지에서 보여지는 특성과 가요성, 저수축성 등의 유연성 수지에서 보여지는 특성의 양쪽을 부여시키는 데 중요하다. 분자량이 이 범위보다도 작아지는 경우나 1분자당의 수산기의 수가 이 범위보다 커지는 경우에는 상기 수지 조성물이 경화될 때에 가교 밀도가 높아지므로 보다 단단한 경화물로 되며 경화 도포막의 유연성이나 경화시의 저수축성에 관해서 충분한 물성은 얻어지지 않는다. 한편, 분자량이 이 범위보다도 커지는 경우나 1분자당의 수산기의 수가 이 범위보다 작아지는 경우에는 경화시의 가교밀도가 낮아지므로 보다 유연한 경화물로 되는 반면, 경화 도포막의 내열성이나 내약품성이 현저하게 저하된다. 또한, 이러한 성분 A가 폴리부타디엔 골격인 점으로부터 경화시의 저수축성이나 경화물의 유연성을 보다 향상시키는 효과가 있다.
상기 수지 조성물에서의 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지는 관능기가 적으며 적절한 분자량을 갖는 동시에 부타디엔 골격 유래의 유연성을 보유하고 있으므로 수지 조성물에 경화시의 저수축성을 부여하며 또한 경화 도포막에 유연성을 부여하는 데 중요하다. 또한, 내열성이나 내약품성을 부여하는 이미드 골격도 가지므로 유연성과 내열, 내약품성을 어느 정도 양립시키는 데 중요하다. 기타, 이러한 수지는 폴리부타디엔 단위를 갖고 있으므로 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A)이나 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000으로서 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)와 대단히 균일하게 혼합되므로 성분 A와 성분 C가 만드는 가교계에 확실하게 편입되는 특징이 있다. 따라서 성분 A와 성분 C가 만드는 가교계의 우수한 특성인 내열성, 내약품성, 내습성 등에 관해서 성분 B의 첨가는 이의 물성 저하를 극력 억제하면서 유연성이나 경화시의 저수축성을 부여하는 데에 보다 효과적이다.
상기 수지 조성물에서의 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)는 내열성, 내약품성 등의 강직성 수지에서 보여지는 특성과 가요성, 저수축성 등의 유연성 수지에서 보여지는 특성의 양쪽을 부여시키는 데 중요하다. 분자량이 이 범위보다 작아지는 경우나 1분자당의 수산기의 수가 이 범위보다 커지는 경우에는 수지 조성물을 경화할 때에 가교 밀도가 높아지므로 보다 단단한 경화물로 되며 경화시의 저수축성이나 경화 도포막의 유연성에 관해서 충분한 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 분자량이 이 범위보다도 커지는 경우나 1분자당의 수산기의 수가 이 범위보다 작아지는 경우에는 경화할 때에 가교 밀도가 낮아지므로 보다 유연한 경화물로 되는 반면, 경화 도포막의 내열성이나 내약품성이 현저하게 저하된다. 또한, 이러한 성분 C가 폴리부타디엔 골격인 점으로부터 경화시의 저수축성이나 경화물의 유연성을 보다 향상시키는 효과가 있다.
폴리부타디엔 폴리올(성분 A)만을 단독으로 폴리부타디엔 폴리가소시아네이트 (성분 C)로 경화시키는 경우에는 비교적, 내열성 및 내약품성과 경화시의 저수축성 및 경화물의 유연성에 관해서 균형이 좋은 경화물로 되지만 경화시의 저수축성 및 경화물의 유연성에 관해서 충분히 만족할 수 있는 특성이라고 할 수 없는 수준이므로 변성 폴리이미드 수지(성분 B)와 조합하는 것이 필요하다. 즉, (A):(B)= 40:60 내지 90:10의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 폴리올(성분 A)이 이 범위보다도 적은 경우에는 가교 밀도가 너무 떨어지므로 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다. 또한, 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)의 양은 성분 A의 수산기 당량수와 성분 B의 산무수물 당량수의 합에 대하여 0.8 내지 3.5배 당량수로 되는 것이 바람직하며 이보다도 많은 경우나 적은 경우에도 모두 가교 밀도가 너무 저하되므로 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다.
폴리부타디엔 폴리올(성분 A)로서는 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 수산기의 수가 1분자당 2 내지 10개이고 부타디엔 골격을 가지는 것이면 어떤 것도 양호하며 예를 들면, 「G-1000」,「GI-1000」, 「GQ-1000」[이상, 니혼소다주식회사제], 「R-45 EPI」[이데미쓰세키유가가쿠주식회사제] 등을 들 수 있으며 이들에 한정되지 않는다.
폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)는 이소시아네이트기 함유 폴리부타디엔 폴리가소시아네이트를 블록제로 블록하여 수득할 수 있다. 이러한 폴리부타디엔 폴리가소시아네이트는 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나 이소시아네이트기의 환화 3량화 반응을 이용하여 디이소시아네이트를 3관능 이상으로 한 것이나 이소시아네이트기의 일부를 각종 폴리올와 반응시켜 3관능 이상으로 한 것과 수평균 분자량이 600 내지 7,000인 수산기 함유 폴리부타디엔을 반응시켜 수득할 수 있으며, 예를 들면, 「TP-1002」[니혼소다주식회사제]나 「HTP-9」, 「HTP-5MLD」,「유니맥스 P」[이상, 이데미쓰세키유가가쿠주식회사제] 등을 들 수 있다. 또한, 블록제로서는 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 활성 수소를 1분자중에 1개만 갖는 화합물이며 이소시아네이트기와 반응한 후에도 170℃ 이하의 온도에서 다시 해리하는 것이 바람직하며 ε-카프로락탐, 말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 함유 수지 조성물은 상기한 필수성분 이외에 필요에 따라 당해 분야에서 상용되고 있는 폴리올과 이소시아네이트의 경화촉진제나 충전제, 첨가제, 틱소트로피제, 용제 등을 첨가해도 지장이 없다. 특히 내절곡성을 보다 향상시키기 위해서는 고무 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며 또한, 하지(下地)의 구리 회로나 폴리이미드, 폴리에스테르 필름 등의 베이스 기재나 접착제층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서는 폴리아미드 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
고무 미립자로서는 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교처리를 실시하고 유기 용제에 불용인 동시에 용융되지 않는 수지의 미립자체인 것이면 어떠한 것도 양호하며, 예를 들면, 「XER-91」[니혼고세이고무주식회사제], 「스타피로이드 AC3355」,「동 AC3832」,「IM101」[이상, 다케다야쿠힝고교주식회사제], 「파라로이드 EXL2655」, 「동 EXL2602」[이상, 구래하가가쿠고교주식회사제] 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
폴리아미드 미립자로서는 나일론과 같은 지방족 폴리아미드나 케플라와 같은 방향족 폴리아미드, 또한 폴리아미드이미드 등의 아미드 결합을 갖는 수지의 50 미크론 이하의 미립자이면 어떠한 것도 양호하며 예를 들면, 「VEST0SINT 2070」[다이셀휼스주식회사제]나 「SP 500」[도레이주식회사제] 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명은 열경화성 수지 조성물에서 이를 경화할 때에 저수축성을 부여하는 데에 유용하며 또한 열경화성 수지 조성물의 경화물(경화 수지)에 내열성, 유연성 등을 부여하는 데에 유용한 변성 폴리이미드 수지 및 이를 배합하는 열경화성 수지 조성물, 또한 이러한 조성물을 주성분으로 하는 오버코팅제를 도포하여 경화시킨 표면 보호막을 갖는 필름 캐리어 및 이러한 필름 캐리어를 사용하는 캐리어 장치에 관한 것이다.
제1도는 본 발명의 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지의 한가지 예(제조예 1참조)의 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)을 도시한 것이다.
하기에 본 발명의 변성 폴리이미드 수지 및 폴리 블록 이소시아네이트의 제조예 및 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 하기에 열거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지의 제조(수지 와니스 E)
반응 용기에 「G-3000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn=약 3,000, OH 당량=1,798g/eq., 그리고 고형분 100중량%: 니혼소다주식회사제] 50g 및 「이프졸 150」(이데미쓰세키유가가쿠주식회사제] 23.5g 및 디부틸주석라우레이트 0.007g을 투입하고 혼합하여 균일하게 용해시킨다. 균일하게 된 시점에서 50℃로 승온한 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/eq.) 4.8g을 첨가하여 2 내지 4시간 동안 반응을 실시한다. 이어서, 이러한 반응물을 실온까지 냉각하고 나서 여기에 벤조페논테트라카복실산 2무수물(산 무수물 당량= 161.1) 8.83g, 트리에틸렌디아민 0.07g 및 트리글라임 74.09g을 첨가하고 교반하면서 130℃까지 승온하여 2 내지 6시간 동안 반응을 실시한다. 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)에서 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인되는 시점에서 다시 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/eq.) 1.43g를 첨가하고 다시 130℃에서 2 내지 6시간 동안 교반반응을 실시하면서 FT-IR에 의해 NCO 소실의 확인을 실시한다. NCO 소실의 확인을 가지고 반응의 종점으로 간주하며 반응 혼합물을 실온까지 강온하고나서 100메쉬의 여과포로 여과하여 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지(수지 와니스E)를 수득한다(도 1).
수지 와니스 E의 성상: 대수점도= 0.31(30℃, NMP 용액); 산무수물 당량(용제 함유)= 14,708g/eq.; 그리고 고형분= 40중량%.
여기서 대수점도 측정에 사용하는 중합체 용액은 수지 와니스 E를 메탄올에 주입하여 수지 고형분만을 침전시키고 여과, 건조한 다음, N-메틸-피롤리돈에 0.5g/dL의 농도로 용해시켜 조제한 것이다.
제조예 2: 블록 이소시아네이트의 제조(수지 와니스 F)
반응 용기에 「HTP-9」[NCO 말단 폴리부타디엔, NCO 당량= 467g/eq., 그리고 고형분= 100중량%: 이데미쓰세키유가가쿠주식회사제] 1,000g과 에틸디글리콜아세테이트 [다이셀가가쿠고교주식회사제] 216g과 디부틸주석라우레이트 0.1g을 투입하고 혼합하여 균일하게 용해시킨다. 균일하게 된 시점에서 70℃로 승온한 다음, 교반하면서 메틸에틸케톡심(분자량= 87.12) 224g을 2시간에 걸쳐 적가하고 다시 1시간 동안 유지하여 도 1에 도시한 적외선 흡수 스펙트럼(FT-IR)에서 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인된 시점에서 강온하여 블록 이소시아네이트(수지 와니스 F)를 수득한다.
수지 와니스 F의 성상: NCO 당량= 672.5g/eq.; 그리고 고형분= 85중량%.
〈도포막의 평가방법〉
① 경화 수축에 따른 휘어지는 양: 35mm × 60mm × 75μm의 폴리이미드 필름 위에 25mm × 35mm × 25μm로 도포하고 경화후의 휘어지는 양을 측정한다.
② 내절곡성 시험: 만드렐 시험. 1 내지 1/8인치 직경의 범위로 절곡 시험을 실시한다. 결과의 표시는 균열이 발생하지 않는 최소 직경을 가지고 나타낸다.
③ 전기절연성: 전도체 폭 0.318mm의 빗살형 전극에 도포하고 등비 1시간후의 전기저항을 측정한다.
④ 내약품성: 아세톤 또는 이소프로판올을 스며들게 한 헝겊으로 도포막을 문지른다. 결과의 표시는 ○: 이상없음, 그리고 ×:도포막 약화.
⑤ 땜납 내열성= 도포막에 플럭스 JS-64MS-S를 도포하고 이것을 260℃의 땜납욕에 10초 동안 침지한다. 결과의 표시는 ◎: 이상없음, ○: 약간 부풀어 오름, 그리고 ×: 현저하게 부풀어 오른다.
⑥ 내절곡성: JIS C5016에 준하여 실시한다. 절곡면의 반경은 0.38mm로 하며 균열이 들어 가기까지의 절곡 회수를 측정한다. 결과의 표시는 ×: 10회 이하, △: 10 내지 1,000회, ○: 1,000 내지 2,000회, 그리고 ◎: 2,000회 이상.
⑦ 밀착성(IC 밀봉수지): 구리를 에칭하여 접착제층이 노출이 된 TAB 테이프에 수지 조성물을 약 25μm 두께로 도포하여 경화시킨다. 이러한 도포막 위에 IC 밀봉 수지를 약 200μm 두께로 도포하여 경화시켜 시험편을 작성한다. 손으로 시험편을 절곡하고 밀봉 수지의 벗겨진 상태를 관찰한다.
IC 밀봉수지 A:「XS8103」[나믹스주식회사제]
IC 밀봉수지 B:「XS8107」[나믹스주식회사제]
결과의 표시는 ×: 조성물 도포막 /밀봉 수지간 계면박리; △: 조성물 도포막 및 밀봉 수지의 응집 파괴와 계면 박리가 공존하며 비율로서 응집 파괴〈계면 박리; ○: 조성물 도포막 및 밀봉 수지의 응집 파괴와 계면 박리가 공존하며 비율로서 응집 파괴〉 계면 박리; 그리고 ◎: 조성물 도포막과 밀봉 수지의 각각으로 응집 파괴.
⑧ 밀착성(구리 또는 폴리이미드 위): JIS D0202에 준한다.
폴리이미드: 「유피렉스S」[우베고산주식회사제]
결과의 표시는 ×: 0/100 내지 50/100; △: 51/100 내지 99/100; 그리고 ○: 100/100.
실시예 1 내지 3
(a)경화성 수지 조성물의 조제:
성분 A(폴리부타디엔 폴리올):「GQ-2000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 2,500, OH당량= 1,042g/eq., 그리고 고형분= 45중량%: 니혼소다주식회사제].
성분 B(변성 폴리이미드 수지): 수지 와니스 E[산무수물 말단 수지, 산무수물 당량(용제 함유)= 14,708g/eq., 그리고 고형분= 40중량%].
A 및 B성분 이외의 폴리올:「LIR-506」(OH기 함유 폴리이소프렌, Mn= 약 25,000, OH당량: 4,237g/eq., 그리고 고형분 100중량%).
성분 C(폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트): 수지 와니스 F(NCO 말단 폴리부타디엔, NCO 당량: 672.5g/eq., 그리고 고형분= 85중량%).
상기한 폴리올, 변성 폴리이미드 수지 및 폴리 블록 이소시아네이트를 적절하게 배합한 다음, 기타 성분으로서 경화촉진제로서 디부틸주석라우레이트, 이완방지제로서 에어로질 200[니혼에어로질주식회사사제], 점도 조정용제로서 카비톨아세테이트를 배합할 때마다 적정량 가하여 혼합하고 3개 로울을 사용하여 혼련하여 하기 표 1에 기재된 시료 A1 내지 3을 조제한다.
(b)도포막의 평가:
이들 시료 A1 내지 3을 임의의 기재에 건조시의 막 두께가 약 25μm로 되도록 도포하고 150℃×60분의 조건으로 경화를 실시하고 시험 샘플(도포막)을 제작한다. 이들 도포막의 각종 특성의 측정 결과를 표 2에 기재한다. 또한, 표 내의 수치는 원료중의 용제 부분을 함유하는 중량부이다.
*)표 내의 수치는 원료중의 용제 부분을 함유하는 중량부이다.
비교예 1 내지 4
실시예에 준거하여 상기 표 1에 기재된 배합으로 각 시료 B1 내지 2를 조제하는 동시에 현행의 필름 캐리어에 일반적으로 사용되는 오버코팅제의 한가지 예로서 에폭시계「CCR-232GF」(아사히가가쿠겐큐소제)를 비교예 B3에 폴리이미드계「FS -100L」(우베고산제)를 비교예 4에 열거하여 결과를 표 2에 아울러 기재한다.
실시예에 기재된 바와 같이 본 발명의 수지 조성물은 특히 경화할 때에 휘어짐이 우수하고 또한, 경화물의 유연성, 내약품성, 내열성, 전기절연성, 밀착성이 우수한 열경화성의 수지 조성물이며 가요성 회로의 오버코팅제로서 적합하며 또한, 필름 캐리어의 오버코팅제로서도 충분하게 기대할 수 있다.

Claims (11)

  1. 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔(화합물 a), 화학식 1의 4염기산 2무수물(화합물 b) 및 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)을 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1은 카복실기를 4개 갖는 유기 화합물의 카복실기를 제거한 잔기이며,
    R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
    R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
    L1 및 M1은 각각 폴리부타디엔 단위 및 폴리이미드 단위의 구성수의 비이며,
    n1은 중합도이며, 이때 L1+M1=1, 0〈L1〈1, 0〈M1〈1인 동시에 1≤n1≤10,000이다.
  2. 수평균 분자량 800 내지 5,000의 2관능성 수산기 말단 폴리부타디엔과 디이소시아네이트 화합물을 당량수로 하여 수산기:이소시아네이트기= 1: 1.5 내지 2.5로 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물(합성원료 1, 이소시아네이트 당량수: X당량) 및 화학식 1의 4염기산 2무수물(합성원료 2, 산무수물 당량수: Y당량)을 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
    R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
    n2는 중합도이며 0≤n2≤100이다.
  3. 합성원료 1 및 2를 이들의 당량수가 Y〉X≥Y/3, 0〈X 또한 0〈Y의 범위로 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지.
    화학식 4
    위의 화학식 4에서,
    R1은 카복실기를 4개 갖는 유기 화합물(4염기산)의 카복실기를 제거한 잔기이며,
    R2는 이소시아네이트기를 2개 갖는 유기 화합물의 이소시아네이트기를 제거한 잔기이며,
    R3은 수산기 말단 폴리부타디엔의 수산기를 제거한 잔기이며,
    L2 및 M2는 각각 폴리부타디엔 단위 및 폴리이미드 단위의 구성수의 비이며,
    n3은 중합도이며, 이때 L2+M2=1, 0〈L2〈1, 0〈M2〈1인 동시에 1≤n3≤1,000이다.
  4. 제3항에 따르는 수지에 추가로 화학식 3의 이소시아네이트기 함유 생성물 또는/및 디이소시아네이트 화합물(화합물 c)(합성원료 3, 이소시아네이트 당량수: Z당량)을 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 2의 변성 폴리이미드 수지.
  5. 제4항에 있어서, 합성원료 1, 2 및 3을 이들의 당량수가 Y＞(X+Z)≥Y/3, 0.2≤(Z/X)≤5, 0〈X, 0〈Y, 또한 0≤Z의 범위로 반응시켜 수득할 수 있는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지.
  6. 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A), 제3항 또는 제5항에 따르는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지(성분 B) 및 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)를 필수성분으로서 함유하며 성분 A와 성분 B의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)= 40:60 내지 90:10이며 또한 폴리 블록 이소시아네이트의 양이 성분 A의 수산기 당량수와 성분 B의 산무수물 당량수의 합에 대하여 0.8 내지 3.5배 당량수인 열경화성 절연 수지 조성물
  7. 제6항에 있어서, 고무 미립자 또는/및 폴리아미드 미립자를 첨가하여 이루어진 열경화성 절연 수지 조성물.
  8. 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 수산기를 갖는 폴리부타디엔 폴리올(성분 A), 제3항 또는 제5항에 따르는 화학식 4의 변성 폴리이미드 수지(성분 B) 및 수평균 분자량이 1,000 내지 8,000이며 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트기를 갖는 폴리부타디엔 폴리 블록 이소시아네이트(성분 C)를 필수성분으로서 함유하며 성분 A와 성분 B의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)= 40:60 내지 90:10이며 또한 폴리 블록 이소시아네이트의 양이 성분 A의 수산기 당량수와 성분 B의 산무수물 당량수의 합에 대하여 0.8 내지 3.5배 당량수인 가요성 회로 오버코팅용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 고무 미립자 또는/및 폴리아미드 미립자를 첨가하여 이루어진 가요성 회로 오버코팅용 수지 조성물.
  10. 절연성 필름과 그 위에 금속 박막으로 형성된 패턴을 가지며 절곡 부분의 절연 필름의 일부 또는 전부가 제거되어 있는 필름 캐리어에서 절곡 부분을 포함하는 접속 부분 이외의 배선 패턴면측에 제8항 또는 제9항에 따르는 수지 조성물을 주성분으로 하는 오버코팅제를 도포한 필름 캐리어.
  11. 제10항에 따르는 필름 캐리어를 사용하는 필름 캐리어 장치.
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