KR100554864B1 - 열경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하는 가요성 회로 오버코트제 - Google Patents

열경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하는 가요성 회로 오버코트제 Download PDF

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Abstract

본원은 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol인 에폭시 수지[성분(A)] 및 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 및 하이드라지드기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않는 수지[성분(B)]를 함유하며, 성분(A)의 에폭시기에 대한 성분(B)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 이러한 열경화성 수지 조성물은 경화 수축에 따른 휘어짐이 적고 유연성이 우수하므로, 가요성 회로 기판용 오버코트제, TAB 방식의 필름 캐리어용 오버코트제 등으로서 유용하다.
열경화성 수지 조성물, 가요성 회로 기판, 오버코트제, 유연성, 필름 캐리어.

Description

열경화성 수지 조성물, 및 이를 사용하는 가요성 회로 오버코트제, 필름 캐리어 및 필름 캐리어 디바이스{A thermosetting resin composition and flexible-circuit overcoating material, a flim carrier and a film carrier device using the same}
본 발명은 경화 수축에 따른 휘어짐이 작으며 유연성이 우수한 경화 도포막을 제공하는 에폭시계 열경화성 수지 조성물에 관한 것이고, 또한 이를 사용하는 가요성 회로 기판용 오버코트제에 관한 것이고, 또한 이러한 오버코트제를 도포한 필름 캐리어 및 당해 필름 캐리어를 사용하는 캐리어 디바이스에 관한 것이다.
포장 재료나 필름 등과 같은 유연성이 있는 기재끼리의 접착이나 이들 표면의 코팅에서는 여기에 사용하는 접착제나 코팅제의 경화 수축이나 경화물의 경도의 영향을 될 수 있는 한 작게 하는 것이 필요하다. 따라서, 이러한 용도에 적용되는 접착제나 코팅제에는 경화 수축이 될 수 있는 한 작으며, 또한 가요성이 충분한 경화물을 제공하는 것이 요구되고 있다. 가요성 경화물을 제공하는 열경화성 조성물로서는 종래부터 천연 및 합성 고무, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 또한 이들 골격을 갖는 개질 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 조성물이 공지되어 있다. 그러나, 고무계 수지 조성물은 비교적 염가로 제조할 수 있으며, 이의 경화물은 가요성이 우수한 반면, 내후성, 내열성 및 내약품성이 떨어지며, 이들 결점을 개선하려는 시도가 이루어지고 있지만 그 효과는 충분하지 않으며, 반대로 습도 온도의 이러한 환경하에서의 사용에 있어서 탈염소화를 일으키기도 하므로, 최근에 환경 문제에 대한 인식이 높아지고 나서 염소계 수지의 사용이 기피되는 등의 문제점이 지적되고 있다. 또한, 우레탄계 수지 조성물도 동일하게 이의 경화물은 가요성이 우수한 반면, 내후성, 내약품성, 내열성 등 면에서 충분하다고는 하기 어렵다. 또한, 실리콘계 수지 조성물은, 이의 경화물은 가요성과 내후성, 내약품성, 내열성 등의 성능을 양립시킬 수 있지만, 재료 원가가 높으며, 또한 다른 기재에 대한 밀착성이 나쁘므로 프라이머에 의한 하도 처리가 필요해지는 등 마찬가지로 결점이 있다. 한편, 고무 개질이나 우레탄 개질, 실리콘 개질 등을 실시한 에폭시 수지를 주성분으로 하는 수지 조성물도, 이의 경화물은 적절한 가요성과 내후성, 내약품성, 내열성 등의 성능을 갖기 때문에 널리 사용되고 있지만, 그래도 아직 유연성과 경화 수축의 크다는 점에서 충분하게 만족할 수 있는 것은 수득되지 않고 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물에 관해서는 이들 상기한 제반 특성에 추가하여 전기절연성이나 내도금성 등의 기능도 요구되는 용도로서는 최근에 이의 요구가 급속하게 높아지고 있는 가요성 회로 기판의 표면 보호막을 들 수 있다. 가요성 배선 회로 기판의 표면 보호막으로서는 종래부터 카버 레이 필름이라고 지칭되는 폴리이미드 필름을 사용하는 것이 주류이다. 카버 레이 필름을 사용하는 보호막의 형성은 우선 회로 패턴에 일치시킨 금형을 만들고 이를 사용하여 보호막으로 되는 필름을 천공한 다음, 천공한 필름을 접착제를 사용하여 기재에 붙이는 순서로 실시한다. 따라서, 공정이 복잡하고 작업성 면에서 그다지 바람직하지 않다. 한편, 상기한 바와 같은 가요성을 부여한 개질 에폭시 수지 등을 주성분으로 하는 열경화형의 오버코트제를 스크린 인쇄법에 따라 도포하여 경화시키는 방법도 공지되어 있다. 이러한 방법은 공정이 단순하므로 작업성 면에서는 바람직하지만 경화 수축에 따른 휘어짐이나 유연성 등의 특성면에서 아직 불충분하며 주로 부가가치가 낮은 기판에만 적용되고 있다.
또한, 가요성 회로 기판의 기술을 살려 IC 패키지의 고밀도화나 박형화를 목적으로 최근에 필름 캐리어를 사용한 TAB 방식이 점점 사용되고 있다. 이러한 방식은 주로 액정 구동용 IC의 패키지에 이용되고 있다. 필름 캐리어의 기본 구성은 주로 폴리이미드 등의 내열성 절연 필름 기재와 여기에 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 접착제를 개재시켜 접착된 구리박 등의 도체로 구성되어 있으며, 이러한 구리박을 에칭하여 배선 패턴을 형성하고 있다. 또한, 필름 캐리어 디바이스는 이러한 테이프 캐리어에 IC를 접속하고 밀봉 수지로 밀봉하여 제조하지만, IC 접속전에 공정중의 패턴 쇼트나 부식, 전이, 휘스커(whisker) 등의 발생에 따른 신뢰성의 저하를 방지하기 위해 이러한 필름 캐리어에도 오버코트제에 의해 표면 보호막을 형성하는 것이 일반적이다. 필름 캐리어에 사용되는 오버코트제로서는 에폭시계나 폴리이미드계의 것이 사용되고 있지만, 전자는 경화시의 휘어짐이나 도포막의 유연성 면에서, 또한 후자는 IC 밀봉 수지와의 밀착성이나 작업 특성 등 면에서 만족스럽지 않으며, 다수의 오버코트제를 병용하여 보충하는 것이 현재 상황이다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)6-283575호].
본 발명은 종래의 열경화성 수지 조성물의 문제점이던 경화 수축에 의한 휘어짐의 발생 및 이러한 경화물의 유연성 부족을 개선한 열경화성 수지 조성물을 제공하고, 상기한 특성에 추가하여 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성, 내 Sn 도금성 등의 일반적 절연 보호막에 필요한 기본 특성을 보유하는 에폭시 수지계의 가요성 회로 기판용 오버코트제를 제공하며, 또한 TAB 방식의 필름 캐리어에 사용되는 오버코트제를 제공하고, 또한 이러한 오버코트제를 도포하여 이루어진 필름 캐리어 및 이를 사용하는 필름 캐리어 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기한 목적을 달성하려고 예의 연구한 결과, 열경화성 수지 조성물의 구성 성분에 관해서, 종래와 같이 단지 가요성이 있는 골격의 수지를 사용할 뿐만 아니라 수지의 분자량이나 1분자당 관능기 수를 특정 범위로 한정한 수지를 사용함으로써 경화물의 가교 밀도가 적절하게 조정되어 밀착성이나 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 일반적인 열경화성 조성물이 제공하는 기본 특성을 유지하면서 경화 수축에 따른 휘어짐을 현저하게 감소시키며, 또한 보다 유연성이 우수한 경화 도포막을 수득할 수 있음을 밝혀내고, 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 우선 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제1 양태는 에폭시기(함유) 수지[성분(A)]와 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산 기, 이소시아네이트기 등의 에폭시기와 반응하는 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않는 수지[성분(B)]를 함유하며, 양쪽 수지에 대해 이들의 분자량과 1분자당 관능기 수를 다음과 같이 규정하여 이루어진 것이다. 즉, 성분(A)으로서 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지 및 성분(B)으로서 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 및 하이드라지드기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지를 함유하며, 성분(A)의 에폭시기에 대한 성분(B)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 제2 양태는 제1의 열경화성 수지 조성물에 새로운 종류의 에폭시 수지[성분(c)] 및 수지[성분(d)]를 함유시킨 열경화성 수지 조성물이다. 즉, 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(c)]를 성분(A)의 에폭시 수지에 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유시키고(여기서, 이들 두 가지 에폭시 수지를 합하여 성분(C)이라고 한다), 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(d)]를 성분(B)의 수지에 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유시키고(여기서, 이들 두 가지 수지를 합하여 성분(D)이라고 한다), 성분(C)의 에폭시기에 대한 성분(D)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물이다.
본 발명은 또한, 상기한 열경화성 수지 조성물을 사용함을 특징으로 하는 가요성 회로 기판용 오버코트제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 절연성 필름과 그 위에 금속 박막으로 형성된 패턴을 갖고 굴곡부의 절연 필름의 일부 또는 전체가 제거되어 있는 필름 캐리어에 있어서, 굴곡부를 포함하는 접속부 이외의 배선 패턴면측에 이러한 오버코트제를 도포하여 경화시킴을 특징으로 하는 필름 캐리어 및 이러한 필름 캐리어를 사용함을 특징으로 하는 필름 캐리어 디바이스에 관한 것이다.
하기에 본 발명을 상세하게 설명한다.
열경화성 수지 조성물의 경화물 특성에 관해서는 일반적으로 내열성이나 내약품성 등은 가교 밀도를 높게 할수록 향상되는 특성이고 반대로 가요성 등은 가교 밀도를 낮게 할수록 향상되는 특성이다. 또한, 가교 밀도를 작게 할수록 경화 수축에 따른 휘어짐도 감소된다. 따라서, 이들 특성의 균형을 취하기 위해서는 가교 밀도를 적절하게 조정하는 것이 필요하며, 구체적으로는 열경화성 수지 조성물의 구성 성분인 수지의 분자량과 1분자당 관능기 수에 관해서 어떤 한정된 범위의 것을 사용하는 것이 중요해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용하는 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(A)] 및 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기 중의 하나 이상의 관능기를 갖는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(B)]의 병용은, 내열성이나 내약품성 등과 같은 높은 가교 밀도로 수득되는 특성과 유연성, 저경화 수축 등과 같은 낮은 가교 밀도로 수득되는 특성 모두를 균형적으로 부여하는 데 중요하며, 이러한 성분(A)과 성분(B)을 당량비로 0.5 내지 2.0의 범위로 조합하여 사용함으로써 최적의 가교 밀도를 얻을 수 있다. 특히, 폴리부타디엔과 같은 이중결합을 갖는 (에폭시) 수지를 사용할 때에는 이중결합 자체도 근소하게 반응하므로 성분(A) 및 성분(B)의 어느 하나 또는 둘다에 관해서 관능기 당량이 본 발명이 규정하는 상한 또는 그 근방에 위치하는 700 내지 2,000g/mol 정도의 범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 또한 수소 첨가 폴리부타디엔과 같은 이중결합을 갖지 않는 (에폭시) 수지를 사용할 때에는 성분(A) 및 성분(B)의 어느 하나 또는 둘다에 관해서 관능기 당량이 300 내지 1,300g/mol 정도의 범위의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 관능기 당량이 이 범위보다 작아지는 경우에는 경화할 때에 가교 밀도가 높아지므로 보다 단단한 경화물로 되며 경화물에 대해서 충분한 유연성을 얻을 수 없으며 경화 수축도 커진다. 한편, 관능기 당량이 이러한 범위보다도 커지는 경우에는 경화할 때에 가교 밀도가 낮아지므로 보다 유연한 경화물로 되는 반면, 경화물의 내열성이나 내약품성이 현저하게 저하된다. 또한, 성분(A)과 성분(B)의 혼합비가 0.5 내지 2.0의 범위로부터 벗어나는 경우에는 경화후에도 미반응 관능기가 많이 잔존하므로 충분하게 경화시킬 수 없으며 필요한 물성이 얻어지지 않는다.
또한, 적절한 가교 밀도를 얻기 위해서 중요한 것은 시스템 내의 전체 관능기 당량이므로 상기한 당량의 범위로부터 벗어나도록 하는 당량을 갖는 수지를 다시 병용하여 시스템 내의 전체 당량수를 최적이 되도록 미세 조정하는 것도 바람직하다. 예를 들면, 에폭시 수지로서 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(c)]를 성분(A)의 에폭시 수지에 병용하여(여기서, 이들 두 가지 에폭시 수지를 합하여 성분(C)라고 한다) 이들을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유시킨 것 및 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(d)]를 성분(B)의 수지에 병용하여[여기서, 이들 두 가지 수지를 합하여 성분(D)이라고 한다] 이들을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유시킨 것을, 각각 상기한 성분(A)에 대응하는 에폭시 수지 성분 및 상기한 성분(B)에 대응하는 에폭시기와 반응하는 관능기를 갖는 성분으로서 사용할 수 있다. 이때에 양쪽을 성분(C)의 에폭시기에 대한 성분(D)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0으로 되는 비율로 함유시키는 것이 필요하다.
성분(c) 및 성분(d)은 가교 밀도를 낮추어 경화물의 유연성을 보다 높이고 경화 수축을 억제하는 작용을 하므로, 관능기 당량이 이 범위보다 작아지는 경우에는 이러한 효과를 그다지 발현시킬 수 없으며 그다지 바람직하지 않다. 또한, 관능기 당량이 이러한 범위보다 커지는 경우에는 시스템 전체로서도 충분히 경화될 수 없으며 필요한 물성이 얻어지지 않는다.
또한, 성분(B) 및 성분(d)이 갖는 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기의 관능기 당량은 에폭시기 1개와 반응하는 반응점의 수를 기준으로 하고 있으며, 예를 들면, 1급 아미노기는 에폭시기와 반응하는 활성 수소를 2개 보유하고 있으므로 아닐린(분자량: 93.13) 등은 2관능성으로 계산하며 관능기 당량은 46.57로 된다.
또한, 성분(A), 성분(B), 성분(c) 및 성분(d)에 관하여 화학구조가 폴리부타디엔 골격을 갖는 것을 사용하면 보다 유연성이 높은 수지 조성물을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이들 폴리부타디엔 골격중의 이중결합은 특히 고온 공기 대기하에서 서서히 반응하며 도포막의 경질화, 휘어지는 양의 증가 등의 불량을 유발시키기 쉽지만, 이들 이중결합을 적어도 50% 이상 수소 첨가함으로써 이들 불량을 감소시킬 수 있게 되어 보다 바람직하다.
또한, 상기한 성분(A) 및 성분(B)는 수평균분자량이 800 내지 35,000인 것이 바람직하며, 800 내지 25,000인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위보다 분자량이 큰 경우에는 용매에 대한 용해성이 저하되거나 구조가 다른 수지와의 혼화성이 저하되므로 조성물로서 사용하는 것이 곤란해진다. 또한, 조성물로서 제조할 수 있는 경우라도 조성물의 스트링이니스(stringiness)가 커지므로 기재에 대한 도포성이 저하된다. 한편, 분자량이 이 범위보다도 작아지는 경우에는 유연성의 저하나 경화 수축이 커지는 경향을 보이므로 그다지 바람직하지 않다. 동일하게 성분(c) 및 성분(d)는 수평균분자량이 7,000 내지 35,000인 것이 바람직하며, 또한 7,000 내지 25,000인 것이 보다 바람직하다. 이 범위보다 분자량이 큰 경우에는 용매에 대한 용해성이 저하되거나 구조가 다른 수지와의 혼화성이 저하되므로 조성물로서 사용하는 것이 곤란해진다. 또한, 조성물로서 제조할 수 있는 경우에도 조성물의 스트링이니스가 커지므로 기재에 대한 도포성이 저하된다. 한편, 성분(c) 및 성분(d)은 보다 유연성을 높이고 경화 수축을 억제하는 작용을 하므로, 분자량이 이 범위보다도 작아지는 경우에는 이러한 효과를 그다지 발현시킬 수 없으며 매우 바람직하지 않다.
에폭시기 함유 수지[성분(A)]로서는 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol인 에폭시 수지이면 모두 양호하지만, 특히 유연성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하며, 이중에서도 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 유연성을 부여하는 데에 바람직하며, 예를 들면, 「BF 1000」[니혼소다(주)사 제품] 등을 들 수 있으며, 또한 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 「B-1000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 1,000 정도인 폴리부타디엔 단독중합체 중의 이중결합을 부분적으로 수소 첨가한 후에 잔류한 이중결합을 에폭시화하도록 하는 에폭시화 수소 첨가 폴리부타디엔이나 「GI-1000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 1,000 정도인 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 2당량의 비율로 투입하여 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 반응시키고, 또한 이러한 생성물에 「에피올 G-100」[니혼유시(주)사 제품]과 같은 1분자중에 수산기 1개를 갖는 에폭시 화합물을 부가시켜 수득한 에폭시화 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 수지[성분(c)]로서는 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol인 에폭시 수지이면 모두 양호하지만, 특히 유연성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하며, 이중에서도 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 유연성을 부여하는 데에 바람직하며, 예를 들면, 「G-3000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 3,000 정도인 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 1 내지 2당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 「에피올 G-100」[니혼유시(주)사 제품]와 같은 1분자 내에 수산기 1개를 갖는 에폭시 화합물을 부가시켜 수득한 에폭시화 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있으며, 또한 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 「GI-3000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 3,000 정도인 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 1 내지 2당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 「에피올 G-100」[니혼유시(주)사 제품]와 같은 1분자 내에 수산기 1개를 갖는 에폭시 화합물을 부가시켜 수득한 에폭시화 수소 첨가 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않는 수지[성분(B)]로서는 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 관능기가 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및/또는 이소시아네이트기이면 모두 양호하지만, 특히 유연성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하며, 이중에서도 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 유연성을 부여하는 데에 바람직하며, 예를 들면, 「라이콘 130MA13」 및 「라이콘 131MA17」[모두 라이콘 레진사(주) 제품] 등의 무수 말레산 개질 폴리부타디엔이나 「하이카 CTBN1300×8」[우베코산(주)사 제품] 등의 카복실기 말단 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체나 「하이카 ATBN1300×16」[우베코산(주)사 제품] 등의 아민 말단 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체나 「R-45HT」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품], 「G-1000」 및 「GQ-1000」[모두 니혼소다(주)사 제품] 등의 폴리부타디엔폴리올이나 「HTP-9」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 등의 폴리부타디엔폴리이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 또한 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 「B-1000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 1,000 정도인 폴리부타디엔 단독중합체 중의 이중결합을 부분적으로 수소 첨가한 후에 잔류하는 이중결합을 무수 말레산 개질된 수소 첨가 무수 말레산 개질 폴리부타디엔이나 「GI-1000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 1,000 정도인 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올에 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 동일한 당량분만큼 투입하여 말단에 카복실기가 잔류하도록 반응시킨 수소 첨가 폴리부타디엔폴리카복실산이나 「GI-1000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 1,000 정도인 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 2당량의 비율로 투입하여 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 반응시켜 수득한 수소 첨가 폴리부타디엔폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하고 블록화된 카복실기를 갖지 않는 수지[성분(d)]으로서는 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 관능기가 카복실기, 아미노기, 산 무수물기, 하이드라지드기, 머캅토기, 수산기 및 이소시아네이트기 중의 하나 이상이면 모두 양호하지만, 특히 유연성이 있는 골격을 갖는 것이 바람직하며, 이중에서 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 유연성을 부여하는 데에 바람직하며, 예를 들면, 「G-3000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 3,000 정도인 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대해 0.5 내지 1당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 수산기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물 화합물을 수산기 1당량에 대하여 동일한 당량분만큼 투입하여 말단에 카복실기가 잔류하도록 반응시켜 수득한 폴리부타디엔폴리카복실산이나 「G-3000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 3,000 정도인 폴리부타디엔폴리올에 2.4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 1 내지 2당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등의 2관능성 산 무수물 화합물을 수산기 1당량에 대하여 2당량의 비율로 투입하여 말단에 산 무수물기가 잔류하도록 반응시켜 수득한 폴리부타디엔폴리카복실산 무수물 등을 들 수 있으며, 또한 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 「GI 3000」[니혼소다(주)사 제품] 등과 같은 평균 분자량이 3,000 정도인 수소 첨가 폴리부타디엔폴리올에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 0.5 내지 1당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 수산기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 트리멜리트산 무수물 등의 산 무수물 화합물을 수산기 1당량에 대하여 동일한 당량분만큼 투입하여 말단에 카복실기가 잔류하도록 반응시켜 수득한 수소 첨가 폴리부타디엔폴리카복실산이나 「GI-3000」에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물을 전자의 폴리올의 수산기 1당량에 대하여 1 내지 2당량의 비율로 투입하여 분자량이 7,000 내지 35,000 정도이고 말단에 이소시아네이트기가 잔류하도록 고분자량화한 다음, 다시 이러한 생성물에 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등의 2관능성 산 무수물을 수산기 1당량에 대하여 2당량의 비율로 투입하여 말단에 산 무수물기가 잔류하도록 반응시켜 수득한 수소 첨가 폴리부타디엔폴리카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에는 상기 필수성분 및 바람직한 성분 이외에 필요에 따라 에폭시 수지 조성물의 경화촉진제나 충전제, 첨가제, 틱소트로피제, 용매 등을 첨가해도 지장이 없는 것은 물론이다. 특히, 내굴곡성을 보다 향상시키기 위해서는 고무 미립자를 첨가하는 것이 바람직하며, 또한 하지의 구리 회로나 폴리이미드, 폴리에스테르 필름 등의 베이스 기재, 접착제층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해서는 폴리아미드 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
이러한 고무 미립자로서는 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교처리를 실시하고, 유기용매에 불용이면서 불용융으로 한 수지의 미립자체이면 어떠한 것이라도 양호하며, 예를 들면, 「XER-91」[니혼고세이고무(주)사 제품], 「스타피로이드 AC3355」, 「AC 3832」 및 「IM 101」[이상, 다케다야쿠힝고교(주)사 제품], 「파라로이드 EXL2655」 및 「EXL 2602」[이상, 구레하가가쿠고교(주)사 제품] 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 미립자로서는 나일론과 같은 지방족 폴리아미드나 케블라와 같은 방향족 폴리아미드, 또한 폴리아미드이미드 등의 아미드 결합을 갖는 수지의 50미크론 이하의 미립자이면 어떠한 것도 양호하며, 예를 들면, 「VEST0SINT 2070」[다이셀휼스(주)사 제품]나 「SP 500」[도레이(주)사 제품] 등을 들 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최상의 양태)
하기에 본 발명에 사용되는 에폭시 수지 및 에폭시 수지와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 수지의 제조예 및 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 기재하고, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<수지 C의 제조>
반응 용기에 「GI-1000」[OH 말단 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 약 1,500, 0H 당량= 801g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제픔] 998g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/당량) 217g을 2시간에 걸쳐 적가하며, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. 적정에 의해 NC0 함량이 약 2.37%로 되는 시점에서 추가로 「에피올 G-100」[OH기 함유 에폭시 화합물, OH 당량: 204g/당량, 고형분= 100중량%, 니혼유시(주)사 제품]를 280g 가하며, 70℃로 유지한 상태로 2시간 동안 교반한다. FT-IR(프리에 변환 적외선 분광법, Fourier Transform infrared spectroscopy)에서 2,250cm-1의 NC0 피크의 소실이 확인되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 C라고 지칭한다.
수지 C의 성상: Mn= 1,621, 에폭시 당량(용매 포함): 909g/당량, 고형분= 60중량%.
<수지 D의 제조>
반응 용기에 「G-3000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 3,000, OH 당량= 1,776g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 1,613g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/당량) 56.4g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. 적정에 의해 NCO 함량이 약 0.13%로 되는 시점에서 추가로 「에피올 G-100」[OH기 함유 에폭시 화합물, OH 당량= 204g/당량, 고형분= 100중량%, 니혼유시(주)사 제품]를 19g 가하고, 70℃로 유지한 상태로 2시간 동안 교반한다. FT-IR에서 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 D라고 지칭한다.
수지 D의 성상: Mn: 18,125, 에폭시 당량(용매 포함)= 14,470g/당량, 고형분: 40중량%.
<수지 E의 제조>
반응 용기에 「GI-3000」(OH 말단 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 약 3,000, OH 당량= 1,870g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 1,607.4g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/당량) 53.6g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. 적정에 의해 NC0 함량이 약 0.13%로 되는 시점에서 추가로 「에피올 G-100」[OH기 함유 에폭시 화합물, OH 당량 = 204g/당량, 고형분= 100중량%, 니혼유시(주)사 제품]를 18g 가하며, 70℃로 유지한 상태로 2시간 동안 교반한다. FT-IR에서 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 E라고 지칭한다.
수지 E의 성상: Mn=17,264, 에폭시 당량(용매 포함)= 15,187g/당량, 고형분= 40중량%.
<수지 F의 제조>
반응 용기에 「G-l000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 1,500, OH 당량= 768.6g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 278g 및 에틸디글리콜아세테이트[다이셀가가쿠고교(주)사 제품] 556g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 디메틸벤질아민 10g 및 트리멜리트산 무수물(분자량 192) 250g을 첨가 혼합하고, 140℃로 승온시켜 교반한다. 적정에 의해 산가가 약 70mg KOH/g 부근에서 안정되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 F라고 지칭한다.
수지 F의 성상: Mn= 1,711, 산가(용매 포함)= 70.1mg KOH/g, 고형분= 60중량%.
<수지 G의 제조>
반응 용기에「GI-1000」[OH 말단 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 약 1,500, OH 당량= 801g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 276g 및 에틸렌글리콜아세테이트[다이셀가가쿠고교(주)사 제품] 551g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 디메틸벤질아민 10g 및 트리멜리트산 무수물(분자량 192) 240g을 첨가 혼합하고, 140℃로 승온시켜 교반한다. 적정에 의해 산가가 약 71mg KOH/g에서 안정되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 G라고 지칭한다.
수지 G의 성상: Mn= 1,684, 산가(용매 포함)= 70.7mg KOH/g, 고형분= 60중량%.
<수지 H의 제조>
반응 용기에 「G-3000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 3,000, OH 당량= 1,776g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 528.4g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/당량) 42.6g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. FT-IR에서 2,250cm-1의 NC0 피크의 소실이 확인되는 시점에서 추가로 에틸디글리콜아세테이트[다이셀가가쿠고교(주)사 제품] 1,056.7g, 디메틸벤질아민 10g 및 트리멜리트산 무수물(분자량 192) 14.1g을 첨가 혼합하고, 140℃로 승온시켜 교반한다. 적정에 의해 산가가 약 3mg KOH/g 부근으로 되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 H라고 지칭한다.
수지 H의 성상: Mn= 16,244, 산가(용매 포함)= 3.1mg KOH/g, 고형분= 40중량%.
<수지 I의 제조>
반응 용기에 「GI-3000」[OH 말단 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 약 3,000, OH 당량= 1,870g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 527g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NC0 당량= 87.08g/당량) 40.5g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. FT-IR에서 2,250cm-1의 NC0 피크의 소실이 확인되는 시점에서 추가로 에틸글리콜아세테이트[다이셀가가쿠고교(주)사 제품] 1,054g, 디메틸벤질아민 10g 및 트리멜리트산 무수물(분자량 192) 13.4g을 첨가 혼합하고, 150℃로 승온시켜 교반한다. 적정에 의해 산가가 약 3.0mg KOH/g 부근으로 되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 I라고 지칭한다.
수지 I의 성상: Mn= 17,865, 산가(용매 포함)= 3.0mg KOH/g, 고형분= 40중량%.
<수지 J의 제조>
반응 용기에 「G-3000」[OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 3,000, OH 당량= 1,776g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)사 제품] 1,000g, 「이프졸 150」[이데미쓰세키유가가쿠(주)사 제품] 541.8g 및 디부틸주석디라우레이트 0.1g을 투입하여 혼합하고, 이것을 질소 기류하에 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되는 시점에서 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NC0 당량= 87.08g/당량) 56.4g을 2시간에 걸쳐 적가하고, 다시 1시간 동안 상기 온도로 유지한다. 적정에 의해 NCO 함량이 약 0.13%로 되는 시점에서 추가로 에틸글리콜아세테이트[다이셀가가쿠고교(주)사 제품] 1,083.6g, 디메틸벤질아민 10g 및 벤조페논테트라카복실산 2산 무수물(산 무수물 당량 161g/당량) 27.2g을 첨가 혼합하고, 140℃로 승온시켜 교반한다. FT-IR에서 2,250cm-1의 NC0 피크의 소실이 확인되는 시점에서 온도를 하강시켜 수지를 수득한다. 이것을 수지 J라고 지칭한다.
수지 J의 성상: Mn= 약 19,962, 산 무수물 당량 (용매 포함)= 32,059g/당량, 고형분= 40중량%.
실시예에 사용하는 각 성분을 하기에 기재한다.
<성분(A)>
·「BF 1000」[폴리부타디엔 골격 보유, Mn= 1,500, 에폭시 당량= 178g/당량, 고형분= 100중량%, 니혼소다(주)사 제품]
·수지 C[수소 첨가 폴리부타디엔 골격 보유, Mn=1,621, 에폭시 당량(용매 포함)= 909g/당량, 고형분= 60중량%]
<성분(c)>
·수지 D(폴리부타디엔 골격 보유, Mn= 18,125, 에폭시 당량(용매 포함)= 14,470g/당량, 고형분= 40중량%)
·수지 E[수소 첨가 폴리부타디엔 골격 보유, Mn= 17,264, 에폭시 당량(용매 포함)= 15,187g/당량, 고형분: 40중량%]
<성분(B)>
·「라이콘 131MA17」[무수 말레산 개질 폴리부타디엔, Mn= 5,100, 산 무수물 당량= 577g/당량, 고형분= 100중량%, 라이콘레진사(주) 제품]
·수지 F[카복실기 함유 폴리부타디엔, Mn= 1,711, 산가(용매 포함)= 70.1mg KOH/g, 고형분= 60중량%]
·수지 G[카복실기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 1,684, 산가(용매 포함)= 70.7mg KOH/g, 고형분= 60중량%]
<성분(d)>
·수지 H[카복실기 함유 폴리부타디엔, Mn= 16,244, 산가(용매 포함)= 3.1mg KOH/g, 고형분= 40중량%]
·수지 I[수소 첨가 폴리부타디엔 골격 보유, Mn= 17,865, 산가(용매 포함)= 3.0mg KOH/g, 고형분= 40중량%]
·수지 J[산 무수물기 함유 수소 첨가 폴리부타디엔, Mn= 약 19,962, 산 무수물 당량(용매 포함)= 32,059g/당량, 고형분= 40중량%]
< 폴리아미드 미립자>
·「VENTSINT 2070」[다이셀휼스(주)사 제품]
<고무 미립자>
·「EXR­91」[니혼고세이고무(주)사 제품]
또한, 비교예로서 특별하게 사용한 성분을 하기에 기재한다.
·「에피코트 828」[분자량이 800 이하이고 또한 2관능성인 에폭시 수지, Mn= 약 380, 에폭시 당량= 185g/당량, 고형분: 100중량%, 유카쉘에폭시(주)사 제품]
·「EPU-11」[분자량이 800 이하이고 또한 2관능성인 고무 개질 에폭시 수지, Mn= 약 600, 에폭시 당량= 300g/당량, 고형분= 100중량%, 아사히덴카(주)사 제품]
·「TSR-960」[분자량이 800 이하이고 또한 2관능성인 고무 개질 에폭시 수지, Mn= 약 480, 에폭시 당량= 240g/당량, 고형분= 100중량%, 다이닛폰잉크가가쿠(주)사 제품]
·「BN 1015」(1분자당 관능기 수가 1 내지 2인 말레인화 폴리부타디엔, Mn= 약 1,200, 산 무수물 당량= 774g/당량, 고형분= 100중량%, 니혼소다(주)사 제품]
경화성 수지 조성물의 제조에 관해서 하기에 기재한다.
실시예 1 내지 11
상기한 성분(A) 및 성분(c), 성분(B) 및 성분(d), 및 고무 미립자 및 폴리아미드 미립자를 적절하게 배합한 다음, 기타 성분으로서, 경화촉진제로서 「PN 23」[아지노모토(주)사 제품], 이완 방지제로서「아에로질 200」(니혼아에로질(주)사 제품] 및 점도 조정 용매로서 카비톨아세테이트를 배합마다 적당량 가하여 혼합하고, 3본 로울을 사용하여 혼련하여 시료 A1 내지 A11을 제조한다. 각 실시예의 조성물의 내용 및 이들에 관한 물성 측정의 결과를 하기 표 1에 아울러 기재한다.
또한, 상기한 범용의 에폭시 수지나 일반적으로 가요성 부여의 목적으로 사용되는 에폭시 수지 및 에폭시기와 반응할 수 있는 수지를 사용하여 여기에 실시예에서 사용되는 수지를 조합하고, 또한 고무 미립자 및 폴리아미드 미립자를 적절하게 배합하고, 추가로 기타 성분으로서, 경화촉진제로서 「PN 23」[아지노모토(주)사 제품], 이완 방지제로서 「아에로질 200」[니혼아에로질(주)사 제품], 및 점도 조정 용매로서 카비톨아세테이트를 배합마다 적당량 가하여 혼합하고, 3본 로울을 사용하여 혼련함으로써 실시예에서와 동일하게 비교 시료 B1 내지 B5를 제조한다. 각 비교예의 조성물의 내용 및 이들에 관한 물성 측정의 결과를 하기 표 2에 아울러 기재한다.
또한, 시험 도포막의 제조 및 도포막 특성의 측정은 다음과 같이 하여 실시한다.
<시험 도포막의 제조>
표 1에 기재된 배합에 따라 제조한 시료 A1 내지 A11 및 표 2에 기재된 배합에 따라 제조한 비교 시료 B1 내지 B5에 관해서 이들을 각각 임의의 기재에 경화할 때에 약 25μm 두께로 되도록 도포하고, 150℃×1시간의 조건으로 경화처리를 실시하여 시험 샘플을 제조한다.
<도포막 특성의 측정>
상기에 따라 제조한 도포막에 관해서 하기의 특성을 측정한다.
①경화 수축에 따른 휘어지는 양: 35mm×60mm×75μm의 폴리이미드 필름 위에 25mm×35mm×25μm로 도포하고, 경화 처리후(150℃×1시간)의 휘어지는 양을 측정. 또한, 시험편을 다시 150℃에서 7시간 동안 열처리할 때의 휘어지는 양을 측정.
②내굴곡성: 75μm의 폴리이미드 필름 위에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시키고, 180도로 굴곡하여 손톱으로 긁었을 때에 균열 유무나 백화 등을 관찰.
→×: 균열 발생, △:백화, ○: 이상 없음.
③땜납 내열성: 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시켜 플럭스 JS-64 MS-S를 도포하고, 이것을 260℃의 땜납욕에 10초 동안 침지.
→○: 이상 없음, ×: 팽창 발생.
④전기절연성: 도체 폭 0.318mm의 빗 모양 전극에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시켜 비등 1시간 후의 전기저항을 측정.
⑤내약품성: 시험 도포막 작성방법에 따라 도포막을 형성시켜 이러한 도포막을 이소프로판올을 스며 들게 한 걸레로 문지른다.
→○: 이상 없음, ×: 도포막 약화.
⑥밀착성(구리 및 폴리이미드): JIS D0202에 준한다. 구리 또는 폴리이미드 위에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시켜 이러한 도포막을 100×l00로 교차 절단하고, 테이프 박리시 잔류한 블록의 수를 계수한다.
→×: 0/100 내지 50/100, △: 51/100 내지 99/100, ○: 100/100.
⑦밀착성(IC 밀봉 수지): 구리를 에칭하여 접착제층이 노출된 TAB 테이프에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시켜 이러한 도포막 위에 IC 밀봉 수지를 약 200μm 두께로 도포하고 경화시켜 시험편을 제조. 손으로 시험편을 굴곡하고, 밀봉 수지의 박리 상태를 관찰한다.
IC 밀봉 수지 A: 「XS 8103」[나믹스(주)사 제품]
IC 밀봉 수지 B: 「CEL-C-5020」[히타치가세이(주)사 제품]
→×: 조성물 도포막 /밀봉 수지간 계면 박리
△: 조성물 도포막 및 밀봉 수지의 응집 파괴와 계면 박리가 공존하며, 비율로는 응집 파괴 < 계면 박리,
○: 조성물 도포막 및 밀봉 수지의 응집 파괴와 계면 박리가 공존하며, 비율로는 응집 파괴 > 계면 박리,
◎: 조성물 도포막과 밀봉 수지가 각각 응집 파괴됨.
⑧연필경도: 구리 위에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시켜 연필 긁기 시험방법으로 평가한다. 도포막에 흠이 나서 바닥이 보일 때에 연필보다 하나 앞의 기호를 표기한다.
⑨Sn 도금 내성: 구리 위에 시험 도포막 제조방법에 따라 도포막을 형성시키고, 이것을 주석 도금액[「TINPOSIT LT34」(SHIPLEY FAR EAST LTD.)]에 70℃에서 5분 동안 침지시킨다. 침지후에 잘 세척하고, 80℃에서 30분 동안 건조시켜 도포막의 외관을 육안으로 관찰한다.
→×: 현저하게 약화, △: 표면이 백화, ○: 변화 없음.
Figure 112001018853639-pct00001
Figure 112001018853639-pct00002
Figure 112004060328557-pct00003
상기한 표 1 및 표 2에 기재된 측정 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이의 경화 도포막은 통상적인 조성물과 비교하여 휘어지는 양이 작으며, 특히 분자내의 이중결합에 수소를 첨가한 것은 고온에서 장시간 동안 방치한 후에도 휘어지는 양의 증가가 거의 나타나지 않음을 알 수 있다. 추가하여, 이러한 경화 도포막은 밀착성, 내약품성, 내열성 및 내굴곡성도 우수하다는 점으로부터 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 포장 재료나 필름 등과 같은 유연성이 있는 기재끼리의 접착이나 이들 표면의 코팅 등의 용도에 적합한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이의 경화 도포막이 전기절연성이나 구리나 폴리이미드 필름과의 밀착성도 우수하다는 점으로부터 가요성 회로 기판용 오버코트제로서도 유용하며, 또한 Sn 도금 내성이나 IC의 밀봉 수지와의 밀착성도 우수하다는 점으로부터 TAB 방식의 필름 캐리어의 오버코트제로의 적용에도 적절하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래의 조성물과 비교하여 이의 경화물은 고온에서 장시간 동안 방치한 후에도 휘어지는 양의 증가가 특히 작으며, 또한 유연성, 내약품성, 내열성, 전기절연성, Sn 도금 내성이나, 폴리이미드나 구리나 IC 밀봉 수지와의 밀착성도 우수하다는 점으로부터 포장 재료나 필름 등과 같은 유연성이 있는 기재끼리의 접착이나 이들 표면의 코팅 등의 용도, 또한 가요성 회로 기판용 오버코트제나 필름 캐리어의 오버코트제로서도 유용하다.

Claims (10)

  1. 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(A)]와 수평균분자량이 800 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2보다 크고 관능기 당량이 150 내지 2,000g/mol이고 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 및 하이드라지드기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(B)]를 함유하며, 성분(A)의 에폭시기에 대한 성분(B)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(c)]를 제1항에 기재한 성분(A)인 에폭시 수지와 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유하고(여기서, 이들 두 가지 에폭시 수지를 합하여 성분(C)이라고 한다), 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 및 하이드라지드기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(d)]를 제1항에 기재한 성분(B)인 수지와 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유하고(여기서, 이들 두 가지 수지를 합하여 성분(D)이라고 한다), 성분(C)의 에폭시기에 대한 성분(D)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 제1항에 기재한 성분(A)인 에폭시 수지와 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 아미노기, 카복실기, 산 무수물기, 머캅토기, 수산기, 이소시아네이트기 및 하이드라지드기 중의 하나 이상의 관능기를 함유하는 동시에 블록화된 카복실기를 갖지 않고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 수지[성분(d)]를 제1항에 기재한 성분(B)인 수지와 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유하고(여기서, 이들 두 가지 수지를 합하여 성분(D)이라고 한다), 성분(A)의 에폭시기에 대한 성분(D)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 수평균분자량이 7,000 내지 35,000이고 1분자당 평균 관능기 수가 2 이상이고 관능기 당량이 2,000 내지 18,000g/mol이고 폴리부타디엔 또는 수소 첨가 폴리부타디엔 골격을 가질 수 있는 에폭시 수지[성분(c)]를 제1항에 기재한 성분(A)인 에폭시 수지와 병용하여 이들 둘을 총 평균 당량이 300 내지 2,000g/mol로 되는 비율로 함유하고(여기서, 이들 두 가지 에폭시 수지를 합하여 성분(C)이라고 한다), 제1항에 기재한 성분(B)인 수지를 함유시키고, 성분(C)의 에폭시기에 대한 성분(B)의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기의 총 당량수의 비가 0.5 내지 2.0임을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 열경화성 수지 조성물을 사용함을 특징으로 하는, 가요성 회로 기판용 오버코트제.
  9. 절연성 필름과 그 위에 금속 박막(箔膜)으로 형성된 패턴을 갖고 굴곡부의 절연 필름의 일부 또는 전체가 제거되어 있는 필름 캐리어에 있어서, 굴곡부를 포함하는 접속부 이외의 배선 패턴면측에 제8항에 따르는 가요성 회로 기판용 오버코트제를 도포하여 경화시킴을 특징으로 하는 필름 캐리어.
  10. 제9항에 따르는 필름 캐리어를 사용함을 특징으로 하는 필름 캐리어 디바이스.
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