CN113061337B - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种树脂组合物，其包括：聚酰亚胺树脂；氟化高分子树脂；以及经表面改性剂改性的二氧化硅，其中，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，该氟化高分子树脂的含量的范围为1～60重量份，经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为1～10重量份。

Description

树脂组合物
本申请是申请日为2018年12月5日、申请号为201811483456.2和发明创造名称为“树脂组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，且特别地涉及一种聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂组合物。
背景技术
随着信息社会的快速发展，现代人对于信息传输的质量及速度等要求愈趋严格。高频高速化的信号传输为当前发展的趋势，高频通信材料的发展也逐渐受到重视，例如，针对承载信号传输的装置(例如，手机、路由器、服务器及计算机等)的基板材料进行改良，使其具有低传输损失特性，以适用于高频信号的传输。
材料的介电常数(dielectric constant，Dk)与介电损耗因子(dielectric lossfactor，Df)为影响信号传输速度与信号质量的重要参数。具有低介电常数与低介电损耗因子的基板材料可降低信号传输的损失，维持高频传输的速率及传输信号的完整性。
聚酰亚胺树脂具备良好的安定性、耐热性、热膨胀系数、机械强度及电阻绝缘性等，为目前可挠性基板(例如，印刷电路板(printed circuit board，PCB))制造中常用的材料。然而，聚酰亚胺树脂在高频的环境下，其介电损耗因子会急速上升，影响装置的信号传输速度与质量。
如前述的，虽然现存的通信材料已可大致满足它们原先预定的用途，但它们仍未在各个方面皆彻底地符合需求，特别地，因应高频高速化的信号传输需求，发展出可于高频环境下维持低损耗的信号传输的通信材料为业界所期待的。
发明内容
根据本公开的一些实施例，提供一种树脂组合物，包括：聚酰亚胺树脂；烃树脂；以及经表面改性剂改性的二氧化硅，其中，以100重量份的该聚酰亚胺树脂为基准，该烃树脂的含量的范围为1～13重量份，该经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为1～10重量份。
根据本公开的一些实施例，提供一种树脂组合物，包括：聚酰亚胺树脂；氟化高分子树脂；以及经表面改性剂改性的二氧化硅，其中，以100重量份的该聚酰亚胺树脂为基准，该氟化高分子树脂的含量的范围为1～60重量份，该经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为1～10重量份。
具体实施方式
以下针对本公开提供的树脂组合物及其制造方法作详细说明。应了解的是，以下的叙述提供许多不同的实施例或例子，用以实施本公开的一些实施例的不同样态。以下所述特定的组件及排列方式仅为简单清楚描述本公开的一些实施例。当然，这些实施例仅用以举例的意图而非对本公开构成限制。
除非另外定义，在此使用的全部用语(包含技术及科学用语)具有与本公开所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。能理解的是，这些用语，例如在通常使用的字典中定义的用语，应被解读成具有与相关技术及本公开的背景或上下文一致的意思，而不应以理想化或过度正式的方式解读，除非在本公开实施例有特别定义。
根据本公开的一些实施例，提供的树脂组合物包含聚酰亚胺树脂和氟化高分子树脂或烃树脂，额外添加的氟化高分子树脂或烃树脂使得树脂组合物在高频环境中仍保持良好的介电性质，可有效降低信号传输的损耗。因此，当将由所述树脂组合物制成的组件(例如，基板、印刷电路板等)应用于信号传输装置时，可有效地改善该装置的高频传输的速率和传输信号的完整性。
此外，根据本公开的一些实施例，基于所述树脂组合物的特定组成及比例，树脂组合物的固化物在高频环境中的介电损耗因子可维持在0.007以下，且同时具有较低的吸水率(例如，小于1％)和热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)。
根据本公开的一些实施例，提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含聚酰亚胺树脂、烃树脂以及经表面改性剂改性的二氧化硅。根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述烃树脂的含量的范围为约1～13重量份。根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为约1～10重量份。例如，根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为约2～7重量份或约3～6重量份。
根据本公开的一些实施例，所述聚酰亚胺树脂由下列成分共聚而成：(a)至少二种二酐单体，和(b)至少二种二胺单体。根据本公开的一些实施例，至少二种二酐单体(a)的一种为对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)，且其含量占二酐单体的总摩尔数的约80～95％；其它的二酐单体(亦即，除了对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)之外的二酐单体)选自4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐和4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。根据本公开的一些实施例，至少二种二胺单体(b)的一种为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约70～90％；其它的二胺单体(亦即，除了2，2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的二胺单体)选自4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯甲烷、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二胺基二苯砜、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二胺基苯甲酰胺苯、对-苯二胺、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约10～30％。此外，根据本公开的一些实施例，所述二酐单体的总摩尔数对所述二胺单体的总摩尔数的比值的范围为约0.85～1.15。
根据本公开的一些实施例，形成所述聚酰亚胺树脂的二酐单体和/或二胺单体包含含氟单体。换言之，根据本公开的一些实施例，聚酰亚胺树脂为含氟的。根据本公开的一些实施例，形成聚酰亚胺树脂的二酐单体包含4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，且其含量占二酐单体的总摩尔数的至多约15％。根据本公开的一些实施例，形成聚酰亚胺树脂的二胺单体包含2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、或它们的任意组合，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约10～30％。此外，根据本公开的一些实施例，所述聚酰亚胺树脂为热塑性树脂。
根据本公开的一些实施例，烃树脂包含聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯的混合物、聚异戊二烯、环状烯烃共聚物、丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯的共聚物、或它们的任意组合。根据本公开的一些实施例，烃树脂的数均分子量(number-average摩尔cular weight，Mn)的范围为约1000～9000、约1000～5000、约1000～3000、或约1000～2000。如前述的，根据本公开的一些实施例，树脂组合物包含约1～13重量份的烃树脂，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准。特别地，添加有烃树脂的树脂组合物在高频环境下可保持良好的介电性质，可有效降低信号传输的损耗。
根据本公开的一些实施例，所述二氧化硅可作为填料(filler)，进一步控制树脂组合物的热膨胀系数(CTE)。根据本公开的一些实施例，所述二氧化硅的体均粒径的范围为约0.5～25μm。例如，根据本公开的一些实施例，所述二氧化硅的体均粒径的范围为约2～15μm或约3～11μm。应注意的是，若二氧化硅的粒径过大(例如，大于25μm)，则可能造成二氧化硅不易分散于树脂组合物中，从而增加混合步骤的难度；另一方面，若二氧化硅的粒径过小(例如，小于0.5μm)，则可能导致聚酰亚胺树脂环化过程后的树脂组合物容易碎裂。
如前所述的，所述二氧化硅是经表面改性剂进行改性的，经表面改性的二氧化硅不影响树脂组合物的介电损耗因子。根据本公开的一些实施例，用以改性二氧化硅的表面改性剂的含量的范围为约0.1～5重量份，以100重量份的该二氧化硅为基准。根据本公开的一些实施例，表面改性剂包含：乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三乙氧基硅烷、或它们的任意组合。
根据本公开的一些实施例，在高频条件下，前述树脂组合物的固化物的介电损耗因子的范围为约小于0.007，例如约小于0.006、约小于0.005、约小于0.004、或约小于0.003。此外，根据本公开的一些实施例，前述树脂组合物的固化物的线性热膨胀系数的范围为约15～50ppm/K，例如约15～35ppm/K。根据本公开的一些实施例，高频区段的范围为大于约10GHz，例如大于约20GHz或大于约30GHz。
此外，根据本公开的一些实施例，可借助将树脂组合物的混合物涂布于铜箔上并进行加热，实施所述树脂组合物的固化过程。详细而言，所述固化过程中的温度范围可为约100～200℃，例如约120～150℃。在树脂组合物的固化过程之后，可进一步实施聚酰亚胺树脂的环化过程。根据本公开的一些实施例，环化过程的温度范围可为约250～450℃，例如约350～400℃。
根据本公开的另一些实施例，提供一种树脂组合物，所述树脂组合物包含聚酰亚胺树脂、氟化高分子树脂和经表面改性剂改性的二氧化硅。根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述氟化高分子树脂的含量的范围为约1～60重量份。例如，根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述氟化高分子树脂的含量的范围为约5～50重量份、约10～40重量份、或约30～40重量份。根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为约1～10重量份。例如，根据本公开的一些实施例，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，所述经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为约2～7重量份或约3～5重量份。
根据本公开的一些实施例，所述聚酰亚胺树脂由下列成分共聚而成：(a)至少二种二酐单体，和(b)至少二种二胺单体。根据本公开的一些实施例，所述至少二种二酐单体(a)的一种为对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)，且其含量占二酐单体的总摩尔数的约80～95％；其它的二酐单体(亦即，除了对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)之外的二酐单体)选自4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐和4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)。根据本公开的一些实施例，所述至少二种二胺单体(b)的一种为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约70～90％；其它的二胺单体(亦即，除了2，2’-双(三氟甲基)联苯胺之外的二胺单体)选自4，4’-二胺基二苯基醚、4，4’-二胺基二苯甲烷、2，2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二胺基二苯砜、1，3-双(4-胺基苯氧基)苯、4，4’-二胺基苯甲酰胺苯、对-苯二胺、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基-1，1’-联苯、2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、和2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约10～30％。此外，根据本公开的一些实施例，所述二酐单体的总摩尔数对所述二胺单体的总摩尔数的比值的范围为约0.85～1.15。
根据本公开的一些实施例，形成所述聚酰亚胺树脂的二酐单体和/或二胺单体包含含氟单体。换言之，根据本公开的一些实施例，聚酰亚胺树脂为含氟的。根据本公开的一些实施例，形成聚酰亚胺树脂的二酐单体包含4，4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，且其含量占二酐单体的总摩尔数的至多约15％。根据本公开的一些实施例，形成聚酰亚胺树脂的二胺单体包含2，2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4’-二氨基八氟联苯、2，2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、或它们的任意组合，且其含量占二胺单体的总摩尔数的约10～30％。根据本公开的一些实施例，氟化高分子树脂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene，FEP)、可溶性聚四氟乙烯(perfluoroalkoxy alkane，PFA)、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物(copolymers of tetrafluoroethylene andperfluoromethyl-vinylether，MFA)、或它们的任意组合。
根据本公开的一些实施例，氟化高分子树脂的体均粒径的范围为约小于20μm。例如，根据本公开的一些实施例，氟化高分子树脂的体均粒径的范围可为约2～20μm、约3～10μm或约3～5μm。如前所述的，根据本公开的一些实施例，树脂组合物包含约1～60重量份的氟化高分子树脂，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准。特别地，添加有氟化高分子树脂的树脂组合物在高频环境下可保持良好的介电性质，可有效降低信号传输的损耗。
根据本公开的一些实施例，二氧化硅可作为填料，用于进一步控制树脂组合物的热膨胀系数(CTE)。根据本公开的一些实施例，所述二氧化硅的体均粒径的范围为约0.5～25μm。例如，根据本公开的一些实施例，所述二氧化硅的体均粒径的范围为约2～15μm或约3～11μm。应注意的是，若二氧化硅的粒径过大(例如，大于25μm)，则可能造成二氧化硅不易分散于树脂组合物中，增加混合步骤的难度；另一方面，若二氧化硅的粒径过小(例如，小于0.5μm)，则可能导致聚酰亚胺树脂环化过程后的树脂组合物容易碎裂。此外，根据本公开的一些实施例，氟化高分子树脂对二氧化硅的粒径比值的范围为约0.1～40，例如约0.1～20或约0.2～2。
如前所述的，所述二氧化硅是经表面改性剂进行改性的，经表面改性的二氧化硅不影响树脂组合物的介电损耗因子。根据本公开的一些实施例，用以改性二氧化硅的表面改性剂的含量的范围为约0.1～5重量份，以100重量份的该二氧化硅为基准。根据本公开的一些实施例，表面改性剂包含：乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三乙氧基硅烷、或它们的任意组合。
根据本公开的一些实施例，在高频(大于10GHz，例如大于20GHz或大于30GHz)的条件下，前述树脂组合物的固化物的介电损耗因子的范围为约小于0.007，例如约小于0.006、约小于0.005、约小于0.004、或约小于0.003。此外，根据本公开的一些实施例，前述树脂组合物的固化物的线性热膨胀系数的范围为约15～50ppm/K。
为了让本公开的上述及其它目的、特征、及优点能更加清晰易懂，下文特举数个实施例和比较例，作详细说明如下，然其并非用以限定本公开的内容。此外，关于所述树脂组合物的各种性质的测定方法亦说明如下。
实施例1：树脂组合物A1
(1)SiO2的表面改性
取20g的SiO2(体均粒径2～3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)和244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物A1混合物的制备
取10g的聚丁二烯(数均分子量＝1500)(购自Polysciences，Inc.，型号22395)及2.2g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶剂25g的丁酮，形成聚丁二烯树脂混合物。接着，取6.5g上述的聚丁二烯树脂混合物，加入50g的上述聚酰亚胺树脂溶液和2.5g的上述经表面改性的SiO2，形成树脂组合物A1混合物。
(4)树脂组合物A1固化物的制备
使用三滚轮(400rpm)将上述树脂组合物A1混合物分散均匀，之后进行真空脱泡(脱气)。接着，将树脂组合物A1混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物A1混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物A1的固化薄膜，并测量固化薄膜的厚度。
实施例2：树脂组合物A2
(1)SiO2表面改性
取20g的SiO2(体均粒径2～3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物A2混合物的制备
取10g的聚丁二烯树脂(数均分子量＝3000)(购自Polysciences，Inc.，型号06081)和2.2g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶剂25g的丁酮，形成聚丁二烯树脂混合物。接着，取6.5g上述的聚丁二烯树脂混合物，加入50g的聚酰亚胺树脂溶液和2.5g的上述经表面改性的SiO2，形成树脂组合物A2混合物。
(4)树脂组合物A2固化物的制备
使用三滚轮(400rpm)将上述树脂组合物A2混合物分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物A2混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物A2混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物A2的固化薄膜，并测量固化薄膜的厚度。
实施例3：树脂组合物A3
(1)SiO2表面改性
取20g的SiO2(体均粒径2～3μm)和0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)和244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)和2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物A3混合物的制备
取10g的聚丁二烯树脂(数均分子量＝8600)(购自Cray Valley Ricon 134))和2.2g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶剂25g的丁酮，形成聚丁二烯树脂混合物。接着，取6.5g上述的聚丁二烯树脂混合物，加入50g的聚酰亚胺树脂溶液和2.5g的上述经表面改性的SiO2，形成树脂组合物A3混合物。
(4)树脂组合物A3固化物的制备
使用三滚轮(400rpm)将上述树脂组合物A3混合物分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物A3混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物A3混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物A3的固化薄膜，并测量固化薄膜的厚度。
实施例13：树脂组合物A4
(1)SiO2的表面改性
取20g的SiO2(体均粒径2～3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)和244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物A4混合物的制备
取10g的聚丁二烯(数均分子量＝1500)(购自Polysciences，Inc.，型号22395)及2.2g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶剂25g的丁酮，形成聚丁二烯树脂混合物。接着，取0.7g上述的聚丁二烯树脂混合物，加入50g的上述聚酰亚胺树脂溶液和2.5g的上述经表面改性的SiO2，形成树脂组合物A4混合物。
(4)树脂组合物A4固化物的制备
使用三滚轮(400rpm)将上述树脂组合物A4混合物分散均匀，之后进行真空脱泡(脱气)。接着，将树脂组合物A4混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物A4混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物A4的固化薄膜，并测量固化薄膜的厚度。
比较例1：树脂组合物C1
作法与实施例1大致相同，但未添加聚丁二烯树脂和SiO2。
比较例2：树脂组合物C2
作法与实施例1大致相同，但未添加SiO2。详细步骤如下。
(1)树脂组合物C2混合物的制备
取10g的聚丁二烯(数均分子量＝1500)(购自Polysciences，Inc.，型号480843)和2.2g的四甲基四乙烯基环四硅氧烷(Alfa Aesar，T22A066)，加入溶剂25g的丁酮，形成聚丁二烯树脂混合物。接着，取3.2g上述的聚丁二烯树脂混合物，加入50g上述的聚酰亚胺树脂溶液，从而形成树脂组合物C2混合物。
(2)树脂组合物C2固化物的制备
使用三滚轮(400rpm)将上述树脂组合物C2混合物分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物C2混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物C2混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物C2的固化薄膜，并测量固化薄膜的厚度。
比较例3：树脂组合物C3
作法与比较例2大致相同，除了聚丁二烯树脂混合物的添加量为6.2g，且聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
比较例4：树脂组合物C4
作法与比较例2大致相同，除了聚丁二烯树脂混合物的添加量为9.5g，和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
比较例5：树脂组合物C5
作法与比较例2相同，除了聚丁二烯树脂混合物的添加量为12.5g和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
比较例6：树脂组合物C6
作法与比较例2大致相同，除了聚丁二烯树脂混合物的添加量为16.65g且聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
比较例7：树脂组合物C7
作法与比较例2大致相同，除了聚丁二烯树脂混合物的添加量为50g和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
比较例8：树脂组合物C8
作法与比较例2大致相同，除了聚丁二烯(购自Polysciences，Inc.，型号480843)的数均分子量＝3000、聚丁二烯树脂混合物的添加量为6.2g、和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
介电损耗因子(Df)的测量
利用可获自威瑞科技的后分裂介电共振器(Split-post Dielectric Resonator，SPDR)测量介电损耗因子。具体而言，利用高频低介电损失的材料PTFE试片，形成共振结构，通过在共振结构之间放置的样品对共振信号的干扰，反推得到材料的介电特性。通过上述方法分别测量实施例1～3和13制得的树脂组合物A1～A4以及比较例1～8制得的树脂组合物C1～C8在10GHz和38GHz的条件下的介电损耗因子。
热膨胀系数(CTE)的测量
使用热机械分析仪(Thermal Mechanical Analyzer，TMA)测试。将样品置于一个可通过程序控制进行升温、降温或恒温的加热炉中，并通入固定的环境气体(例如：氮气)，在样品上施加30mN的力，在升温或降温过程中，记录样品的膨胀或收缩的变化。通过上述方法分别测量实施例1～3和13制得的树脂组合物A1～A4以及比较例1～8制得的树脂组合物C1～C8的线性热膨胀系数。
吸水率的测量
取10cm×10cm面积大小的样品先在105℃～110℃烘箱中干燥1小时，之后称量得到样品的重量(W1)，之后将样品在蒸馏水(23℃)中浸渍24小时，接着将浸渍后的样品取出，用吸水纸铺在样品的上下表面，用滚筒滚动三到四次直到吸水纸的表面没有明显的吸水痕迹，再次称量得到样品的重量(W2)，吸水率利用如下公式计算：吸水率＝(W2-W1)/W1×100％，其中W1＝浸泡前的重量，W2＝浸泡后的重量。通过上述方法分别测量实施例1～3和13制得的树脂组合物A1～A4以及比较例1～8制得的树脂组合物C1～C8的吸水率。
由上述实施例1～3和13及比较例1～8制备而成的树脂组合物的性质分析结果整理在下表1中。
Figure BDA0003021843890000141
由表1的结果可知，烃树脂的添加可降低或维树脂组合物在高频区段(约30GHz～40GHz)的介电损耗因子，使介电损耗因子在高频环境下不会急剧上升，可有效降低信号传输的损耗。
此外，本公开的实施例的树脂组合物的吸水率约可小于1％，且线性热膨胀系数亦可维持在37ppm/K以下。另一方面，在具有特定范围内的数均分子量的烃树脂均具有降低介电损耗因子的效果。
实施例4：树脂组合物B1
(1)SiO2表面改性
取20g的SiO2(体均粒径2～3μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物B1混合物的制备
取1.6g的PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使其膨润，并加入50g的聚酰亚胺树脂溶液、20g的乙二醇二甲醚与1.85g的上述的经表面改性的SiO2，形成树脂组合物B1混合物。
(4)树脂组合物B1固化物的制备
使用三滚轮将上述树脂组合物B1混合物以400rpm分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物B1混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物B1混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，从而得到树脂组合物B1的固化薄膜。
实施例5：树脂组合物B2
作法与实施例4大致相同，除了PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)的添加量为3.3g、经表面改性的SiO2的添加量为1.95g、和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
实施例6：树脂组合物B3
作法与实施例4大致相同，除了PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)的添加量为6g、经表面改性的SiO2的添加量为2.0g、和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
实施例7：树脂组合物B4
作法与实施例4大致相同，除了PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)的添加量为9.2g、经表面改性的SiO2的添加量为2.15g、和聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g之外。
实施例8：树脂组合物B5
作法与实施例4大致相同，除了PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)的添加量为13.05g，经表面改性的SiO2的添加量2.3g，且聚酰亚胺树脂溶液的添加量为50g。
实施例9：树脂组合物B6
(1)SiO2表面改性
取20g的SiO2(体均粒径0.5μm)及0.2g的乙烯基三乙氧基硅烷(购自信越，型号KBE-1003)分散于10g的水(pH＝3.5)中，搅拌20分钟后，于120℃进行烘干。
(2)聚酰亚胺树脂溶液(聚酰亚胺树脂前体)的制备
将24.20g(0.076摩尔)的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、1.85g(0.017摩尔)的对-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008摩尔)的1，3-双(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)和244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三颈烧瓶内。于30℃下搅拌至完全溶解后，再加入41.75g(0.091摩尔)的对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)和2.83g(0.005摩尔)的4，4’-(4，4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(PBADA)，接着持续搅拌并于25℃下反应24小时，可得到聚酰亚胺树脂溶液。
(3)树脂组合物B6混合物的制备
取17.5g的PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使其膨润，并加入50g的聚酰亚胺树脂溶液、20g的乙二醇二甲醚和2.45g的上述的经表面改性的SiO2，形成树脂组合物B6混合物。
(4)树脂组合物B6固化物的制备
使用三滚轮将上述树脂组合物B6混合物以400rpm分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物B6混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物B6混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，得到树脂组合物B6的固化薄膜。
实施例10：树脂组合物B7
作法与实施例9大致相同，除了使用的经表面改性的SiO2的体均粒径为3μm之外。
实施例11：树脂组合物B8
作法与实施例9大致相同，除了使用的经表面改性的SiO2的体均粒径为11μm之外。
实施例12：树脂组合物B7
作法与实施例9大致相同，除了使用的经表面改性的SiO2的体均粒径为25μm之外。
比较例9：树脂组合物C9
作法与实施例4大致相同，但未添加PTFE树脂和SiO2。
比较例10：树脂组合物C10
作法与实施例4大致相同，但未添加SiO2。详细步骤如下。
(1)树脂组合物C10混合物的制备
取16.5g的PTFE树脂(3～4μm)(购自大金，型号L-5F)，加入少量的乙二醇二甲醚(DME)使其膨润，并加入50g的聚酰亚胺树脂溶液、与20g的乙二醇二甲醚，形成树脂组合物C10混合物。
(2)树脂组合物C10固化物的制备
使用三滚轮将上述树脂组合物C10混合物以400rpm分散均匀，之后进行真空脱泡。接着，将树脂组合物C10混合物涂布于铜箔上，并以140℃烘干6分钟，进行固化。接着，将树脂组合物C10混合物以380℃加热10分钟进行环化(酰亚胺化)，之后移除铜箔，得到树脂组合物C10的固化薄膜。
分别测量实施例4～12制得的树脂组合物B1～B7以及比较例9～10制得的树脂组合物C9～C10在10GHz和38GHz的条件下的介电损耗因子、线性热膨胀系数以及吸水率。介电损耗因子、线性热膨胀系数以及吸水率的测量方式和前述的相同。
由上述实施例4～12及比较例9～10制备而成的树脂组合物的性质分析结果整理在下表2中。
Figure BDA0003021843890000191
由表2的结果可知，氟化高分子树脂的添加可降低或维持树脂组合物在高频区段的介电损耗因子，使介电损耗因子在高频环境下不会急剧上升，可有效降低信号传输的损耗。
综上所述，根据本公开的一些实施例，提供的树脂组合物包含聚酰亚胺树脂和氟化高分子树脂或烃树脂，额外添加的氟化高分子树脂或烃树脂使得树脂组合物在高频环境仍保持良好的介电性质，可有效降低信号传输的损耗。因此，当将由所述树脂组合物制成的组件(例如，基板、印刷电路板等)应用于信号传输装置时，可有效改善该装置的高频传输的速率及传输信号的完整性。
虽然本公开的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本公开之精神和范围内，当可作更动、替代与润饰。此外，本公开之保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何所属技术领域中具有通常知识者可从本公开揭示内容中理解现行或未来所发展出的过程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本公开使用。因此，本公开之保护范围包括上述过程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一申请专利范围构成个别的实施例，且本公开之保护范围也包括各个申请专利范围及实施例的组合。本发明之保护范围当视后附之申请专利范围所界定者为准。

Claims (7)

1.一种树脂组合物，包括：
聚酰亚胺树脂；
氟化高分子树脂；以及
经表面改性剂改性的二氧化硅，
其中，以100重量份的聚酰亚胺树脂为基准，该氟化高分子树脂的含量的范围为1～60重量份，该经表面改性剂改性的二氧化硅的含量的范围为1～10重量份，
其中该聚酰亚胺树脂由下列成分共聚而成：(a)至少二种二酐单体，其中一种二酐单体为对-亚苯基双(苯偏三酸酯二酐)，且其含量占二酐单体的总摩尔数的80～95％；其它的二酐单体选自4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)；以及(b)至少二种二胺单体，其中一种二胺单体为2,2’-双(三氟甲基)联苯胺，且其含量占二胺单体的总摩尔数的70～90％；其它的二胺单体选自4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯砜、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲酰胺苯、对-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯及2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟联苯、2,2-双(3-氨基-4-甲苯基)六氟丙烷及2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)，且其含量占二胺单体的总摩尔数的10～30％；其中，二酐单体的总摩尔数对二胺单体的总摩尔数的比值的范围为0.85～1.15，
其中该氟化高分子树脂包括聚四氟乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的共聚物、或它们的任意组合。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中所述其它的二酐单体包括4,4’-(六氟亚丙基)双-邻苯二甲酸酐，且其含量占二酐单体的总摩尔数的至多15％。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该表面改性剂包括：乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三甲氧基硅烷、3-丙基异氰酸酯三乙氧基硅烷或它们的任意组合。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该经表面改性剂改性的二氧化硅的体均粒径的范围为0.5～25μm。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，以100重量份的该二氧化硅为基准，该表面改性剂的含量为0.1～5重量份。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中聚四氟乙烯包括可溶性聚四氟乙烯。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其中该氟化高分子树脂的体均粒径的范围为2～20μm。
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