CN116438254A - 含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法 - Google Patents

含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116438254A
CN116438254A CN202180076993.9A CN202180076993A CN116438254A CN 116438254 A CN116438254 A CN 116438254A CN 202180076993 A CN202180076993 A CN 202180076993A CN 116438254 A CN116438254 A CN 116438254A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mol
polyimide film
dianhydride
content
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180076993.9A
Other languages
English (en)
Inventor
吕文真
李吉男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyimide Advanced Materials Co ltd
Original Assignee
Polyimide Advanced Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyimide Advanced Materials Co ltd filed Critical Polyimide Advanced Materials Co ltd
Publication of CN116438254A publication Critical patent/CN116438254A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及包含液晶聚合物粉末的低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法，提供包含10～40重量％的液晶聚合物粉末且包含酸二酐成分和二胺成分的聚酰胺酸溶液，酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)，二胺成分由间联甲苯胺(m‑tolidine)和对苯二胺(PPD)构成。

Description

含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含液晶粉末的低介电特性的聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺(polyimide，PI)是以化学稳定性十分优异的酰亚胺环和刚性芳香族主链为基础而在有机材料中具有最高水平的耐热性、耐试剂性、电绝缘性、耐化学性、耐候性的高分子材料。
特别是，由于优异的绝缘特性，即低介电常数之类的优异的电特性，在电气、电子、光学领域等中作为高功能性高分子材料备受关注。
近年来，随着电子产品向轻量化、小型化发展，集成度高且具有柔性的薄型电路基板得到了积极开发。
这样的薄型电路基板多数倾向于使用在具有优异的耐热性、耐低温性和绝缘特性且容易弯曲的聚酰亚胺膜上形成有包含金属箔的电路的结构。
作为这样的薄型电路基板，主要使用柔性金属箔层叠板，例如，包括使用薄的铜板作为金属箔的柔性铜箔层叠板(Flexible Copper Clad Laminate，FCCL)。除此以外，也会将聚酰亚胺用作薄型电路基板的保护膜、绝缘膜等。
另一方面，由于近年来将各种各样的功能内置于电子设备，因此要求上述电子设备具有快速的运算速度和通信速度，为了满足这一要求，正在开发能够以高频进行高速通信的薄型电路基板。
为了实现高频高速通信，需要在高频下也能够保持电绝缘性的具有高阻抗(impedance)的绝缘体。阻抗与绝缘体所形成的频率和介电常数(dielectric constant；Dk)成反比例关系，因此为了在高频下也保持绝缘性，介电常数应当尽可能低。
但是，对于通常的聚酰亚胺而言，实际情况是，介电特性还没有达到足以在高频通信中保持充分的绝缘性的优异水平。
另外，众所周知，绝缘体越具备低介电特性，越能够减少薄型电路基板中不期望的寄生电容(stray capacitance)和噪声的产生，从而能够很大程度上解决通信延迟的问题。
因此，实际上，低介电特性的聚酰亚胺被认为是影响薄型电路基板的性能的最重要因素。
特别是，在高频通信的情况下，不可避免地会通过聚酰亚胺发生介电损耗(dielectric dissipation)，介电损耗因数(dielectric dissipation factor；Df)是指薄型电路基板的电能浪费程度，与决定通信速度的信号传输延迟密切相关，因而将聚酰亚胺的介电损耗因数尽可能保持得低也被认为是影响薄型电路基板的性能的重要因素。
另外，聚酰亚胺膜包含的湿气越多，介电常数越大，介电损耗因数也增大。在聚酰亚胺膜的情况下，由于优异的固有特性而适合作为薄型电路基板的材料，但由于带极性的酰亚胺基而相对容易受潮，因此绝缘特性可能降低。
因此，实际情况是，需要开发将聚酰亚胺特有的机械特性保持在一定水平且介电特性、特别是介电损耗因数小的聚酰亚胺膜。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2015-0069318号
发明内容
技术课题
为此，出于解决如上所述的问题的目的，提供兼具低介电特性和机械特性的聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法。
为此，本发明的实际目的在于提供其具体实施例。
解决课题的方法
用于实现如上所述的目的的本发明的一实施方式提供一种聚酰胺酸溶液，其包含酸二酐成分和二胺成分，且包含10～40重量％的液晶聚合物粉末，上述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA)、联苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA)和均苯四甲酸二酐(Pyromellitic dianhydride，PMDA)，上述二胺成分包含间联甲苯胺(m-tolidine)和对苯二胺(p-Phenylenediamine，PPD)。
以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量可以为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下。
另外，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上45摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为15摩尔％以上35摩尔％以下。
另外，上述液晶聚合物粉末的液晶聚合物可以为聚酯(polyester)，熔点可以为300～330℃，D50可以为3～7μm。
本发明的另一实施方式提供包含上述聚酰胺酸溶液的清漆。
本发明的另一实施方式提供使上述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺膜。
上述聚酰亚胺膜的介电常数可以为3.5以下，介电损耗因数可以为0.0035以下，拉伸强度可以为200MPa以上。
本发明的另一实施方式提供聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：(a)将包含二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的酸二酐成分以及由间联甲苯胺(m-tolidine)和对苯二胺(PPD)构成的二胺成分在有机溶剂中进行聚合而制造聚酰胺酸的步骤；(b)在上述聚酰胺酸中添加液晶聚合物粉末并进行混合的步骤；以及(c)将包含上述液晶聚合物粉末的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的步骤。
本发明的另一实施方式提供包含上述聚酰亚胺膜的多层膜、包含上述聚酰亚胺膜和导电性金属箔的柔性金属箔层叠板以及包含上述柔性金属箔层叠板的电子部件。
发明效果
如上所述，本发明通过以特定成分和特定组成比形成的聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法提供兼具低介电特性和机械特性的聚酰亚胺膜，由此能够有效应用于要求这些特性的多种领域，特别是柔性金属箔层叠板等电子部件等。
具体实施方式
最佳实施方式
以下，按照本发明的“聚酰亚胺膜”和“聚酰亚胺膜的制造方法”的顺序来更加详细地说明本发明的实施方式。
在此之前，本说明书和权利要求书范围中所使用的术语或词汇不应限定为通常或词典中的含义来进行解释，仅应当立足于发明人可以适当地定义术语的概念来以最佳的方法说明其发明的原则，按照符合本发明的技术思想的含义和概念进行解释。
因此，本说明书中记载的实施例的构成仅为本发明的最优选的一个实施例，并不代表所有本发明的技术思想，因此应当理解在提出本申请时可以存在能够代替这些实施例的多种等同物和变形例。
本说明书中，除非上下文中另有明确规定，则单数的表达包括复数的表达。本说明书中，应当理解的是，“包含”、“具备”或“具有”等术语旨在指定所实施的特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在，并非预先排除一个以上的其他特征、数字、步骤、构成要素或它们的组合的存在或附加可能性。
本说明书中，在量、浓度或其他值或参数以范围、优选的范围或优选的上限值以及优选的下限值的列举来给出的情况下，应当理解为无论范围是否单独公开都具体公开了任意一对由任意上侧范围限值或优选的值以及任意下侧范围限值或优选的值所形成的所有范围。
在本说明书中提及数值范围的情况下，除非另行描述，则该范围旨在包括端点及其范围内的所有整数和分数。本发明的范畴并不旨在限定为定义范围时所提及的特定值。
本说明书中，“酸二酐”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是酸二酐，但仍然会与二胺反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本说明书中，“二胺”旨在包括其前体或衍生物，虽然它们在技术上可能不是二胺，但仍然会与二酐反应而形成聚酰胺酸，该聚酰胺酸可以再次转变为聚酰亚胺。
本发明的聚酰胺酸可以包含含有二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的酸二酐成分以及由间联甲苯胺(m-tolidine)和对苯二胺(PPD)构成的二胺成分，并且可以包含10～40重量％的液晶聚合物粉末。
以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量可以为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下。
特别是，间联甲苯胺尤其具有带疏水性的甲基，因此有助于聚酰亚胺膜的低吸湿特性。
以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上45摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为15摩尔％以上35摩尔％以下。
本发明的来源于联苯四甲酸二酐的聚酰亚胺链具有被称为电荷转移络合物(CTC：Charge transfer complex)的结构，即电子供体(electron donnor)与电子受体(electronacceptor)彼此靠近的规则的线性结构，分子间相互作用(intermolecular interaction)得到加强。
另外，具有羰基的二苯甲酮四甲酸二酐也与联苯四甲酸二酐同样，有助于CTC的表达。
这样的结构具有防止与水分形成氢键的效果，因此能够在降低吸湿率方面产生影响而使降低聚酰亚胺膜的吸湿性的效果最大化。
在一个具体例中，上述酸二酐成分可以进一步包含均苯四甲酸二酐。均苯四甲酸二酐作为具有较为刚性的结构的酸二酐成分，能够对聚酰亚胺膜赋予适度的弹性，从此点出发优选。
为了使聚酰亚胺膜同时满足适度的弹性和吸湿率，酸二酐的含量比尤为重要。例如，联苯四甲酸二酐的含量比越低，越难以期待由上述CTC结构带来的低吸湿率。
另外，联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐包含2个对应于芳香族部分的苯环，而均苯四甲酸二酐包含1个对应于芳香族部分的苯环。
酸二酐成分中，在以相同的分子量为基准时，均苯四甲酸二酐含量的增加可以理解为分子内的酰亚胺基增加，这可以理解为聚酰亚胺高分子链中来源于上述均苯四甲酸二酐的酰亚胺基的比率与来源于联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的酰亚胺基相比相对增加。
即，均苯四甲酸二酐含量的增加也可以看做是相对于聚酰亚胺膜整体的酰亚胺基的相对增加，因此难以期待低吸湿率。
与此相反，如果均苯四甲酸二酐的含量比降低，则刚性结构的成分相对减少，聚酰亚胺膜的弹性可能降低至期望的水平以下。
基于这样的原因，在上述联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的含量高于上述范围或均苯四甲酸二酐的含量低于上述范围的情况下，聚酰亚胺膜的机械物性降低，无法确保适合于制造柔性金属箔层叠板的水平的耐热性。
相反地，在上述联苯四甲酸二酐和二苯甲酮四甲酸二酐的含量低于上述范围或均苯四甲酸二酐的含量高于上述范围的情况下，难以实现适当水平的介电常数、介电损耗因数和吸湿率，因此不佳。
另一方面，上述液晶聚合物粉末的液晶聚合物可以为聚酯(polyester)，熔点可以为300～330℃，D50可以为3～7μm。
上述液晶聚合物粉末在本发明的聚酰胺酸中混合时分散性优异，且具有低吸湿特性，因而起到以下作用：使包含上述聚酰胺酸溶液的清漆以及使上述聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得的聚酰亚胺膜的低介电特性得到进一步增强，同时使机械特性的下降最小化。
上述清漆也可以用作涂布于柔性金属箔(例如，铜箔)等的低介电热塑性聚酰亚胺。
上述聚酰亚胺膜的介电常数可以为3.5以下，介电损耗因数可以为0.0035以下，拉伸强度可以为200MPa以上。
关于此，在介电常数(Dk)、介电损耗因数(Df)和拉伸强度全部得到满足的聚酰亚胺膜的情况下，能够用作柔性金属箔层叠板用绝缘膜，不仅如此，即使将所制造的柔性金属箔层叠板用于以10GHz以上的高频来传输信号的电信号传输电路，也能够确保其绝缘稳定性，还能够使信号传输延迟最小化。
具备所有上述条件的聚酰亚胺膜是迄今为止未知的新型的聚酰亚胺膜，以下将对介电损耗因数(Df)进行详细说明。
<介电损耗因数>
“介电损耗因数”的含义是，当分子的摩擦妨碍由交变电场引起的分子运动时，被介电体(或绝缘体)耗散的力。
介电损耗因数的值通常作为表示电荷消失(介电损耗)的容易性的指数来使用，介电损耗因数越高，电荷越容易消失，相反，介电损耗因数越低，电荷越不易消失。即，介电损耗因数是衡量功率损耗的标准，随着介电损耗因数变小，能够降低功率损耗导致的信号传输延迟，同时将通信速度保持得快。
这是作为绝缘膜的聚酰亚胺膜被强烈要求的事项，本发明的聚酰亚胺膜在10GHz的非常高的频率下，介电损耗因数可以为0.0035以下。
本发明中，聚酰胺酸的制造可以例举以下方法：
(1)将全部二胺成分加入至溶剂中，然后以与二胺成分实质等摩尔的方式添加酸二酐成分来进行聚合的方法；
(2)将全部酸二酐成分加入至溶剂中，然后以与酸二酐成分实质等摩尔的方式添加二胺成分来进行聚合的方法；
(3)将二胺成分中的一部分成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合酸二酐成分中的一部分成分，然后添加剩余的二胺成分，接着添加剩余的酸二酐成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(4)将酸二酐成分加入至溶剂中后，相对于反应成分以约95～105摩尔％的比率混合二胺化合物中的一部分成分，然后添加其他酸二酐成分，接着添加剩余的二胺成分，从而二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；
(5)在溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第一组合物，并且在另一溶剂中使一部分二胺成分与一部分酸二酐成分以任一者过量的方式反应而形成第二组合物，然后将第一、第二组合物混合并完成聚合的方法，此时，在形成第一组合物时，如果二胺成分过剩，则在第二组合物中使酸二酐成分过量，如果第一组合物中酸二酐成分过剩，则在第二组合物中使二胺成分过量，由此将第一、第二组合物混合而使在它们反应中所使用的整体二胺成分与酸二酐成分以成为实质等摩尔的方式进行聚合的方法；等。
但是，上述聚合方法不仅限于以上的例子，上述聚酰胺酸的制造当然可以使用公知的任意方法。
在一个具体例中，本发明的聚酰亚胺膜的制造方法可以包括：
(a)将包含二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的酸二酐成分以及由间联甲苯胺(m-tolidine)和对苯二胺(PPD)构成的二胺成分在有机溶剂中进行而制造聚酰胺酸的步骤；
(b)在上述聚酰胺酸中添加液晶聚合物粉末并进行混合的步骤；以及
(c)将包含上述液晶聚合物粉末的上述聚酰胺酸进行酰亚胺化的步骤。
以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量可以为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量可以为60摩尔％以上80摩尔％以下，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量可以为30摩尔％以上50摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量可以为25摩尔％以上45摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量可以为15摩尔％以上35摩尔％以下。
本发明中，可以通过无规(random)聚合方式来定义如上所述的聚酰胺酸的聚合方法，从使降低介电损耗因数(Df)的本发明的效果最大化方面考虑，可以优先使用由通过如上所述的过程制造的本发明的聚酰胺酸所制造的聚酰亚胺膜。
但是，上述聚合方法会将以上说明的高分子链内的重复单元的长度制造得较短，因此在发挥来源于酸二酐成分的聚酰亚胺链所具有的各个优异的特性时可能存在局限。因此，本发明中可以特别优选使用的聚酰胺酸的聚合方法可以是嵌段聚合方式。
另一方面，用于合成聚酰胺酸的溶剂没有特别限定，可以使用任意的溶剂，只要是使聚酰胺酸溶解的溶剂即可，优选为酰胺系溶剂。
具体而言，上述溶剂可以为有机极性溶剂，详细地，可以为非质子性极性溶剂(aprotic polar solvent)，例如，可以为选自由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、二甘醇二甲醚(Diglyme)组成的组中的一种以上，但不限于此，可以视需要单独使用或将两种以上组合使用。
在一个例子中，上述溶剂可以特别优选地使用N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺。
另外，聚酰胺酸制造工序中也可以添加填料以改善滑动性、导热性、耐电晕性、回路硬度(loop hardness)等膜的各种特性。所添加的填料没有特别限定，作为优选的例子，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒径没有特别限定，只要根据想要改质的膜特性和所添加的填料的种类来确定即可。一般而言，平均粒径为0.05至100μm，优选为0.1至75μm，更优选为0.1至50μm，特别优选为0.1至25μm。
如果粒径低于上述范围，则不易表现出改质效果，如果高于上述范围，则有时会使表面性质受到大幅损害或使机械特性大幅下降。
另外，填料的添加量也没有特别限定，只要依据想要改质的膜特性或填料粒径等来确定即可。一般而言，填料的添加量相对于聚酰亚胺100重量份为0.01至100重量份，优选为0.01至90重量份，更优选为0.02至80重量份。
如果填料添加量低于上述范围，则不易表现出由填料带来的改质效果，如果高于上述范围，则可能使膜的机械特性受到大幅损伤。填料的添加方法没有特别限定，也可以利用公知的任意方法。
本发明的制造方法中，聚酰亚胺膜可以通过热酰亚胺化法以及化学酰亚胺化法来制造。
另外，也可以通过并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的复合酰亚胺化法来制造。
所谓上述热酰亚胺化法，是排除化学催化剂并利用热风或红外线干燥机等热源来诱导酰亚胺化反应的方法。
上述热酰亚胺化法中，可以将上述凝胶膜在100至600℃的范围的可变温度下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化，详细地，可以在200至500℃下，更详细地，可以在300至500℃下进行热处理来将存在于凝胶膜中的酰胺酸基进行酰亚胺化。
但是，酰胺酸中的一部分(约0.1摩尔％至10摩尔％)也可能在形成凝胶膜的过程中发生酰亚胺化，为此，可以在50℃至200℃的范围的可变温度下将聚酰胺酸组合物干燥，这也属于上述热酰亚胺化法的范畴。
在化学酰亚胺化法的情况下，可以根据本领域公知的方法，利用脱水剂和酰亚胺化剂来制造聚酰亚胺膜。
作为复合酰亚胺化法的一例，可以在聚酰胺酸溶液中投入脱水剂和酰亚胺化剂后，在80至200℃下、优选在100至180℃下加热而进行部分固化和干燥，然后在200至400℃下加热5至400秒，由此制造聚酰亚胺膜。
根据如上所述的制造方法而制造的本发明的聚酰亚胺膜的介电常数可以为3.5以下，介电损耗因数可以为0.0035以下，拉伸强度可以为200MPa以上。
本发明提供包含上述聚酰亚胺膜的多层膜以及包含上述聚酰亚胺膜和导电性金属箔的柔性金属箔层叠板。
作为所使用的金属箔，没有特别限定，在电子设备或电气设备用途中利用本发明的柔性金属箔层叠板的情况下，例如，可以为包含铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金的金属箔。
一般的柔性金属箔层叠板中，多数使用压延铜箔、电解铜箔之类的铜箔，本发明中也可以优选使用。另外，这些金属箔的表面也可以涂布有防锈层、耐热层或粘接层。
本发明中，上述金属箔的厚度没有特别限定，只要是能够根据其用途发挥充分的功能的厚度即可。.
本发明的柔性金属箔层叠板可以是在上述聚酰亚胺膜的一面层压有金属箔的结构，或者是在上述聚酰亚胺膜的一面附着有含热塑性聚酰亚胺的粘接层且在上述金属箔附着于粘接层的状态下层压而成的结构。
本发明还提供包含上述柔性金属箔层叠板作为电信号传输电路的电子部件。上述电信号传输电路可以是以至少2GHz的高频、具体以至少5GHz的高频、更具体以至少10GHz的高频进行信号传输的电子部件。
上述电子部件例如可以为便携终端用通信电路、计算机用通信电路、或宇宙飞船用通信电路，但不受此限定。
实施方式
以下，通过发明的具体实施例来更加详细描述发明的作用以及效果。但是，这些实施例仅是作为发明的例示来提供，发明的权利要求书范围不会受此限定。
<制造例>
在具备搅拌机和氮气注入/排出管的500ml反应器中，在注入氮气的同时投入DMF，将反应器的温度设定为30℃以下后，投入作为二胺成分的间联甲苯胺和对苯二胺、以及作为酸二酐成分的二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，确认完全溶解。
以上述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量为30摩尔％，对苯二胺的含量为70摩尔％，以上述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量为40摩尔％，联苯四甲酸二酐的含量为35摩尔％，均苯四甲酸二酐的含量为25摩尔％。
之后，在氮气气氛下，在将反应器的温度加热升温至40℃的同时持续搅拌120分钟，从而制造聚酰胺酸。
在如此制造的聚酰胺酸中添加D50为约5μm的聚酯系液晶聚合物粉末，然后进行搅拌。
在如此制造的最终聚酰胺酸中添加催化剂和脱水剂，通过1,500rpm以上的高速旋转将气泡去除后，利用旋涂机涂布于玻璃基板。
之后，在氮气气氛下，以120℃的温度干燥30分钟而制造凝胶膜，将该凝胶膜以2℃/min的速度升温至450℃，在450℃进行60分钟热处理，然后以2℃/min的速度冷却至30℃，由此获得最终的聚酰亚胺膜，通过浸渍(dipping)于蒸馏水中而使其从玻璃基板剥离。
所制造的聚酰亚胺膜的厚度为15μm。所制造的聚酰亚胺膜的厚度使用安立(Anritsu)公司的膜厚度测定仪(Electric Film thickness tester)来测定。
<实施例1至4和比较例1至3>
根据以上说明的制造例进行制造，液晶聚合物粉末的含量按照表1所示进行调整。
[表1]
LCP粉末(重量％) 介电常数(Dk) 介电损耗因数(Df) 拉伸强度(MPa)
实施例1 10.0 3.45 0.00334 274
实施例2 20.0 3.44 0.00315 251
实施例3 30.0 3.41 0.00288 226
实施例4 40.0 3.39 0.00235 201
比较例1 0 3.52 0.00370 315
比较例2 5 3.49 0.00358 288
比较例3 50 3.35 0.00226 149
<实验例>介电常数、介电损耗因数和拉伸强度评价
如上述表1所示，对实施例1至实施例4和比较例1至3中分别制造的聚酰亚胺膜测定介电常数、介电损耗因数和拉伸强度。
(1)介电常数测定
介电常数(Dk)使用德科技(Keysight)公司的SPDR测定仪测定10GHz时的介电常数。
(2)介电损耗因数测定
介电损耗因数(Df)使用电阻仪Agilent 4294A将柔性金属箔层叠板放置72小时来测定。
(3)拉伸强度测定
将聚酰亚胺膜剪切成宽10mm、长40mm后，使用英斯特朗(Instron)公司的Instron5564 UTM设备，通过ASTM D-882方法测定拉伸强度。关于此时的十字头速度(CrossHead Speed)，以5mm/min的条件进行测定。
如表1所示，根据本发明的实施例制造的聚酰亚胺膜满足介电常数为3.5以下、介电损耗因数为0.0035以下、拉伸强度为200MPa以上的所有条件。
不含液晶聚合物粉末或少量(5重量％)包含的比较例1和2与实施例相比，虽然拉伸强度特性优异，但显示出高介电常数和介电损耗因数，因此与实施例相比介电特性降低。
另外，过量(50重量％)包含液晶聚合物粉末的比较例3与实施例相比，虽然介电特性优异，但可以确认到拉伸强度特性降低。
因此，可以确认到介电常数、介电损耗因数和拉伸强度仅在实施例的液晶聚合物粉末的含量范围内为期望的水平。
这样的结果是由于本申请中所特定的成分和组成比而实现的，可知各成分的含量起到了决定性的作用。
另一方面，具有与实施例不同的成分的比较例1至3的聚酰亚胺膜与实施例的聚酰亚胺膜相比，可以预计，在介电常数、介电损耗因数和拉伸强度的任一方面或多个方面上，难以用于以千兆单位的高频进行信号传输的电子部件。
以上，参照本发明的实施例进行了说明，但只要是本发明所属技术领域的一般技术人员就应当能够以上述内容为基础在本发明的范畴内进行多种应用和变更。
产业上的可利用性
本发明通过以特定成分和特定组成比形成的聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法提供兼具低介电特性和机械特性的聚酰亚胺膜，由此能够有效应用于要求这些特性的多种领域，特别是柔性金属箔层叠板等电子部件等。

Claims (13)

1.一种聚酰胺酸溶液，其包含酸二酐成分和二胺成分，且包含10～40重量％的液晶聚合物粉末，
所述酸二酐成分包含二苯甲酮四甲酸二酐BTDA、联苯四甲酸二酐BPDA和均苯四甲酸二酐PMDA，
所述二胺成分由间联甲苯胺和对苯二胺PPD构成。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量为60摩尔％以上80摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，以所述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，
二苯甲酮四甲酸二酐的含量为30摩尔％以上50摩尔％以下，
联苯四甲酸二酐的含量为25摩尔％以上45摩尔％以下，
均苯四甲酸二酐的含量为15摩尔％以上35摩尔％以下。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺酸溶液，所述液晶聚合物粉末的液晶聚合物为聚酯，熔点为300～330℃，D50为3～7μm。
5.一种清漆，其包含权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸溶液。
6.一种聚酰亚胺膜，其通过使权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺酸溶液进行酰亚胺化反应而获得。
7.根据权利要求6所述的聚酰亚胺膜，其介电常数为3.5以下，介电损耗因数为0.0035以下，拉伸强度为200MPa以上。
8.一种聚酰亚胺膜的制造方法，其包括：
(a)将包含二苯甲酮四甲酸二酐BTDA、联苯四甲酸二酐BPDA和均苯四甲酸二酐PMDA的酸二酐成分以及由间联甲苯胺和对苯二胺PPD构成的二胺成分在有机溶剂中进行聚合而制造聚酰胺酸的步骤；
(b)在所述聚酰胺酸中添加液晶聚合物粉末并进行混合的步骤；以及
(c)将包含所述液晶聚合物粉末的所述聚酰胺酸进行酰亚胺化的步骤。
9.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制造方法，以所述二胺成分的总含量100摩尔％为基准，间联甲苯胺的含量为20摩尔％以上40摩尔％以下，对苯二胺的含量为60摩尔％以上80摩尔％以下，
以所述酸二酐成分的总含量100摩尔％为基准，二苯甲酮四甲酸二酐的含量为30摩尔％以上50摩尔％以下，联苯四甲酸二酐的含量为25摩尔％以上45摩尔％以下，均苯四甲酸二酐的含量为15摩尔％以上35摩尔％以下。
10.根据权利要求8所述的聚酰亚胺膜的制造方法，所述聚酰亚胺膜的介电常数为3.5以下，介电损耗因数为0.0035以下，拉伸强度为200MPa以上。
11.一种多层膜，其包含权利要求6所述的聚酰亚胺膜。
12.一种柔性金属箔层叠板，其包含权利要求6所述的聚酰亚胺膜和导电性金属箔。
13.一种电子部件，其包含权利要求12所述的柔性金属箔层叠板。
CN202180076993.9A 2020-11-19 2021-11-16 含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法 Pending CN116438254A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200155494A KR102475605B1 (ko) 2020-11-19 2020-11-19 액정 분말을 포함하는 저유전 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR10-2020-0155494 2020-11-19
PCT/KR2021/016741 WO2022108296A1 (ko) 2020-11-19 2021-11-16 액정 분말을 포함하는 저유전 폴리아믹산, 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116438254A true CN116438254A (zh) 2023-07-14

Family

ID=81709408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180076993.9A Pending CN116438254A (zh) 2020-11-19 2021-11-16 含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP2023549789A (zh)
KR (1) KR102475605B1 (zh)
CN (1) CN116438254A (zh)
WO (1) WO2022108296A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240080595A (ko) * 2022-11-30 2024-06-07 피아이첨단소재 주식회사 블렌딩된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009272583A (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 Toyobo Co Ltd ポリイミド多層基板
JP2009269372A (ja) * 2008-05-12 2009-11-19 Toyobo Co Ltd 金属貼りポリイミド積層板およびプリント配線板
KR101769101B1 (ko) 2013-12-13 2017-08-30 주식회사 엘지화학 저유전율 및 열가소성을 갖는 폴리이미드 수지 및 이를 이용한 연성 금속 적층판
JP6295013B2 (ja) * 2016-02-29 2018-03-14 ポリプラスチックス株式会社 液晶ポリマー粒子を含有する樹脂組成物、それを用いた成形体、及びそれらの製造方法
KR102284431B1 (ko) * 2018-11-07 2021-08-03 피아이첨단소재 주식회사 유전특성이 우수한 폴리이미드 복합 필름 및 이를 제조하는 방법
KR102334130B1 (ko) * 2019-04-12 2021-12-03 피아이첨단소재 주식회사 접착력이 우수한 저유전손실 다층 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022108296A1 (ko) 2022-05-27
KR102475605B1 (ko) 2022-12-09
JP2023549789A (ja) 2023-11-29
KR20220068575A (ko) 2022-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114651035B (zh) 高耐热及低介电质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114616271B (zh) 具有改良介电性质的聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN114729136B (zh) 低介电聚酰亚胺膜及其制造方法
TWI823032B (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法及包含其的多層薄膜、可撓性金屬箔層壓板和電子部件
CN116438254A (zh) 含液晶粉末低介电聚酰胺酸、聚酰亚胺膜及其制造方法
CN116194512A (zh) 低介电聚酰亚胺膜及其制造方法
CN114729135B (zh) 高粘接低介电聚酰亚胺膜及其制造方法
KR102606060B1 (ko) 그래핀 나노판을 포함하는 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
TWI810713B (zh) 聚醯亞胺薄膜、其製造方法、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件
KR102447652B1 (ko) 유전특성이 개선된 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN118339211A (zh) 聚酰胺酸、聚酰亚胺薄膜、使用其的多层膜、柔性金属箔层压板及电子部件
CN118284655A (zh) 聚酰亚胺前驱物组合物以及包含其的聚酰亚胺膜
CN117580897A (zh) 半透明低介电聚酰亚胺膜及其制造方法
KR20230075343A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
CN118369367A (zh) 低介电聚酰胺酸和聚酰亚胺薄膜
CN116490545A (zh) 具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜及其制造方法
CN118176244A (zh) 具有高尺寸稳定性的聚酰亚胺膜及其制造方法
TW202330728A (zh) 聚醯亞胺前驅物組合物、聚醯亞胺膜、包含其的多層膜、可撓性覆金屬箔層壓板及電子部件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination