TWI591100B - 低介電常數之聚醯亞胺之製造方法及聚醯亞胺膜暨其應用 - Google Patents

Description

低介電常數之聚醯亞胺之製造方法及聚 醯亞胺膜暨其應用

本發明是有關於一種低介電常數之聚醯亞胺之製造方法及聚醯亞胺膜暨其應用，且特別是有關於一種利用特定平均粒徑之含氟高分子，以製造聚醯亞胺和聚醯亞胺膜的方法。所製得之聚醯亞胺和聚醯亞胺膜具有低介電性。

隨著技術發展及產品需求，軟性印刷電路板的尺寸也走向輕薄短小，而為因應無線網路及通訊產品之高頻化，具有快速傳輸速度的高頻基板為現下產業的發展重點。

目前常用之覆銅積層板多以無膠式之聚醯亞胺覆銅積層板為大宗。無膠式聚醯亞胺覆銅積層板係直接將聚醯亞胺層形成於覆銅積層板的銅箔上，故聚醯亞胺層和銅箔間不含黏著層。上述之聚醯亞胺層，主要係將聚醯亞胺之聚醯胺酸前驅物，塗布於銅箔上，再經去溶劑和加熱處理所形 成。前述之聚醯胺酸前驅物係由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺之單體，經聚合反應所製得。

然而，在覆銅積層板的生產過程中，為避免覆銅積層板捲曲而無法順利通過設備狹縫，通常會在前述聚醯胺酸前驅物中添加無機填充物，以增加聚醯亞胺層和銅箔之間的線性熱膨脹係數，藉以避免發生如上述之捲曲的情形。然而，添加無機填充物雖改善了基材的平坦性，但使得目前產業中所使用的無膠式覆銅積層板有諸多缺點，例如：抗撕裂性、耐彎折、透明性和尺寸安定性不佳。此外，所製得之無膠式覆銅積層板的聚醯亞胺層具有高介電性。由於高介電性之限制，使得電子訊號的傳遞有所延遲，而無法達到高頻基板之需求。

習知有一技術係透過低介電常數之多層聚醯亞胺膜來克服上述問題。上述習知技術中，提供三層聚醯亞胺膜，其中第一層係以至少兩種的芳香族二胺類和至少兩種之芳香族四羧酸二酐類聚合而成，並額外添加聚四氟乙烯；第二層和第三層係以至少兩種的芳香族二胺類和至少兩種之芳香族四羧酸二酐類聚合而成，並額外添加有機矽氧化合物，以增加聚醯亞胺膜與金屬層的接著。

然而，此習知技術所製造之聚醯亞胺膜具有孔洞結構，而使其機械強度(例如：抗拉強度或是伸長率等性質)不佳，而不利於高頻基板的發展。此外，製造多層膜的工序繁複，且額外添加有機矽氧化合物也會產生如前述之抗撕裂性、耐彎折、透明性和尺寸安定性不佳的問題。

因此，目前亟需發展出一種低介電常數之聚醯亞胺的製造方法，其可克服如前述之種種問題，且使所製得之聚醯亞胺、所形成的聚醯亞胺膜及其應用，可具有低介電常數、低損耗因子，並保有良好的抗撕裂性、耐折彎性、透明性以及尺寸安定性。

因此，本發明之一態樣是在提供一種聚醯亞胺的製造方法。

本發明之另一態樣是在提供一種聚醯亞胺膜，其係包含如上述製造方法所製得之聚醯亞胺。

本發明之又一態樣是在提供一種覆銅積層板，其包含上述之聚醯亞胺膜。

根據本發明之上述態樣，提出一種聚醯亞胺的製造方法。在一實施例中，首先提供含氟高分子分散液(A)以及複數個芳香族二胺(B)，其中芳香族二胺(B)係溶於第一溶劑(C)中。上述含氟高分子分散液(A)包含含氟高分子(a-1)、第二溶劑(a-2)和分散劑(a-3)，第二溶劑(a-2)和分散劑(a-3)之重量比為11至65，且含氟高分子(a-1)之平均粒徑為0.1μm至9μm。然後，混合含氟高分子分散液(A)與芳香族二胺(B)，以形成第一混合物。接著，加入芳香族四羧酸二酐(D)於第一混合物中，以形成聚醯胺酸溶液。其中，以形成聚醯胺酸溶液之黏度可為10,000cps至50,000cps，聚醯胺酸溶液之固含量可為16重量(wt.)%至 25wt.%。然後，對聚醯胺酸溶液進行去溶劑步驟，以形成第二混合物。之後，對第二混合物進行加熱步驟，以製得聚醯亞胺。其中，以聚醯亞胺之使用量為100重量份，含氟高分子之使用量為14重量份至25重量份。

依據本發明之一實施例，上述含氟高分子分散液(A)可以30Hz至60Hz之轉速攪拌達0.5小時至6小時而形成。

依據本發明之一實施例，含氟高分子(a-1)可選自於由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基(PVDF)所組成的族群。

依據本發明之一實施例，第二溶劑(a-2)可選自於由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成之一族群之一者。

依據本發明之一實施例，分散劑(a-3)係高分子型分散劑，其係選自於由親和基團高分子共聚體分散劑、酸性親和基團共聚酯烷醇胺分散劑、改性丙烯酸高分子共聚體分散劑、丙烯酸酯共聚體分散劑以及上述之任意組合所組成之一族群之至少一者。

依據本發明之一實施例，上述複數個芳香族二胺(B)可選自於由對二苯胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷、二胺基二苯酮以及雙三氟甲基聯苯二胺所組成之一族群之至少三者。

依據本發明之一實施例，芳香族四羧酸二酐(D)可選自於由聯苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。

依據本發明之一實施例，上述第一溶劑(C)可為極性非質子溶劑。

本發明之另一態樣是提出一種聚醯亞胺膜，其係形成於銅箔上，其中聚醯亞胺膜可包含上述之聚醯亞胺的製造方法所製得之聚醯亞胺。聚醯亞胺膜可具有18ppm/℃至30ppm/℃的線性熱膨脹係數、5μm至100μm之膜厚、2.4至2.8之介電常數及0.01至0.005之損耗因子。

本發明之又一態樣是提出一種覆銅積層板，其包含銅箔和前述之聚醯亞胺膜，其中聚醯亞胺膜係設於銅箔上。其中，聚醯亞胺膜為單層膜，聚醯亞胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的線性熱膨脹係數、5μm至100μm之膜厚、2.4至2.8之介電常數及0.01至0.005之損耗因子。

應用本發明之低介電常數之聚醯亞胺的製造方法及聚醯亞胺膜暨其應用，可利用特定平均粒徑之含氟高分子製造低介電常數之聚醯亞胺以及聚醯亞胺膜，且所製得之聚醯亞胺和聚醯亞胺膜更具有良好的抗撕裂性、耐折彎性、透明性以及尺寸安定性。

100‧‧‧覆銅積層板

110‧‧‧銅箔

120‧‧‧聚醯亞胺膜膜

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：

[圖1]係繪示根據本發明之一實施例所述之覆銅積層板的側視圖。

本發明之一態樣係提供一種低介電常數之聚醯亞胺的製造方法。上述方法包含混合含氟高分子分散液(A)與複數個芳香族二胺(B)，以形成第一混合物；加入芳香族四羧酸二酐(D)於第一混合物中，以形成聚醯胺酸溶液；對聚醯胺酸溶液進行去溶劑步驟，以形成第二混合物；以及，對第二混合物進行加熱步驟，以製得聚醯亞胺。上述含氟高分子分散液(A)的含氟高分子(a-1)具有特定之平均粒徑以及含量。此外，所形成之聚醯胺酸溶液也具有特定黏度，且固含量可為16wt.%至25wt.%。藉由上述製造方法所形成之聚醯亞胺或聚醯亞胺膜可具有低介電常數和低損耗因子，並在較薄的膜厚下可具有良好的抗撕裂性、耐折彎性、透明性以及尺寸安定性。

本發明使用特定黏度的聚醯胺酸溶液，以控制所聚合之聚合物的分子量，因而可使聚醯亞胺或聚醯亞胺膜具有良好的抗撕裂性以及耐折變性。關於聚醯胺酸溶液的特定黏度請容後述。

本發明之聚醯亞胺膜具有較薄的膜厚，因而可具有良好的透明性。關於上述膜厚的具體數值請容後述。

此外，本發明此處所稱之尺寸安定性係代表聚醯亞胺膜在溫度變化下的尺寸變化，即代表聚醯亞胺膜的線 性熱膨脹係數與所覆之銅箔的線性熱膨脹係數的差異。關於聚醯亞胺膜的尺寸安定性(或視為線性熱膨脹係數)請容後述。

本發明此處所稱之含氟高分子分散液(A)可包括含氟高分子(a-1)、第二溶劑(a-2)和分散劑(a-3)。在一實施例中，含氟高分子(a-1)可具有0.1μm至9μm之平均粒徑。在一例子中，含氟高分子分散液(A)中的含氟高分子(a-1)之使用量為35wt.%至45wt.%40重量百分比，且第二溶劑(a-2)和分散劑(a-3)之重量比可為11至65。再者，以所製得之聚醯亞胺的含量為100重量份，含氟高分子(a-1)的含量可為14重量份至25重量份。

所述含氟高分子(a-1)可選自於由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基(PVDF)所組成的族群。

所述第二溶劑(a-2)可選自於由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成之一族群之一者。

所述之分散劑(a-3)可例如為界面活性劑，且可為陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑或非離子型界面活性劑。在一例子中，上述陽離子型界面活性劑可包括但不限於脂肪胺鹽、乙醇胺鹽、聚乙烯多胺鹽、四級銨鹽或上述之組合。上述陰離子型界面活性劑可例如為聚氧乙烯苯乙烯芳基醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚烷基芳基醚磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯 鹽、烷基磷酸酯鹽或上述之組合。上述之非離子型界面活性劑可例如為聚氧化乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkyl ether)、聚氧化乙烯烷基芳基醚(polyoxyethylenealkylphenyl ether)、聚氧乙烯苯乙烯芳基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯(polyoxyethylene fatty acid ester)、山梨醣醇酐脂肪酸酯(sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙烯山梨醣醇酐脂肪酸酯(polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester)、聚氧化乙烯氧化丙烯共聚物(polyoxyethylene polyoxypropylene ether)、聚氧化乙烯的脂肪酸胺、醯胺或與酸的縮合物、高級醇烯化氧加成物、脂肪酸烯化氧加成物、烷基酚烯化氧加成物或上述之組合。

含氟高分子分散液(A)係將前述之含氟高分子(a-1)、第二溶劑(a-2)以及分散劑(a-3)經至少2小時之攪拌後而形成。在一實施例中，攪拌的速率可例如為30Hz至60Hz。較佳地，可經過0.5小時至6小時之攪拌。

上述之第二溶劑(a-2)可增加含氟高分子(a-1)於後述芳香族二胺(B)和芳香族四羧酸二酐(D)(即未完成聚合反應前)或聚醯胺酸溶液(完成聚合反應後)中的分散性，使含氟高分子(a-1)可更均勻地分散。因此，若所添加的第二溶劑(a-2)與分散劑(a-3)的重量比小於11，則會使含氟高分子(a-1)於芳香族二胺(B)和芳香族四羧酸二酐(D)中，或於聚醯胺酸溶液中的分散性不佳。而若上述第二溶劑(a-2)與分散劑(a-3)的重量比大於65，則會由於分散劑 (a-3)的含量過少，而使前述之含氟高分子(a-1)混合物的分散性不佳，故當然也無法製得含氟高分子(a-1)均勻分散的聚醯胺酸溶液。

另一方面，若上述含氟高分子(a-1)之平均粒徑大於10μm，會使含氟高分子容易聚集，形成更大平均粒徑之含氟高分子，進而會於後述製得之聚醯亞胺膜上形成孔洞結構。所形成的孔洞結構會降低聚醯亞胺膜的機械強度。

上述之芳香族二胺(B)可選自於由對二苯胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷、二胺基二苯酮以及雙三氟甲基聯苯二胺所組成之一族群之至少三者。在一例子中，二胺基二苯醚可為4,4’-二胺基二苯醚。在另一例子中，雙三氟甲基聯苯二胺可為2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯。

在一例示中，可選擇4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯以及對二苯胺做為前述之二胺化合物，且4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯以及對二苯胺之重量比可例如為1：2：5至1：8：11。

若使用少於三種之芳香族二胺(B)，則所形成之聚醯亞胺之尺寸安定性(或視為線性熱膨脹係數)不佳。

上述之第一溶劑(C)可為極性非質子溶劑。第二溶劑之具體例子可例如為二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone；NMP)、二甲基亞碸、γ-丁內酯或上述之組合。

上述之芳香族四羧酸二酐(D)可例如選自於由聯苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。在一例子中，前述之聯苯四羧酸二酸酐可為3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐。

基於所形成之聚醯胺酸溶液為100重量份，含氟高分子分散液(A)之使用量為5.3重量份至8.0重量份，複數個芳香族二胺(B)之使用量為3.5重量份至5.5重量份，第一溶劑(C)之使用量為80重量份至81.2重量份，芳香族四羧酸二酐(D)為10重量份至10.3重量份。

以下說明本發明之聚醯亞胺的製造方法。特別說明的是，關於含氟高分子分散液(A)、芳香族二胺(B)、第一溶劑(C)和芳香族四羧酸二酐(D)之具體例子已於前述內容說明，故此處不另贅述。

在一實施例中，首先提供含氟高分子分散液(A)，以及溶於第一溶劑(C)中的複數個芳香族二胺(B)。然後，將含氟高分子分散液(A)和芳香族二胺(B)混合，以形成第一混合物。接著，將芳香族四羧酸二酐(D)加入前述第一混合物中，可形成聚醯胺酸溶液。在一例子中，芳香族四羧酸二酐(D)可一次性地加入第一混合物中。在另一例子中，芳香族四羧酸二酐(D)可分批加入第一混合物中，例如：可每間隔4小時加一次，總共加3次。所形成之聚醯胺酸溶液之黏度可例如為10,000cps至50,000cps，且其固含量可為16wt.%至25wt.%。

在一實施例中，複數種芳香族二胺(B)可先溶於第一溶劑(C)中，經過例如2小時至4小時之攪拌，均勻混合後，再與前述之含氟高分子分散液(A)進行混合。

若上述之黏度未落於10,000cps至50,000cps之間，所製得之聚醯亞胺的分子量未能達到預定數值，進而無法保持良好的抗撕裂性和抗折變性。補充說明的是，本發明此處雖未提及聚醯亞胺的分子量，然於本技術領域具有通常知識者應可了解，聚合物之黏度與分子量成正比，意即聚合物之分子量越大，黏度越高。因此，本發明此處以黏度作為聚合物之分子量的依據，當聚醯亞胺的黏度落於本發明所主張之特定範圍時，可達到預定的功效。

接下來，對聚醯胺酸溶液進行去溶劑步驟，以形成第二混合物。在一實施例中，去溶劑步驟可於100℃至200℃之第一溫度下進行。

之後，對第二混合物進行加熱步驟，以製得聚醯亞胺。所述之加熱步驟可於150℃至380℃之第二溫度下進行，此步驟係為使聚醯胺酸脫水並進行亞醯胺化反應，以製得聚醯亞胺。若第二溫度低於150℃則會使亞醯胺化反應不完全，而無法使聚醯胺酸有效形成聚醯亞胺。

在一實施例中，以所製得之聚醯亞胺的含量為100重量份，含氟高分子(a-1)的含量可為14重量份至25重量份。若含氟高分子(a-1)的含量低於14重量份，則聚醯亞胺的介電性不足。反之，若含氟高分子(a-1)的含量高於25重量份，過多的含氟高分子(a-1)易聚集、分散不均，進而 形成粒徑過大的含氟高分子，而使聚醯亞胺產生孔洞結構，弱化聚醯亞胺的機械強度。

在此特別說明的是，利用本發明之聚醯亞胺的製造方法可得與後述覆銅積層板之線性熱膨脹係數差異小的聚醯亞胺，也就是說本發明之聚醯亞胺與覆銅積層板之銅箔間具有良好的附著性。因此，本發明之製造方法排除以額外添加無機填充材或有機矽氧化合物粒子的方式，增加附著性。

本發明尚提供一種聚醯亞胺膜，其係將前述之製造方法所製得之聚醯亞胺，形成於銅箔上而得。形成聚醯亞胺膜的方法係類似於前述聚醯亞胺的製造方法，不同的是，將前述方法所形成之聚醯胺酸溶液先塗布於銅箔上，再對塗布有聚醯胺酸溶液之基板進行如前述之去溶劑步驟和加熱步驟，以於銅箔上形成聚醯亞胺膜。所得之聚醯亞胺膜具有約18ppm/℃至30ppm/℃的線性熱膨脹係數、5μm至100μm之厚度、2.4至2.8之介電常數及0.01至0.005之損耗因子。

本發明還提供一種覆銅積層板。請參考圖1，其係繪示根據本發明之一實施例所述之覆銅積層板的側視圖。如圖1所示，覆銅積層板100包括銅箔110以及聚醯亞胺膜120，其係設於銅箔110之表面上。所述之銅箔上的聚醯亞胺膜可具有約18ppm/℃至30ppm/℃的線性熱膨脹係數、5μm至100μm之厚度、2.4至2.8之介電常數及0.01至0.005之損耗因子。

在一實施例中，聚醯亞胺膜120僅形成於覆銅積層板100的一表面上。在另一實施例中，聚醯亞胺膜120可形成於覆銅積層板100的二個相對表面上。

特別說明的是，本發明此處所稱之聚醯亞胺膜係以前述之聚醯胺酸溶液所形成的單層膜，其不需經過多層膜的疊加即可達到預定的線性熱膨脹係數，故可保持較薄的膜厚以及低介電常數和損耗因子。

接下來以數個實施例具體說明本發明之聚醯亞胺的製造方法。

實施例1

首先，將2.4重量份之聚四氟乙烯(平均粒徑為9μm；a-1-1)以及0.1重量份之分散劑(型號為BYK-164；BYK Additives & Instruments製；a-3)溶於3.3重量份之醋酸丁酯(a-2)中，並以30Hz之攪拌速率攪拌達2小時，以形成含氟高分子分散液(A)。此外，將4,4’-二胺基二苯醚(B-1)、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯(B-2)以及對二苯胺(B-3)以約1：3：5之重量比溶於24.6重量份之N-甲基吡咯烷酮(C-1)和55.4重量份之二甲基乙醯胺(C-2)中，並均勻攪拌達2小時。混合含氟高分子分散液(A)和上述含有芳香族二胺之溶液，以形成第一混合物。之後，將10.3重量份之3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐(D-1)分三次並每隔4小時加入第一混合物中，連同加入3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酸酐的時間在內，反應12小時，以形成聚醯胺酸溶液。此 時聚醯胺酸溶液的黏度為10,000cps，且固含量為18.2wt.%。

接著，將所得之聚醯胺酸溶液塗布於覆銅積層板之銅箔上，並於100℃下進行去溶劑步驟達1.0小時。然後，於300℃下加熱上述銅箔，以製得覆有聚醯亞胺膜之覆銅積層板。

實施例2至4以及比較例1至3

實施例2至4以及比較例1至3係使用與實施例1相同之製造方法進行，不同的是，其係改變製程條件及/或所使用之成分的含量，其係詳列於表1，此處不另贅述。

評價方式

1.線性熱膨脹係數(Coefficient of Linear Thermal ExPansion；CTE)

本處所稱之線性熱膨脹係數係量測實施例1至4以及比較例1至3之聚醯亞胺膜在特定溫度範圍下，尺寸的改變。上述測試係以熱機械分析儀(型號：DMA7e；廠牌：PerkinElmer)在50℃至500℃之間進行，詳細測試的進行方法如下：將長度為25mm、寬度為13mm之聚醯亞胺膜，在氮氣氣氛下，以約20℃/分鐘的速率升溫。重複上述步驟二次以取得第二次的數值，並以下式(I)的公式計算平均線性熱膨脹係數。補充說明的是，此處採用第二次之數值係為避免殘留應力的影響。

CTE(ppm/℃)=(L-L₀/{L₀×(T-T₀)}×10⁶ (I)

上述式(I)中，L₀代表50℃下聚醯亞胺膜的長度；L代表測量溫度下聚醯亞胺膜的長度；T₀代表50℃；T代表測量溫度。

在此評價方式中，聚醯亞胺膜的線性熱膨脹係數之數值越接近銅箔的線性熱膨脹係數，則聚醯亞胺膜與銅箔的接著效果越佳，其中銅箔的線性熱膨脹係數為18ppm/℃。

2.膜厚

本處所稱之膜厚係利用膜厚計(型號：TT/20；廠牌：TESA)，以1N下壓接觸方式測量實施例1至4以及比較例1至3之聚醯亞胺膜的厚度。一般而言，此處所稱之膜厚越薄為越佳。

3.介電常數(D _k )和損耗因子(D _f )

測量之進行方式如下：將聚醯亞胺膜浸泡於去離子水中達約10分鐘。接著，將聚醯亞胺膜置於烘箱中，以約110℃烘烤30分鐘以乾燥。然後，利用網路分析儀(型號：ZNB20；廠牌：R&S)分別測量上述聚醯亞胺膜的D_k及D_f值(0小時)。再來，將聚醯亞胺膜置於常溫環境下約72小時後，再次分別測量聚醯亞胺膜的D_k及D_f值(72小時)。在此評價方式中，介電常數(D_k)和損耗因子(D_f)越低越佳。

根據表1的實施例1至4可知，當聚醯胺酸溶液中含有含氟高分子，使用上述聚醯胺酸所形成的聚醯亞胺膜，可具有與覆銅積層板相近之線性熱膨脹係數(即尺寸安 定性佳)。此外，上述聚醯亞胺膜的膜厚較薄，且具有較低的介電常數和損耗因子。

另一方面，若聚醯胺酸溶液中不包括含氟高分子(如表1之比較例1至3所示)，無法兼具與覆銅積層板相近之線性熱膨脹係數(即尺寸安定性不佳)、較薄的膜厚，以及低介電常數和低損耗因子。具體而言，比較例1至3之膜厚雖然與本發明之實施例相當，然而其所達之介電常數和損耗因子卻高於本發明。

應用本發明的聚醯亞胺之製造方法及聚醯亞胺膜暨其應用，其係利用特定含量和平均粒徑的含氟高分子，使得所製得之聚醯亞胺可具有與覆銅積層板相近之線性熱膨脹係數(即尺寸安定性佳)，並可在較薄的膜厚下，具有低介電常數和損耗因子。此外，上述聚醯亞胺也可具備良好的抗撕裂性、抗折變性和透明性。

雖然本發明參考所繪示的實施例進行說明，但其並非用以限制本發明。熟悉此技藝者應可輕易利用所繪示的實施例、其他本發明的實施例以及本發明之說明，進行各種潤飾及結合。因此所附加之申請專利範圍係包含任何上述之潤飾或實施例。

100‧‧‧覆銅積層板

110‧‧‧銅箔

120‧‧‧聚醯亞胺膜

Claims (10)

1. 一種聚醯亞胺的製造方法，包含：提供一含氟高分子分散液(A)以及複數個芳香族二胺(B)，其中該些芳香族二胺(B)係溶於一第一溶劑(C)中，且該含氟高分子分散液(A)包含：一含氟高分子(a-1)；一第二溶劑(a-2)；以及一分散劑(a-3)，其中該第二溶劑(a-2)和該分散劑(a-3)之一重量比為11至65，該含氟高分子(a-1)之一平均粒徑為0.1μm至9μm；混合該含氟高分子分散液(A)與該些芳香族二胺(B)，以形成一第一混合物；加入芳香族四羧酸二酐(D)於該第一混合物中，以形成聚醯胺酸溶液，其中該聚醯胺酸溶液之一黏度為10,000cps至50,000cps，該聚醯胺酸溶液之一固含量為16wt.%至25wt.%：對該聚醯胺酸溶液進行一去溶劑步驟，以形成一第二混合物；以及對該第二混合物進行一加熱步驟，以製得該聚醯亞胺，其中以聚醯亞胺之使用量為100重量份，該含氟高分子之使用量為14重量份至25重量份。
2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該含氟高分子分散液係以30Hz至60Hz之一轉速攪拌達0.5小時至6小時而形成。
3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該含氟高分子(a-1)係選自於由聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)、及聚全氟亞乙烯基(PVDF)所組成的族群。
4. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該第二溶劑(a-2)係選自於由醋酸丁酯、乙酸戊酯及乙酸異戊酯所組成之一族群之一者。
5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中分散劑(a-3)係高分子型分散劑，其係選自於由親和基團高分子共聚體分散劑、酸性親和基團共聚酯烷醇胺分散劑、改性丙烯酸高分子共聚體分散劑、丙烯酸酯共聚體分散劑以及上述之任意組合所組成之一族群之至少一者。
6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該些芳香族二胺(B)係選自於由對二苯胺、二胺基二苯醚、二苯胺甲烷、二胺基二苯酮以及雙三氟甲基聯苯二胺所組成之一族群之至少三者。
7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該芳香族四羧酸二酐(D)係選自於由聯苯四羧酸二酸酐、均苯四羧酸二酐、二苯酮四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。
8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺的製造方法，其中該第一溶劑係極性非質子溶劑。
9. 一種聚醯亞胺膜，其係形成於銅箔上，其中該聚醯亞胺膜包含如申請專利範圍第1項至第8項中任一項之聚醯亞胺的製造方法所製得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的一線性熱膨脹係數、5μm至100μm之一膜厚、2.4至2.8之一介電常數及0.01至0.005之一損耗因子。
10. 一種覆銅積層板，包含：銅箔；以及如申請專利範圍第10項所述之聚醯亞胺膜，設於該銅箔上，其中該聚醯亞胺膜為單層膜，該聚醯亞胺膜具有18ppm/℃至30ppm/℃的一線性熱膨脹係數、5μm至100μm之一膜厚、2.4至2.8之一介電常數及0.01至0.005之一損耗因子。