JP6225983B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
〔1〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び(B)チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が50〜95質量%であることを特徴とする樹脂組成物。
〔2〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量500〜200000であることを特徴とする上記〔1〕記載の樹脂組成物。
〔3〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量300〜10000であることを特徴とする上記〔1〕又は〔2〕記載の樹脂組成物。
〔4〕(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする上記〔1〕〜〔3〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔5〕樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(B)チオール系硬化剤が、0.5〜15質量%であることを特徴とする上記〔1〕〜〔4〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔6〕更に(C)無機充填材を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔7〕(C)無機充填材が、平均粒径0.005〜1μmであることを特徴とする上記〔6〕記載の樹脂組成物。
〔8〕更に(D)硬化促進剤を含有することを特徴とする上記〔1〕〜〔7〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔9〕オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔1〕〜〔8〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔10〕有機TFT用素子を封止するためのオーバーコート剤用樹脂組成物であることを特徴とする上記〔9〕記載の樹脂組成物。
〔11〕上記〔1〕〜〔10〕のいずれか記載の樹脂組成物を用いることを特徴とする、液状樹脂組成物又はフィルム状樹脂組成物。
〔12〕上記〔1〕〜〔11〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが20%以上であり、弾性率が1000MPa以下であることを特徴とする硬化体。
〔13〕上記〔12〕に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイス。
〔14〕上記〔13〕記載のフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを内蔵する電子機器。
(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂((A)成分という)は、特に制限されないが、例えば、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物(化合物(a)という。)、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(化合物(b)という。)、及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(化合物(c)という。)を反応させて得ることができる。
本発明において、(B)チオール系硬化剤((B)成分という)を用いることにより、低温硬化性を向上させることが出来る。(B)成分はエポキシ基を架橋もしくは重合する化合物であれば特に限定されないが、たとえば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートなどが挙げられる。市販品としては、淀化学株式会社製のOTG、EGTG、TMTG、PETG、3−MPA、TMTP、PETP、堺化学工業株式会社製のTEMP、PEMP、TEMPIC、DPMP、昭和電工株式会社製 PE−1、BD−1、NR−1、TPMB、TEMB、などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に(C)無機充填材を含有させることにより、樹脂組成物の粘度を調整し取り扱い性を向上させることができる。無機充填材としては、特に限定されず、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウムなどが挙げられ、これらの中でもヒュームドシリカが特に好適である。これらは1種または2種以上組み合わせて使用してもよい。市販されている無機充填材として、日本アエロジル(株)製「200」、「200CF」「300」、「300CF」、「380」などの親水性ヒュームドシリカや、「R−805」、「R−812」「RY−200」、「RY−300」、「RX−200」、「RX−300」などの疎水性ヒュームドシリカ、(株)アドマテックス製「SOC2」、「SOC1」等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて更に(D)硬化促進剤を含有させることにより、硬化体の耐熱性、接着性、耐薬品性等を向上させることができる。硬化促進剤としては、特に限定されないが、アミン系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、ホスホニウム系硬化促進剤、等が挙げられる。これらは1種又は2種以上組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、シリコーン系消泡剤、フッ素系消泡剤、アクリル重合物系消泡剤等の消泡剤、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラックなどの有機顔料、有機染料などの着色剤、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物、ヒドラジド系化合物などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤、リン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の難燃剤、レベリング剤、チキソ性付与剤、2,4,6−トリメルカプト−s−トリアゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾールなどの密着向上剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物を、上述のとおりにして種々の有機溶剤中に溶解または分散して液状にすることで、プリント配線板の絶縁保護膜を形成するために必要な液状樹脂組成物を作製することができる。ここで用いる有機溶剤は特に限定されるものではないが、溶剤の揮発を抑制し、印刷性を向上させるという点で、沸点が100℃以上の溶剤を用いることが好ましく、さらには、沸点が120℃以上の溶剤を用いることがより好ましい。特に、フレキシブルプリント配線板のオーバーコート用として用いる場合は、液状樹脂組成物として調製することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、当業者に公知の方法に従って、フィルム状樹脂組成物を作製することができる。例えば、上述のとおりにして調整された樹脂ワニスを、支持体上に塗布し、加熱または熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥させて、フィルム状樹脂組成物を形成させることにより、フィルム状樹脂組成物(A層)及び支持体(B層)という支持体付きフィルム状樹脂組成物を製造することができる。支持体は、フィルム状樹脂組成物を製造する際の支持体となるものであり、回路基板の製造において、最終的には剥離または除去されるものである。支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と略称することがある)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミドフィルム、更には離型紙や銅箔等の金属箔などを挙げることができる。
本発明の液状樹脂組成物をフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスの所定の部分に塗布し、塗布面を硬化させることで、全表面または一部表面が本発明の樹脂組成物で保護されたフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを得ることができる。硬化条件は、少なくとも、液状樹脂組成物を構成する溶剤が十分に乾燥し、かつ、樹脂組成物が十分に熱硬化する条件であることが必要であるので、80〜200℃で1〜120分乾燥させることが好ましい。形成される表面保護膜の厚みは特に限定されないが、1〜100μmが好ましい。
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコにポリジエンポリオール「GI−1000」(日本曹達(株)製、水酸基価70mgKOH/g)157.8g、「スワゾール♯1000」(有機溶媒、ダイセル化学工業(株)製)26.2g、エチルジグリコールアセテート17.1gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」 (2,4−トリレンジイソシアネート、日本ポリウレタン工業(株)製)34.4gとエチルジグリコールアセテート23.0gを混合したものを加え、室温で45分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンU−810」(ジオクチルスズジラウレート、日東化成(株)製)のスワゾール♯1000の1%溶液を2.74g加え、品温を45℃とし1時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら1,4−ブタンジオール17.8g、エチルジグリコールアセテート21gを混合したものを加え、品温を80℃に昇温して90分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物1を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を229.5g、エチルジグリコールアセテート28.5g、「スワゾール♯1000」23.4gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」26.3g、エチルジグリコールアセテート20.1g、「スワゾール♯1000」11.7gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」(三菱化学(株)製)を固形分換算で59.8g、1,4−ブタンジオール3.4g、エチルジグリコールアセテート44.4g、「スワゾール♯1000」10.9gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、45分反応させた。その後、イソブチルアルコール0.84g、エチルジグリコールアセテート13.4gを混合したものを加え、品温45℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物1)を得た。
固形分 50.2%
数平均分子量 9975
エポキシ当量 1957
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコに水素化ポリジエンポリオール「G−1000」(日本曹達(株)製、水酸基価73mgKOH/g)157.8g、「スワゾール♯1000」(ダイセル化学工業(株)製)26.2g、エチルジグリコールアセテート17.1gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」(日本ポリウレタン工業(株)製)34.4gとエチルジグリコールアセテート23.0gを混合したものを加え、室温で45分間反応させた。次いで、更に「ネオスタンU−810」のスワゾール♯1000の1%溶液を2.74g加え、品温を45℃とし1時間反応させた。その後、室温まで冷却後、攪拌しながら「GI−1000」17.8g、エチルジグリコールアセテート21gを混合したものを加え、品温を80℃に昇温して90分間反応させた。赤外分光分析によりイソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物2を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を229.5g、エチルジグリコールアセテート28.5g、「スワゾール♯1000」23.4gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」26.3g、エチルジグリコールアセテート20.1g、「スワゾール♯1000」11.7gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で59.8g、1,4−ブタンジオール3.4g、エチルジグリコールアセテート44.4g、「スワゾール♯1000」10.9gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、45分反応させた。その後、イソブチルアルコール0.84g、エチルジグリコールアセテート13.4を混合したものを加え、品温45℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物2)を得た。
固形分 49.9%
数平均分子量 10468
エポキシ当量 1974
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた500mlフラスコに「コロネートT−100」 36.8g、エチルジグリコールアセテート15.0g、「スワゾール♯1000」28.8gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに1,4−ブタンジオール 9.5g、エチルジグリコールアセテート15.0gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を0.78g加えて、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。60℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「GI−2000」(日本曹達株式会社製、水酸基価=47mgKOH/g)124.1、エチルジグリコールアセテート15.0g、「スワゾール♯1000」28.8gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を1.56g加え、品温を45℃まで昇温し90分間反応させた。そこに1,4−ブタンジオール9.5g、エチルジグリコールアセテート15.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、更に90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物3を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに合成した反応物3を265.5g、エチルジグリコールアセテート8.1g、「スワゾール♯1000」69.2gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」16.3g、エチルジグリコールアセテート6.1g、「スワゾール♯1000」4.1gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で74.0g、エチルジグリコールアセテート19.0gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、60分間反応させた。次にイソブチルアルコール1.0g、エチルジグリコールアセテート3.2gを混合したものを加え、品温45℃のまま20分間反応させ、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.2gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。
赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物3)を得た。
固形分 51.1%
数平均分子量 26833
エポキシ当量 1405
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに「コロネートT−100」23.6g、エチルジグリコールアセテート13.3g、「スワゾール♯1000」31.9gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに1,4−ブタンジオール 6.1g、エチルジグリコールアセテート13.3gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を0.7g加えて、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。60℃以下まで冷却した後、水素化ポリブタジエン「GI−3000」(日本曹達株式会社製、水酸基価=30mgKOH/g)129.1g、エチルジグリコールアセテート13.3g、「スワゾール♯1000」47.8gを混合したものを加え、更に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液を1.4g加え、品温を80℃まで昇温し80分間反応させた。40℃まで冷却した後、1,4−ブタンジオール6.1g、エチルジグリコールアセテート13.3gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、更に90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応終了し反応物4を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物4を311.1g、エチルジグリコールアセテート7.4g、「スワゾール♯1000」55.8gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」12.3g、エチルジグリコールアセテート9.3g、を混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で55.9g、エチルジグリコールアセテート17.5gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。その後イソブチルアルコール0.78g、エチルジグリコールアセテート3.0gを加え、30分間反応させた後、「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液3.1gを加え、品温を110℃まで昇温し、2時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物4)を得た。
固形分 47.8%
数平均分子量 20859
エポキシ当量 1999
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を205.1g、エチルジグリコールアセテート16.9g、「スワゾール♯1000」45.9gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」23.5g、エチルジグリコールアセテート10.1gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で107.1g、エチルジグリコールアセテート29.0gを混合したものを加え、品温を45℃まで昇温し、1時間反応させた。その後、イソブチルアルコール1.5g、エチルジグリコールアセテート4.7gを混合したものを加え、品温45℃で更に30分間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.3gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物5)を得た。
固形分 56.1%
数平均分子量 6343
エポキシ当量 1202
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物1を253.2g、エチルジグリコールアセテート31.8、「スワゾール♯1000」29.0gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」29.0g、エチルジグリコールアセテート27.9gを混合したものを加え、品温を40℃まで昇温し、2時間反応させた。室温まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」を固形分換算で51.8g、1,4−ブタンジオール5.0g、エチルジグリコールアセテート19.9g、「スワゾール♯1000」29.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、90分間反応させた。その後「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液1.1gを加え、品温を110℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物6)を得た。
固形分 54.1%
数平均分子量 19967
エポキシ当量 2369
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコにポリブタジエン「G−3000」 (日本曹達株式会社性、水酸基価=30mgKOH/g)197.4g、「スワゾール♯1000」90、6gを仕込み、窒素雰囲気下、品温=60℃まで昇温し、均一になるまで攪拌した。そこにコロネートT−100 19.4gを加え、10分程攪拌を続けた後、更にネオスタンU−100(ジブチルスズジラウレート、日東化成株式会社製)の「スワゾール#1000」1%溶液2.2gを加え、品温を75℃まで昇温し、2時間反応させた。反応後、品温75℃の状態で、四塩基酸二無水物BTDA(ダイセル(株)製)35.8gをエチルジグリコールアセテート157.1gに懸濁したものを加え、10分間攪拌した後、トリエチレンジアミンを10%溶解したエチルジグリコールアセテートを固形分換算で0.25g加え、品温を140℃まで昇温し、180分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、酸無水物基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂(製造物7)を得た。
固形分 50.8%
数平均分子量 10369
酸無水物基当量 1136
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコにポリカーボネートジオール「UM−90(1/1)」 (宇部興産水酸基価=126mgKOH/g)132.3g、エチルジグリコールアセテート18.9g、「スワゾール♯1000」27.0gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌した。そこに「コロネートT−100」51.2g、エチルジグリコールアセテート22.0gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、2時間反応させた。30℃まで冷却した後、1,4−ブタンジオール26.5g、エチルジグリコールアセテート22.0gを混合したものを加え、品温を120℃まで昇温し、90分間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認し、反応物6を得た。
続いて、攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた1lフラスコに反応物6を194.2g、エチルジグリコールアセテート30.6g、「スワゾール♯1000」26.7gを仕込み、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら「コロネートT−100」33.1g、エチルジグリコールアセテート20.4g、「スワゾール♯1000」13.4gを混合したものを加え、品温を70℃まで昇温し、2時間反応させた。40℃まで冷却後、攪拌しながらエチルジグリコールアセテートに70%溶解させた「JER−1001」75.5g、1,4−ブタンジオール4.3g、エチルジグリコールアセテート40.7g、「スワゾール♯1000」13.4gを混合したものを加え、品温を80℃まで昇温し、1時間反応させた。その後イソブチルアルコール1.1g、エチルジグリコールアセテート10.2gを混合したものを加え、80℃で更に1時間反応させた。最後に「ネオスタンU−810」の「スワゾール♯1000」1%溶液4.1gを加え、品温を80℃で1時間反応させた。赤外分光分析により、イソシアネート基に基づく吸収(2274cm−1)が消失したことを確認して反応を終了させ、エポキシ基とウレタン構造を有するポリカーボネート樹脂(製造物8)を得た。
固形分 51.8%
数平均分子量 20101
エポキシ当量 1545
トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートは、特開1981−120671に記載した方法により合成したものを、そのまま用いた。すなわち、トリアリルイソシアヌレート(日本化成株式会社製)とチオールプロピオン酸(City Chemical LLC製)をアセトン、酢酸の混合溶媒中で紫外線照射し、反応させた。溶媒を減圧除去後、反応溶液の残渣を濃塩酸中で煮沸し、無水炭酸ナトリウムを加えて中和した。その後中活性アルミナカラムに通し、溶剤を除去することで、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートを得た。
製造物1を固形分換算で44.4部、合成したトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6部、無機充填材として疎水性シリカ「R−805」(日本アエロジル(株)製、平均粒径0.012μm)4.6部を混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、「スワゾール♯1000」2.0部を加えて粘度を約35Pa・sに調整した。最後に硬化触媒として「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」(日本合成化学工業株式会社)2.2部を加え、練太郎AR−100「シンキー(株)製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物2に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物3に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を3.7部、「R−805」の配合量を6.2部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物4に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物5に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を4.4部、「R−805」の配合量を7.6部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物6とし、その配合量を49部とし、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を2.2部、「R−805」の配合量を3.7部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を9.6部に、「R−805」の配合量を16.3部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を3.7部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を1.6部に、「R−805」の配合量を2.7部に、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」の配合量を0.56部に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6gを、「TMTP」(淀化学(株)製)3.0gに変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例1のトリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート2.6部を、「TD2090」(DIC(株)製、MEK溶液)2.4部(固形分換算)に変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
製造物7を固形分換算で44.4g、無機充填材として疎水性シリカ「R−805」7.8gを混合し、三本ロールミルにて混練を行った後、硬化剤としてエチルジグリコールアセテートに溶かしたJER−1001を固形分換算で 18.6g、「ニチゴーイミダゾール1,2-DMI」を2.2g加え、練太郎AR−100「シンキー(株)製」にて攪拌し、樹脂ワニスを作製した。
実施例1の製造物1を製造物8に、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレートの配合量を3.3g、「R−805」の配合量を5.7gに変更した以外は、実施例1と全く同様にして樹脂ワニスを作製した。
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上に200メッシュ版を用いてスクリーン印刷し、80℃60分で硬化させた。硬化面を、アセトンを浸み込ませた綿棒を用いて、秤が10gの加重を示す力で5階往復ラビングさせ、硬化面の表面の観察をした。変色がないものを「◎」、ほとんど変色がないものを「○」、変色が明らかなものを「△」、硬化体が溶けてフィルムが露出してしまったものを「×」と評価した。なお、比較例2では室温で反応が進み、ゲル化が見られたため評価することができなかった。同じ理由により、以降の評価も行うことが出来なかった。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上に200メッシュ版を用いて、L/S=15/15μm、回路厚さ8μmのくし型電極パターンが形成された38μm厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷した。20℃で10分間静置後、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)で硬化させた。硬化体の厚みは50μmであった。印刷直後〜10分までの印刷部表面、及び硬化後の硬化体表面を金属顕微鏡(MF−UD2017B、ミツトヨ株式会社製、対物レンズ×5、合計倍率×150)で観察した。印刷直後〜5分以内に気泡が無くなる場合を「◎」、5分〜10分以内に気泡が無くなる場合を「○」とし、硬化後に気泡が残る場合を「×」とした。結果を表1に示す。
(弾性率及び伸び)
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、離型PTFEフィルム(アフレックス50N:旭硝子(株)製)上にバーコーターを用いて塗布し、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)にて硬化した。硬化体の厚みは50μmであった。その後、PTFEフィルムを剥離した。日本工業規格(JIS K7161)に準拠し、温度25℃、湿度40%RH、引っ張り速度50mm/分にてテンシロン万能試験機((株)エー・アンド・デイ製)を用いて引っ張り試験を行った。弾性率及び伸びの測定は、評価サンプルの降伏点を測定した。結果を表1に示す。
(折り曲げ性)
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを50μm厚ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S:宇部興産(株)製)上にバーコーターを用いて塗布し、80℃60分(比較例1のみ、130℃60分)で硬化させた。硬化体の厚みは50μmであった。硬化面を外側にして180度折り曲げ、逆方向に360度折り曲げた。硬化面に白化も亀裂も起こらなかったものを「○」、硬化面に白化が見られたものを「△」、硬化面に白化及び亀裂が観察されたものを「×」とした。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で調製した樹脂ワニスを、200メッシュ版を用いて、L/S=15/15μm、回路厚さ8μmのくし型電極パターンが形成された38μm厚ポリイミドフィルム上に、くし型電極パターンの全面を覆うようにスクリーン印刷し、80℃で60分間(比較例1のみ、130℃60分)硬化させた。これに100Vの電圧を印加しつつ、85℃、相対湿度85%の雰囲気下に、1000時間放置した。イオンマイグレーションや絶縁抵抗値の低下(106Ω以下まで)が観察されるまでの保持時間を測定し、これをHHBT耐久時間とした。HHBT耐久時間が1000時間以上のものを○、500時間以上のものを△、500時間未満のものを×とした。結果を表1に示す。
Claims (14)
- (A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂、及び(B)チオール系硬化剤を含有する樹脂組成物であって、
(B)チオール系硬化剤が、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート、トリス(3−メルカプトプロピル)イソシアヌレート、チオグリコール酸オクチル、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、3−メルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、及びトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)からなる群から選択される化合物である、樹脂組成物。 - 樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が50〜95質量%であることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
- (A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、数平均分子量500〜200000であることを特徴とする請求項1又は2記載の樹脂組成物。
- (A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、エポキシ当量300〜10000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- (A)エポキシ基とウレタン構造を有するポリブタジエン樹脂が、(a)分子内に2以上の水酸基を有するポリジエンポリオール化合物、(b)分子内に1以上の水酸基と1以上のエポキシ基とを有するエポキシ化合物及び(c)分子内に2以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物の固形分全体を100質量%とした場合、(B)チオール系硬化剤が、0.5〜15質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 更に(C)無機充填材を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- (C)無機充填材が、平均粒径0.005〜1μmであることを特徴とする請求項7記載の樹脂組成物。
- 更に(D)硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- オーバーコート剤用樹脂組成物又は層間絶縁膜形成用樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 液状又はフィルム状であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項記載の樹脂組成物の硬化体であって、伸びが20%以上であり、弾性率が1000MPa以下であることを特徴とする硬化体。
- 請求項12に記載の樹脂組成物の硬化体を用いることを特徴とする、フレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイス。
- 請求項13記載のフレキシブルプリント配線板又は有機TFTデバイスを内蔵する電子機器。
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