TWI229103B

TWI229103B - Modified polyimide resin and thermosetting resin composition containing the same

Info

Publication number: TWI229103B
Application number: TW88100477A
Authority: TW
Inventors: Hiroshi Orikabe; Tadahiko Yokota
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1999-01-13
Publication date: 2005-03-11
Also published as: EP1048680A4; JPH11199669A; EP1048680A1; KR100510365B1; DE69935312D1; EP1048680B1; DE69935312T2; KR20010031578A; JP4016226B2; US6335417B1; WO1999036454A1

Description

1229103 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 B7五、發明説明（1 ) 技術領•域本發明係有關對熱硬化性樹脂組成物在其硬化時賦與低收縮，，同時對熱硬化性樹脂組成物之硬化物（硬化樹脂）賦_耐熱性，柔軟性等上有用的改性之聚醯亞胺樹脂，及配合有此種改性之聚醯亞胺樹脂之熱硬化性樹脂組成物，再者塗布以該組成物爲主成分之保護膜（overcoat ) 劑使硬化的具有表面保護膜之薄膜載體及使用該薄膜載體之載體裝置。背景技術向來，可撓性配線電路基板之表面保護膜，係製作配合於圖案（pattern )之模型並沖壓出被稱作保護層薄膜（ cover lay film )之聚·亞胺後，使用接著劑黏合的方法，或利用網版印刷法塗布具有可撓性的紫外線硬化型樹脂或以熱硬化型樹脂爲主成分之保護膜劑使硬化的方法予於形成。然而，保護層薄膜法在作業性方面並不宜，又在採用保護膜劑之方法，在硬化時之翹曲，或硬化樹脂之柔軟性的方面仍不足夠，故能充分滿足要求性能之可撓性配線電路基板之表面保護膜形成方法則未被發現。另一方面，近年，液晶驅動用I C之封裝方面正曰益採用適於高密度化或薄型化的薄膜載體之ΤΑ B方式。薄膜載體之基本構成係主要由聚醯亞胺等的耐熱性絕緣薄膜基材，與介由以環氧系樹脂爲主成分之接著劑接著的銅^ 等之導體而成的，蝕刻此銅箔以形成配線圖案。又，薄膜本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~7^1 (請先閲讀背面之注意事項

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1229103 A7 B7_ 五、發明説明（2 )

(請先閲讀背面之注意事項V 載體裝•置，係將I C連接至此薄膜載體（亦稱作膠帶載體 )上，以封裝樹脂予以封裝而製得，惟在P接I C前爲防止製程Ψ的圖案短路或腐蝕，移棲，晶鬚等的發生所引起之可靠降低，故於此薄膜載體上亦利用保護膜劑形成表面保護膜乃係較通常的。至於薄膜載體所用的保護膜劑，係使用環氧系者或聚醯亞胺系者，惟前者在硬化時之翹曲或塗膜之柔軟性等方面，後者在與I c封裝樹脂間之附著性或作業特性等方面均未能滿足，有合倂使用多數的保護膜劑互補下即爲現狀（參閱日本特開平6 -2 8 3 5 7 5 號公報）。於此種習知技術之背景下，本發明之目的係提供可充分滿足用作可撓性配線電路基板或薄膜載體等需要柔軟性之配線電路的保護膜劑之要求特性的樹脂組成物。發明之揭示經濟部中央標準局員工消費合作社印製本發明人等，爲解決上述問題點，經精心檢討的結果，發現以具有下述一般式（4 )表示的聚丁二烯骨幹之改性之聚醯亞胺樹脂作爲可撓性配線電路基板或薄膜載體等使用的保護膜劑之成分係非常有用的，若予詳細說明時，則爲數目平均分子量1，000〜8，000，每一分守中具有2〜1 0個之羥基的聚丁二烯多元醇（成分Α) 下述一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂（成分Β ) 與數目平均分子量1，000〜8，000，每一分子ΐ 具有2〜1 0個之羥基的聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公嫠）-5 - 1229103 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) c )以•指定的比例混合而得的熱硬化性樹脂組成物可製得具有能充分滿足硬化時之低收縮性，及硬化物之柔軟性，附著性，電氣絕緣性耐藥品性，耐熱性等各種特性之性能的保護膜1劑用樹脂組成物，基於此見解以至完成本發明。 Ο 〇°yryn· 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Η Η L2 ο ο ο ο M2 -R2-Ν Ο Ο \}/ α3 (式內，111表示具有4個羧基之有機化合物（四鹼式酸）之除羧基外的殘基，R2表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，R3表示羥基終端聚丁二烯之除羥基外的殘基。又，L 2及M2各自表示聚丁二烯單位及聚醯亞胺單位之構成數比，η 3表示聚合度。此時 L2+M2 = l，0<L2<1，0<Μ2<1，且 1$ η 3 S 1，0 0 0。）亦即，本發明係與首先使下列的三種化合物，亦即數目平均分子量8 0 0〜5，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合物a)，下述一般式（1)表示的四鹼式酸二酐（化合物b)，及異氰酸酯化合物（化合物c)反應而可得之以下述一般式（2 )表示的改性之聚醯亞胺樹ϋ旨有關0

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）· 6 - (請先閲讀背面之注意事項3寫本頁) .β 訂

1229103 A7 B7 五、發明説明（4 ) (Ri表示具有4個羧基之有機化合物之除羧基外的殘基）

T°^°Y

LI Ml nl 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (式內，111表示具有4個羧基之有機化合物之除羧基外的殘基，R2表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，R3表示羥基終端聚丁二烯之除羥基外的殘基。又，L1及Ml各自表示聚丁二烯單位及聚醯亞胺單位之構成數比，nl表示聚合度。此時L1+M1 = 1、0<L1<1、0<M1<1，且 ISnIS 1 0，0 0 0 ° ) 本發明亦係有關尤指合成方法可特別指定原料化合物之使用量而得的各種改性之聚醯亞胺樹脂。至於該種改性之聚醯亞胺樹脂，可列舉有：以數目平均分子量8 0 0〜 5，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合物a )與二異氰酸酯化合物（化合物c )以當量數計，羥基：異氰酸酯基=1 : 1 · 5〜2 · 5之比例反應而可得之以一般式（3 )表示的含有異氰酸酯基之生成物（合成原料I'-，異氰酸酯當量數：X當量）及前述一般式（1 )表示的四驗式酸二酐（合成原料2，酸酐當量數：Y當量）經予反應而可得之以前述一般式（2 )表示的改性之聚醯亞胺^ 月旨，及於此反應，以Υ>Χ2Υ/3 · 0<X，且〇<Υ (請先閲讀背面之注意事項 I —ϋ ϋ Λ?寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 7 1229103 A7 ___B7_ 五、發明説明（5 ) 之當量•數的範圍反應而可得之以前述、般式（4)表示的改性之聚醯亞胺樹脂，再者，於以此一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂內，使以一般式（3)表示的含有異氰酸酯塞之生成物或/及前述的二異氰酸酯化合物（合成原料3 ’異氰酸酯當量數：z當量）反應而可得之以前述一般式（2 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂，及合成原料1 ’合成原料2及合成原料3，使在Y2 (Χ + Ζ) ^γ/ 3，0·2$(Ζ/Χ)$5·0<Χ，0<Υ，且〇$ ζ之當量數之範圍內反應而可得之以前述一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂。 (請先閲讀背面之注意事項

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(式內’ R2表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，r3表示羥基終端聚丁二烯之除羥基外的殘基。又，η 2表示聚合度。此時，0Sn2Sl 00 0 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製其次’本發明係以下述三種成分，亦即數目平均分子量爲1 ’ 000〜8，000，每一分子有2〜10個遒基之聚丁二烯多元醇（成分A)，上述的改性之聚醯亞胺 (成分B) ’及數目平均分子量爲1，〇〇〇〜 8 ’ 0〇〇 ’每一分子有2〜個封閉異氰酸酯基之^ T =聚嫌封閉異氰酸酯（成分C )爲必須成分，成分A及本紙張適用中國國家標準（CNS )从胁（：似297公| ) - 8 · 1229103 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 A7 B7_五、發明説明（6 ) 成分B ·之重量比以固形分計爲（A ) : ( B ) = 4 0 : 60〜9 0 : 10，聚封閉異氰酸酯之量對成分A之羥基當量數與成分B之酸酐當量數之和爲0·8〜3·5倍當量數之#撓性電路保護膜用絕緣樹脂組成物有關者。最後，本發明亦係於絕緣性薄膜及其上具有以金屬箔膜形成的圖案，於折曲部之絕緣薄膜之部分或全部經予去除的薄膜載體方面，在含有折曲部之連接部以外的配線圖案面側上，塗布以含有改性之聚醯亞胺樹脂的前述樹脂組成物爲主成分之保護膜劑爲特徵之薄膜載體及使用該薄膜載體之薄膜載體裝置有關者。以下詳細說明本發明。於本發明之改性之聚醯亞胺樹脂，係主要表示數目平均分子量8 0 0〜5，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合物a)，前述一般式（1)表示的四鹼式酸二酐 (化合物b)，及二異氰酸酯化合物（化合物c)之三種化合物經反應而可得之前述一般式（2 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂。爲使聚醯亞胺單位有效的組合入樹脂中，以下述方法合成此聚醯亞胺爲宜。亦即，以一般式（2 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂，係以數目平均分子量8 0 0〜 : 5，〇 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合物a )及二異氰酸酯化合物（化合物c )以當量數計，羥基：異氰 • 酸酯基=1 ·· 1 · 5〜2 · 5之比例使反應而得以前述一般式（3 )表示的含有異氰酸酯之生成物（異氰酸酯當量 (請先閲讀背面之注意事項

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-9 - 1229103 A7 B7 五、發明説明（7 ) 數：X·當量），再者可令此生成物與以一般式（1)表示的四鹼式酸二酐（化合物b，酸酐當量數：Y當量）反應而可得’，依情況，在上述反應，將以一般式（3)表示的化合物與以一般式（1 )表示的化合物（化合物b )之饋入量，在Y>X2Y/3，0<X，且0<Y之當量數之範圔反應而得以一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂後，再接著使於其中與以一般式（3 )表示的含有異氰酸酯基之生成物或/及前述的二異氰酸酯化合物（合成原料 3，異氰酸酯當量數：Ζ當量）反應可製造出以一般式（ 2 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂。且對於以一般式（4 ) 表示的改性之聚醯亞胺樹脂內反應的異氰酸酯之當量數係表現作Ζ當量，惟此表示作單獨使用或合倂使用以一般式 (3 )表示的含有異氰酸酯基生成物時之總當量數。如此若未注意反應條件時，則會引起酸酐基與羥基之反應或異氰酸酯相互間的反應等各種副反應，又異氰酸酯基與酸酐基之反應會優先而僅聚醯亞胺單位會沈澱的情形之故，致無法有效的將聚醯亞胺組合入樹脂骨幹中，有無法製得在機械特性耐加水分解性等方面優越的特性之樹脂的可能性〇又，通常高分子化合物，若分子量過大時則樹脂溶'液黏度會變高，用作保護膜劑等樹脂組成物即有困難。因此，適度的將樹脂原料成分比率分散，以使分子量不致過於上升爲宜。亦即，將以一般式（3)表示的含有異氰酸酯基之生成物（合成原料1，異氰酸酯當量數：X當量）與本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-1〇 -~一 (請先閲讀背面之注意事項本頁) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 1229103

經濟部中央橾準局員工消費合作社印製以一般•式（1 )表示的四鹼式酸二酐（合成原料2，酸酐當量數,：Y當量）間之反應之際的饋入量設在γ<χ^γ /3之當量數之範圍爲宜。又，加之再使以〜般式（3 ) 揋示的杳有異氰酸酯基之生成物或/及前述的二異氰酸酯化合物（合成原料3，異氰酸酯當量數：z當量）反應的情形’將合成原料丨，合成原料2及合成原料3設成γ> (Χ + Ζ) ^γ/3，且〇 · 2S (Z/X) 之當量數之範圍爲宜。Υ<χ或γ< (Χ+ Ζ)之情形，由於在異氰酸酯基過量系統中進行聚合，故容易引起副反應，反應控制上較困難，XCY/3或（Χ + Ζ) <Υ/3之情形困酸酐大量過量，故未能獲得爲發揮性能而需的足夠分子量。又’ 0 · 2> (Ζ/Χ)之情形，由於有屈曲性的丁二烯骨幹之比率較大，故可得柔軟性較高的樹脂，反之在耐熱性方面卻不足夠，（Z / X )> 5之情形則因爲聚醯亞胺骨幹之比率變大，故對溶劑之溶解性乃變差，會生成溶劑之高黏度化或醯亞胺成分之沈澱等，致其處理乃變成困難。至於本發明之改性之聚醯亞胺樹脂之合成原料1之一般式（3 )表示的含有異氰酸酯基之生成物在合成時所用的數目平均分子量8 0 0〜5，0 0 0之二官能性聚丁_二烯，可舉出有：亦包含其分子內之不飽和鍵結經予氫化者，例如「G — 1000」’ 「G — 3000」’ 「G1 — 1000」，「G1-3000」（以上爲曰本曹達股ώ 有限公司製），「R一45ΕΡΙ」（出光石油化學股份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐）、11β (請先閲讀背面之注意事項 i 本頁) 訂

1229103 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 有限公•司製）等，惟並非受此等所限定者。至於本發明之改性之聚醯亞胺樹脂之合成原g i 2U 一般式（3 )表示的含有異氰酸酯基之生成物在合$胃所用的二真氰酸酯，可舉出有：甲苯一 2，4 一二異氰酸酯，甲苯一 2，6 —二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，伸二甲苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯等，惟並非並受此等所限定者。至於本發明之改性之聚醯亞胺樹脂之合成原料2 2以一般式（2)表示的四鹼式酸二酐（化合物b) , ujmtti 有：苯均四酸二酐，二苯基酮四羧酸二酐，二苯基四殘酸二酐，萘四殘酸二酐，5 —（2，5 —二氧雜四氫呋喃基 )—3 -甲基-環己烯一1，2 -二竣酸酐，3，3 4，4> 一二苯基硕四羧酸二酐，l，3，3a,4,5 ’ 9 b —六氫一5 —（四氫一 2，5 —二氧雜一 3 —咲喃基）-萘基〔1，2 - c〕呋喃一 1，3-二酮等，惟並非受此等所限定者。至於本發明之改性之聚醯亞胺樹脂之合成原料3所用的前述二異氰酸酯化合物（化合物c)，可舉出有：甲苯一 2，4 一二異氰酸酯，甲苯一 2，6 —二異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯，伸二甲苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷〃二異氰酸酯，異氟爾酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯等，惟並非受此等所限定者。本發明之改性之聚醯亞胺樹脂，係令數目平均分子i 8 0 0〜5，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~- (請先閲讀背面之注意事項

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1229103 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 物a )·，四鹼式酸二酐（化合物b )，二異氰酸酯化合物 (化合物c )之三種化合物反應而可得，惟宜爲首先將數目平均奋子量8 0 0〜5，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯化合物a )及二異氰酸酯化合物（化合物c )，以當量數計，以羥基：異氰酸酯基一1:1·5〜2.5 饋入，在有機溶劑中於8 0°C以下的反應溫度進行1〜8 小時反應，其次冷卻此反應而得的含有異氰酸酯基之聚丁二烯樹脂溶液至室溫後，於其中加入當量比較異氰酸酯基過量的四鹼式酸二酐（化合物b )及反應觸媒，又視必要時追加有機溶劑，保持此液於1 20〜1 50 °C 2至 2 4小時進行反應，以異氰酸酯基完全反應結束的時刻爲反應完畢，或再利用滴下方式等添加二異氰酸酯化合物於此反應物內，保持在1 20〜1 50 °C 2至24小時進行聚合反應，藉由以異氰酸酯基完全反應結束的時刻爲反應之完畢，可適當的製得。此時，酸酐基之當量數對異氰酸酯基之當量數在同量以上’且異氰酸酯基之當量數對酸酐之當量數之三分之一爲同量以上較宜。至於上述反應之有機溶劑，可列舉計有：N ’ N > — 二甲基甲醯胺，N，N# —二乙基甲醯胺，N ’ N/ —二甲基乙醯胺，N，N，一二乙基乙醯胺，二甲基亞碾’七乙基亞碾，N —甲基一 2 —吡咯烷酮，四甲基脲’ u — 丁內酯，環己酮，二甘醇二甲醚（diglyme ) ’三甘醇三甲醚 # ，卡必醇醋酸酯，丙二醇單甲醚醋酸酯’丙二醇單乙醚醋酸酯等極性溶劑，此等係可以其中任一者單獨使用或二個本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-彳3 - (請先閲讀背面之注意事項β寫本頁) 經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 1229103 A7 ____ B7 五、發明説明（彳1 ) 以上的•混合溶劑使用。又，於此等極性溶劑內亦可合倂使用芳香族烴類等非極性溶劑。 (請先閲讀背面之注意事項至舲上述反應之反應觸媒，可列舉計有：四甲基丁二胺，苄ΐ甲胺，二乙醇胺，三乙胺，N，—二甲基六氫吡啶，α —甲基苄基二甲胺，N —甲基嗎福啉，三伸乙二胺等三級胺，或月桂酸二丁基錫，二氯化二甲基錫，環烷酸鈷，環烷酸鋅等有機金屬觸媒等，此等係可以其中任一種單獨使用或合倂使用二種以上，惟以使用三伸乙二胺爲最宜。又，於本發明之含有改性之聚醯亞胺.樹脂之組成物，係由數目平均分子量1 ，000〜8，000，每一分子 -訂' 有2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（成分Β)，與數目平均分子量1，000〜8，000，每一分子有2〜

經濟部中央標準局員工消费合作社印製 1 0個之封閉異氰酸酯基之聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )爲必須成分而成者，成分Α及成分Β之重量比以固形分計爲（A) ： (B)=40:60〜90:10，S 聚封閉異氰酸酯之量對成分A之羥基當量數與成分B之酸酐當量數之和設爲0 · 8〜3 · 5倍當量數爲宜。於上述樹脂組成物之數目平均分子量爲1，0 0 0〜 8，000，每一分子具有2〜10個羥基之聚丁二烯7多元醇（成分A )，以耐熱性，耐藥品性等堅硬性樹脂所可觀察的特性，及可撓性，低收縮性等柔軟性樹脂所可觀察的特性之兩側均可予賦與係較重要的。分子量若變成較Ιΐέ 範圍亦小的情形，或每一分子之羥基數變成較此範圍爲大本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）. 1229103 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 ____ B7_五、發明説明（12 ) 的情形•，因前述樹脂組成物之硬化時的交聯密度變高，故成爲較堅硬的硬化物，至於硬化塗膜之柔軟性或硬化時的低收縮佳方面則未能獲得足夠的物性。另一方面，分子量變成亦較"此範圍爲大的情形，或每一分子之羥基數變成較此範圍爲小的情形，因硬化時之交聯密度變低，故成爲較柔軟的硬化物，反之硬化塗膜之耐熱性或耐藥品性會顯著的降低。又，此成分A係聚丁二烯骨幹，故硬化時之低收縮性或硬化物之柔軟性有較提高的效果。於上述樹脂組成物之以一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂，係官能基少且具有適度的分子量，且係有來自丁二烯骨幹之柔軟性，故對樹脂組成物賦與硬化時的低收縮性，又對硬化塗膜賦與柔軟性係較重要的。又亦因具有賦與耐熱性或耐藥品性之醯亞胺骨幹，故使柔軟性與耐熱性，耐藥品性有某種程度均成立上亦係重要的。其他此樹脂因係具有聚丁二烯單位，故數目平均分子量爲 1，0◦0〜8，000，每一分子具有2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（成分A )，或數目平均分子量爲 1，000〜8，000，每一分子有2〜10個封閉異氰酸酯之聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )非常均勻的混合，故具有可牢固的包圍由成分A及成分C製作的交聯系之特徵。因此，對由成分A及成分C製作的交聯系之優越的特性之耐熱性，耐藥品性，耐濕性等，成分B之添加可極力抑制其物性降低，同時在賦與柔軟性或硬化時之低* 收縮性上係較具效果的。 (請先閲讀背面之注意事項 II 寫本頁) -訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐）· - 1229103 A7 B7 經濟部中央橾準局員工消费合作社印製五、發明説明（13 ) 於上述樹脂組成物之數目平均分子量爲1，0 0 0〜 8，0 0 0，每一分子具有2〜10個封閉異氰酸酯基之聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C)，以耐熱性’耐藥品性等堅硬性樹脂所可觀察的特性與可撓性’低收縮性等柔軟性樹脂所可觀察的特性之兩側均可予賦與係較重要的。分子量若變成較此範圍亦小的情形，或每一分子之經基數變成較此範圍爲大的情形，因樹脂組成物之硬化時的交聯密度變高，故成爲較堅硬的硬化物，至於硬化時的低收縮性或硬化塗膜之柔軟性方面則未能獲得足夠的物性。另一方面，分子量變成亦較此範圍爲大的情形，或每一分子之羥基數變成較此範圍爲小的情形，因硬化時之交聯密度變低，故成爲較柔軟的硬化物，反之硬化塗膜之耐熱性或耐藥品性會顯著的降低。又，此成分C係聚丁二烯骨幹，故硬化時之低收縮性或硬化物之柔軟性有較提高的效果。單獨以聚丁二烯聚異氰酸醋（成分C )使僅聚丁二烯多元醇（成分A )硬化的情形，對耐熱性及耐藥品性與硬化時之低收縮性及硬化物之柔軟性比較上可得均衡良好的硬化物，而對硬化時之低柔軟性及硬化物之柔軟性而言不可說可得充分滿足的特性之水準，故有與改性之聚醯亞胺樹脂（成分B )組合之必要。亦即，以（A ) ： ( Β )ΓΓ = 40 : 60〜90 : 10之範圍混合使用爲宜，多元醇乂（成分A )亦較此範圍爲少的情形，由於交聯密度過於下降 • · ，故塗膜之耐熱性，耐藥品性等特性會顯著降低。又，聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )之量，對成分a之羥基 (請先閲讀背面之注意事_

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -16- 1229103 A7 B7 五、發明説明（Μ ) 當量數•及成分B之酸酐當量數之和，以成爲0 · 8〜3 · 5倍當量數爲宜，不論較此爲多的情形，抑或較此爲少的情形，使交聯密度過於降低，故塗膜之耐熱性，耐藥品性等特會顯著的降低。至於聚丁二烯多元醇（成分A )，係數目平均分子量爲1 ，000〜8，000，羥基數爲每一分子2〜10 個，若爲具有丁二烯骨幹時，不論何者均可，可列舉有：「G — 1 〇〇〇 G I - 1 0 0 0 G Q — 請先閲讀背面之注意事項經濟部中央樣準局貝工消费合作社印製 1000」（以上爲日本曹達股份有限公司製），「R-45EPI」（出光石油化學股份有限公司製）等，惟並非受此等所限定者。聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )，係以封閉劑封閉含有異氰酸酯之聚丁二烯聚異氰酸酯而可製得者。此聚丁二烯聚異氰酸酯，係使例如甲苯2，4 一二異氰酸酯，甲苯一 2，6 —二異氰酸酯，六亞甲二異氰酸酯，伸二甲苯基二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯，或利用異氰酸酯基之環化三量化反應使上述二異氰酸酯成爲三官能以上者，或使異氰酸酯基之一部分與各種多元醇反應而成三官能以上者，與數目平均分子量在6 0 0〜7，0 0 0之含有羥基之聚丁二减反應而可製得者，可列舉有：「TP - 1002」（曰本曹達股份有限公司製），或「HTP-9」，「HTP-5 ML D」，「Unimax P」（以上爲出光石油化學股份有€ 公司製）等。又，至於封閉劑，係於一分子中僅有一個可與 ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 17 1229103 經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝 A7 _____ B7五、發明説明（15 ) 異氰酸襬基反應的活性氫之化合物，與異氰酸酯基反應後亦在1 7 0°C以下的溫度再解離者爲宜，可舉出有：ε -己內醯ΐ安，丙二酸二乙酯，乙醯基醋酸乙酯，丙酮肟（ acetoxinTe )，甲乙基酮肟，酚，甲酚等，惟並非受此等所限定者。又，本發明之含有改性之聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物，係除以上的必須成分之外，視必要時添加此領域所常用的多元醇及異氰酸酯之硬化促進劑，或塡充劑，添加劑，搖變劑，溶劑等亦可。尤其，爲使耐折曲性較提高，以添加橡膠微粒子爲宜，又爲使底材之銅電路，或聚醯亞胺，聚酯薄膜等基底基材，或接著劑間之附著性較提高，以添加聚醯胺微粒子爲宜。至於橡膠微粒子，可舉出有：對丙腈丁二烯橡膠，丁二烯橡膠，丙烯酸酯系橡膠等的表示橡膠彈性之樹脂施以化學性交聯處理，若爲對有機溶劑不溶且不熔的樹脂之微粒子體者不論何者均可，可列舉計有：^ X E R - 9 1」 (日本合成橡膠股份有限公司製）」「StafilloidAC 3355 」，「Stafilloid AC 3832」，「IM 101」（以上，武田藥品工業股份有限公司製），「ParalloidEXL 2655」，「ParalloidEXL 2602」（以上，吳羽化學工業股份有限公司製）等，惟並非受此等所限定者。至於聚醯胺微粒子，係耐綸類脂肪族聚醯胺或kevlar ♦ 類芳香族聚醯胺，再者聚醯胺醯亞胺等具有醯胺鍵結之樹脂之5 0 //m以下的微粒子時不論何者均可’可列舉計有本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-18 - (請先閲讀背面之注意事項 ,¼II 寫本頁) 訂

1229103 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 A7 _B7___五、發明説明（16 ) ·· 「VESTOSINT 2079」（Daicel Hules 股份有限公司製），或「S P 5 0 0」（Toray股份有限公司製）等，惟並非受此#所限定者。實施發明所採的最佳形態 .以下舉本發明之改性之聚醯亞胺樹脂及聚封閉異氰酸酯之製造例，及本發明之實施例，連同比較例，較具體的說明本發明。製造例1 :以一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂之製造（樹脂淸漆E ) 於反應容器內，投入「G — 3000」（0H終端聚丁二烯，Mn=約 3，000，0H 當量=1 ，798g /e q，固形分1 〇〇w% ;日本曹達股份有限公司製） 50g，與「Ipsol 150」（出光石油化學股份有限公司製）23·5g及月桂酸二丁基錫〇.〇〇7g ，混合並使均勻溶解。俟成均勻時升溫至5 0°C，再予攪拌，添加甲苯一 2，4 一二異氰酸酯（N0C當量= 87.08g/eq；) ，4.8g，進行2〜4小時反應。其次，冷卻此反應物至室溫後，於其中添加二苯基^酮四羧酸二酐（酸酐當量=16 1 · 178，83g，三伸乙二胺0 · 07g，三甘醇三甲醚74 · 09g，邊予攪拌邊升溫至130 °C，進行反應2〜6小時。由紅外線^ 收光譜（FT — IR)可確認出2 · 250cm — 1之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）:―19_ (請先閲讀背面之注意事項

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經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 1229103 A7 _B7 五、發明説明（17 ) NCO被峰之消失的時刻，再者添加甲苯一 2，4 一二異氰酸酯（NOC 當量=87 · 08g/eQ) ，1 · 43 g，再於1 3 0°C進行2〜6小時攪拌反應，同時利用 F T - Θ R進行N C 0消失之確認。以N C 0消失之確認視作反應之終點，將反應混合物降溫至室溫後以 l〇〇me sh之濾布過濾，而得以一般式（4)表示的改性之聚醯亞胺樹脂（樹脂淸漆E )(第1圖）。樹脂淸漆E之性狀：對數黏度=〇 · 31 (30°C， NMP溶液）；酸酐當量（含溶劑）=14，708g/ 6〇1;固形分=40'^%。在此，測定對數黏度所用的聚合物溶液，係將樹脂淸漆E注入甲醇內使僅樹脂固形分沈澱，過濾，乾燥之後，使於N-甲基吡咯烷酮內以〇.5g/dL之濃度溶解而予製備者。製造例2 :封閉異氰酸酯之製造（樹脂淸漆F ) 於反應容器內，饋入「HTP—9」（NCO終端聚丁二烯，NOC 當量=467g/eq，固形分=100 w%:出光石油化學股份有限公司製造）1 ，〇〇〇 g，與二二醇乙酸乙酯（Daicel化學工業股份有限公司製）r 2 1 6g，與月桂酸二丁基錫0 · 1 g，混合並予均勻溶解。俟成均勻時，升溫至70 °C，再予攪拌，同時經2小時滴下甲乙基酮肟（分子量=87 · 12) ，2 24g，#

再保持1小時，利用第1圖所示的紅外線吸收光譜（F T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~. 20- (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) 訂

1229103 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝五、發明説明（18 ) 一 IR·)確認出2，250cm-1之NCO波峯的消失時予以降溫，而得封閉異氰酸酯（樹脂淸漆F )。樹脂淸漆F之性狀：NOC當量=672.5g/ eQ;@r 形分= 85w%。塗膜之評估方法 ① 由於硬化收縮引起的翹曲量：於3 5mmx 6 〇m x 7 5 "m之聚醯亞胺薄膜上以2 5mmx 3 5mmx 2 5 # m方式塗布，測定硬化後之翹曲量。 ② 耐折曲性試驗：芯棒試驗。於1〜1/8英吋直徑之範圍進行折曲試驗。結果之表示，係以未發生龜裂之最小直徑表示。 ③ 電氣絕緣性：塗布於導體寬度0 . 3 1 8 m m之梳子型電極上，測定煮沸1小時後之電阻値。 ④ 耐藥品性：以浸滲有丙酮或異丙醇之布片，擦拭塗膜。結果之表示，係〇：無異常，X :塗膜劣化。 ⑤ 軟焊耐熱性：於塗膜上塗布軟焊錫J S — 6 4MS 一 S，將此浸漬於260 °C之軟焊浴巾10秒鐘。結果之表示，係◎:無異常，〇：發生少許膨脹，X :發生顯著膨脹。 ’ ⑥ 耐折曲性：以J I S C 5 0 1 6爲準測定之。折曲面之半徑爲0 . 3 8mm，測定至出現龜裂爲止的折曲 0 次數。結果之表示，係X = 1 0次以下，△ :1 0〜 1，000 次，〇：1，000 〜2，000 次，◎: (請先閱讀背面之注意事項 II 寫本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -21 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 1229103 A7 ____ B7___ 五、發明説明（19 ) 2，0 Ό 0次以上。 ⑦ 附著性（I C封裝樹脂）：於經蝕刻鋼後使接著劑層露出的TAB膠帶上塗布樹脂組成物約2 5 //m厚並使硬化。#此塗膜上塗布I C封裝樹脂約2 0 0 //m厚使硬化以製作試片。用手折曲試片，觀察封裝樹脂之剝落程度〇 1C封裝樹脂A: 「XS8103」（Namix股份有限公司製） 1C封裝樹脂B: 「XS8107( Namix股份有限公司製）結果之表示，係X :組成物塗膜/封裝樹脂間界面剝離；△:組成物塗膜及封裝樹脂之凝集破壞與界面剝離共存，以比例計凝集破壞 < 界面剝離；〇：組成物塗膜及封裝樹脂之凝集破壞與界面剝離共存，以比例計凝集破壞〉界面剝離；◎:組成物塗膜與封裝樹脂之各各均凝集破壞〇 ⑧ 附著性（銅或聚醯亞胺上）：以J I S D 〇 2 0 2爲準。聚醯亞胺：「Upilex S」（宇部興產股份有限公司製 ) ' 結果之表示，係X : 0/100〜50/100 ;△ :51/100 〜99/100，〇：100/100。 # 實施例1〜3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~:22- (請先閲讀背面之注意事項本頁)

、1T

1229103 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印製五、發明説明（2〇 ) (a )硬化性樹脂組成物之製備：成分A (聚丁二嫌丁二醇）·· 「GQ—2〇〇〇」（〇H終瀹聚丁二烯，Mn=約2，500，oh當量= 1，〇4'2g/eq，固形分= 45w%;日本曹達股份有限公司製）。成分B (改性之聚醯亞胺樹脂）：樹脂淸漆e (酸酐終端樹脂，酸酐當量（含溶劑）=14，7〇8g/eQ ;固形分=4〇w%)。 A及B成分以外之多元醇：「LIR—5〇6」（含有OH基之聚異戊二烯，Mn=約25，〇〇〇 , 〇H當量=4，237g/eq，固形分 l〇〇w%)。成分C (聚丁二烯聚封閉異氰酸酯）：樹脂淸漆F ( N〇C終端聚丁二烯，NOC當量=672·5g/eQ ;固形分=8 5w%)。將以上的多元醇，改性之聚醯亞胺樹脂，及聚封閉異氰酸酯適當配合，再以其他成分，依每次配合適量添加硬化促進劑之月桂酸二丁基錫，抗垂滴劑Aerosil 200 (日本 Aerosil股份有限公司製）黏度調整溶劑卡必醇乙酯並混合，採用三只輥輪混練，製備下述第1表所示的試料A 1〜 (b )塗膜之評估：將此等試料塗布於任意的基材上使乾燥時之膜厚約 * 2 5 // m，以1 5 0°C X 6 0分鐘之條件進行硬化，製作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 23 - (請先閲讀背面之注意事項 I m I 寫本頁) 訂

1229103 A7 B7 五、發明説明（21 ) 試驗試樣（塗膜）。此等的塗膜之各種特性之測定結果示於下述第2表。且，表中之數値係表示原料中含有溶劑部分之重量分。第1表 _號碼 t施例比較例試料記號 A1 A2 A3 B1 B2 成分A GQ-2000 15.6 15.6 15.6 10.0 15.6 成分B 樹脂淸漆E 7.5 7.5 7.5 成分C 樹脂淸漆F 11.3 11.3 11.3 6.5 10.6 橡膠微粒子 XER-91 1 聚醯胺微粒子 VESTSINT 2070 1 1 其他多元醇 LIR-506 3 * )表中之數値係表示原料中含有溶劑分之重量分比較例1〜4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製以實施例爲準，用上述第1表所示的配合製備各試料 B 1〜2，同時以現行之薄膜載體上一般常用的保護膜劑之一例，如環氧系「CCR— 232GF」（朝日化學硏究所製）爲比較例B3，聚醯亞胺系「FS — 100L」 (宇部興產股份有限公司製）爲比較例4，結果倂記於第 2表。本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-24 - 1229103 A7 B7 五、發明説明（22) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製寸 PQ m Ο Λ 〇〇 η 1 οψ >ΙτΚ Ο _ 4 < < 〇 ◎ X X 〇〇 cn PQ Ο Os ι mH »πν\ ON 〇〇 ◎ X ◎ ◎ 〇〇 CN PQ cn Ο Λ 00 1 i w \W 疏 ON < < X <] 〇〇〇〇 Ξ ON Ο Λ oo ι—H w \W 〇 H 〇〇 ◎ < < <] 〇〇 m 擇 n < CO ο Λ oo »—H w \W iHK o ， i 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇 cs < 寸 Ο Λ oo »—H w \W Ππ\ 〇 ι11"· 4 〇〇 ◎ 〇 ◎ ◎ 〇〇 ι1 4 < 寸 Ο Λ oo —^ r-H w \W ilm 〇 1 _ < 〇〇 ◎ 〇〇〇〇〇 m荽黟¥n ε ε 觀雖 ε JC o r 酿 m iS St a & 窗 < gg M m PQ m m 寂 m m itofl ipr #1 ng m 產 m (請先閲讀背面之注意事項 I mi I本頁) 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-25 - 1229103 A7 B7 五、發明説明（23) 產業上之•可利用性如實施例所示般，本發明之樹脂袓成物，尤其在硬化時之翹曲方面優越，且硬化物之柔軟性，耐藥品性，耐熱性，電氣絕緣性，附著性方面優越的熱硬化性之樹脂組成物，適用作可撓性電路之保護膜劑，又亦可充分期待作薄膜載體之保護膜劑。圖式之簡單說明第1圖係表示以本發明之一般式（4 )表示的改性之聚醯亞胺樹脂之一例（參閱製造例1 )之紅外線吸收光譜 (F T — I R )。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-26 -

Claims

Λ： .in-.，. 12281

§8100477號專利申請案請專利範圍修正本 ABCD

V、申請專利範圍 1 · 一種改性之聚醯亞胺樹脂，係使數目平均分子量 8〇0〜5 ，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯（化合物a)，下述一般式（1) 煩請委員明示，本案修正後是否變更原實質内容經濟部中央揉準局員工消費合作杜印製 Ο 〇

：0 ⑴ (R I表示具有4個羧基之有機化合物之除羧基外的殘基）表示的四鹼式酸二酐（化合物b)，及異氰酸酯化合物（化合物c )反應而可得之以下述一般式（2 ) 0 0 " "Η Η_ 1 I "人人1 1 1 ^0、 /Μ*" Ri N < 丫γΐ Y Y 〇〇 o o tmm Wm L1 Ml ⑵ nl (式內，1^1表示具有4個羧基之有機化合物之除羧基外的殘基，R2表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，R3表示羥基終端聚丁二烯之除羥基外的殘基，又，L 1及Ml各自表示聚丁二烯單位及聚醯亞胺單位之構成數比，η 1表示聚合度，此時L 1 _+ Μ 1 = ^ l，〇<Ll<l，〇<Ml<l，ai$nlS ' 1〇，〇0〇）表示者。 9 2 . —種改性之聚醯亞胺樹脂，係以數目平均分子量 8 0 0〜5 ，0 0 0之二官能性羥基終端聚丁二烯與二異本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 1229103 | D8 申請專利範圍氰酸酯化合物以當量數計，羥基：異氰酸酯基=1 1 · 5〜2 . 5之比例反應而可得之以一般式（3 OCN-

_R2-NCO (3) π2 (式內，R2表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，R 3表示羥基終端聚丁二烯之除羥基外的殘基；又，n2表示聚合度，此時〇^η2^100) 表示的含有異氰酸酯基之生成物（合成原料1 ，異氰酸酯當量數·· X當量）及前述一般式（1 )表示的四鹼式酸二酐（合成原料2 ，酸酐當量數：γ當量）經予反應而可得之以前述一般式（2 )表示者。 3 · —種改性之聚醯亞胺樹脂，係使合成原料1及2 各以該等的當量數在Υ>Χ2Υ/3 ，0<X，且0<Y 之範圍反應而可得以下述一般式（4 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 011 o« 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 N »0 5

(式內’ & ^表示具有4個羧基之有機化合物（四鹼式酸）之除羧基外的殘基’ 112表示具有2個異氰酸酯基之有機化合物之除異氰酸酯基外的殘基，r3表示羥基終端聚丁二嫌 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐）經滴部中央標準局員工消費合作社印製 1229103 鉍 C8 D8六、申請專利範圍之除羥基外的殘基；又，L 2及M2各自表示聚丁二烯單位及聚酷亞胺單位之構成數比，η 3表示聚合度；此時 L2+_M2 = 1，〇<L2<l，0<Μ2<1，且 1$ π3$ΐ，〇0〇）表示者。 4 · 一種改性之聚醯亞.胺樹脂，其特徵在於申請專利範圍第3項之樹脂內，再使以前述一般式（3 )表示的含有異氰酸酯基之生成物或/及前述二異氰酸酯化合物（化合物c)(合成原料3，異氰酸酯當量數：Ζ當量）反應而可得前述一般式（2 )表示者。 5 . —種改性之聚醯亞胺樹脂，係指申請專利範圍第 4項之改性之聚醯亞胺樹脂，其特徵在於合成原料1，2 及3以該等之當量數在Υ> (Χ + Ζ) 2Υ/3，0 · 2 2 (Z/X) S5 ，0<Χ，0<Υ，且 0SZ 之範圍反應而得之以前述一般式（4)表示者。 6 · —種熱硬化性絕緣樹脂組成物，其特徵在於含有以數目平均分子量爲1 ，000〜8，000，每一分子有2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（成分Α)，如申請專利範圍第3項或第5項之式（4 )所示改性聚醯亞胺（成分Β)及數目平均分子量爲1 ，000〜8 ，000，每一分子有2〜1 0個封閉異氰酸酯基之聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )爲必須成分’成分Α及成分Β之重量比以固形分計爲（A ) : ( B ) = 4 0 : 6 0〜9〇： 1〇，聚封閉異氰酸酯之量對成分A之羥基當量數與成分 B之酸酐當量數之和爲〇·8〜3·5倍當量數而成者。 (請先閲讀背面之注意事項再填^^4頁)

訂 Φ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-29 - 1229103 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 7 .·如申請專利範圍第6項之熱硬化性絕緣樹脂組成物，係由添加橡膠微粒子或/及聚醯胺微粒子而成。 8 ' —種可撓性電路保護膜用樹脂組成物，係含有以 ·/ ，數目平4分子量爲1 ，000〜8，000，每一分子有 2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（成分A)，如申請專利範圍第3項或第5項之式（4 )所示改性聚醯亞胺（成分B)及數目平均分子量爲1 ，000〜8，000，每一分子有2〜1 0個封閉異氰酸酯基之聚丁二烯聚封閉異氰酸酯（成分C )爲必須成分，成分A及成分B之重量比以固形分計爲（A ) : ( B ) = 4 0 ·· 6 0〜9 0 : 1 0 ，聚封閉異氰酸酯之量對成分A之羥基當量數與成分B之酸酐當量數之和爲0·8〜3·5倍當量數而成者。 9.如申請專利範圍第8項之可撓性電路保護膜用樹脂組成物，係由添加橡膠微粒子或/及聚醯胺微粒子而成〇經濟部中央標绛局負工消費合作社印艾 1 0 . —種薄膜載體，其特徵在於絕緣性薄膜及其上具有以金屬箔膜形成的圖案，折曲部之絕緣薄膜之部分或全部經予去除的薄膜載體，於包含折曲部之連接部以外@ 配線圖案面側上塗布以申請專利範圍第8項或第9項所示的樹脂組成物爲主成分之保護膜劑而成。 1 1 . 一種薄膜載體裝置，係使用申請專利範圍第 10項之薄膜載體而成。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-3〇 -