CN103450639B - 一种热固性树脂组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种热固性树脂组合物，该组成物包括20～70wt%的热固性树脂，1～30wt%的固化剂，0～10wt%的促进剂，1～50wt%的平均粒径为1～15μm的表面闭合内部多孔的二氧化硅，可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂层物。该组合物可以显著降低热固性树脂组合物的介电常数和介电损耗。

Description

一种热固性树脂组合物及其用途

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性树脂组合物及由该热固性树脂组合物制备得到的预浸料和层压板。

背景技术

现代高频通信的发展对材料的电性能提出了越来越高的要求，尤其是高频用低介电常数层压板。一般来说，复合材料的有效介电常数可以近似于各组分的介电常数与其在复合材料中占用体积分数的加权和。

由于中空玻璃球大部分体积是空气，所以具有较低的介电常数。关于中空玻璃球在复合材料的研究很多，其中中空玻璃球在覆铜板中相关专利如下：Polyclad在1997的专利US5670250是关于中空无机玻璃球的组合物在覆铜板的使用，限制了中空玻璃球的含量和与熔融硅微粉的配合使用。而很多专利通过限定中空玻璃球的类型来规避专利，如US5591684，限定了中空玻璃球的成份，如各种氧化物的比例；WO2007125891限定了中空玻璃球的中空率为70%，平均粒径在3-20μm等。中空玻璃球目前使用较多的3M的中空玻璃球，中空玻璃球的缺点是粒径较大，一般平均粒径在10微米以上。且由于内部中空，中空玻璃球在覆铜板层压工艺中可能会产生破球。

目前层压板行业使用的二氧化硅填料分为天然二氧化硅和化学法二氧化硅。这两类填料添加在层压板中不能形成中空结构，对降低层压板的介电常数没有帮助。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括表面闭合内部多孔的二氧化硅。

本发明采用直接添加表面闭合内部多孔的二氧化硅，该填料采用化学合成纳米级二氧化硅团聚而成，莫氏硬度为1左右，远低于普通硅微粉的硬度，解决了普通硅微粉加工性差的问题。同时，由于空气的介电常数低，通过在热固性组合物中引入表面闭合内部多孔的二氧化硅，低介电常数的空气的引入使得到的热固性树脂组合物具有较低的介电常数和介电损耗，从而降低了电子基板的介电常数和介电损耗。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的制备方法如下：

按重量比取1份正硅酸乙酯和2～4份乙醇和2～4份水，搅拌呈小量浑浊，一边搅拌一边滴加冰醋酸，调至PH4～5，静置6小时以上，纳米二氧化硅溶胶。在105℃下干燥24小时得到干燥的块状粉体。用球磨机粉碎，得到化学法合成的二氧化硅微米级团聚体。

将化学法合成的二氧化硅微米级团聚体经过1700～2000℃高温闪烧（快速煅烧）后，填料表面在高温下融化形成玻璃化，内部保留多孔结构，得到表面闭合内部多孔的二氧化硅。

表面闭合内部多孔的二氧化硅的孔隙率为20～90%，优选地，孔隙率为30～80%，孔隙率过大，则孔壁厚太薄容易破裂，无法起到填料的支撑作用，孔隙率过小，内部空气比例小，降低介电常数的效果不明显。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～15μm，优选1～10μm，进一步优选1～5μm。表面闭合内部多孔的二氧化硅的粒径过小，分散难度大，粒径过大，则不适合覆铜板薄型化材料的应用。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径例如为1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm、8.5μm、9μm、9.5μm、10.5μm、11μm、11.5μm、12μm、12.5μm、13μm、13.5μm、14μm或14.5μm。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的表面闭合孔壁厚度指该二氧化硅的外表壁厚，即为隔开内部中空与外部的最小二氧化硅层的厚度。所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的表面闭合孔壁厚度为0.01～5μm，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，优选0.08～4.8μm，进一步优选0.15～4.3μm。壁厚厚度过大，内部空气比例小，降低介电常数的效果不明显；壁厚厚度过小，该的耐压强度低，在受高压的情况下会发生破裂。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的内部孔洞平均直径为0.1～5μm，例如0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm或4.5μm，优选0.1～3μm，进一步优选0.1～2μm。孔洞平均直径过小，内部空气比例小，降低介电常数的效果不明显；孔洞平均直径过大，二氧化硅填料的耐压强度下降。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量占热固性树脂组合物的质量的1～50wt%，优选5～30wt%，进一步优选5～20wt%。所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量低于1wt%，降低介电常数的效果不明显；用量高于50wt%，会使体系的粘度过高，不便于加工。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量占热固性树脂组合物的质量的百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%、29wt%、32wt%、35wt%、38wt%、41wt%、44wt%、47wt%或49wt%。

电导率测试的是粉体在水中的导电性能，电导率越高，板材的绝缘性能越差。为了解决该问题，本发明限定表面闭合内部多孔的二氧化硅的电导率为200μs/cm以下，优选100μs/cm以下。

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的电导率例如为190μs/cm、180μs/cm、170μs/cm、160μs/cm、150μs/cm、140μs/cm、130μs/cm、120μs/cm、110μs/cm、90μs/cm、80μs/cm、70μs/cm或60μs/cm。

为了提高表面闭合内部多孔的二氧化硅与树脂基体的相容性，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅经过表面处理。

所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂、硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、油酸金属盐、月桂酸金属盐或酚醛树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述阳离子表面活性剂选自有机硅油。

所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇。

优选地，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和表面闭合内部多孔的二氧化硅1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0。

所述热固性树脂的质量百分比例如为23wt%、27wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%、51wt%、55wt%、59wt%、63wt%、67wt%或69wt%。

所述固化剂的质量百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、11wt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%、26wt%或29wt%。

所述促进剂的质量百分比例如为0.5wt%、1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%或9.5wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂25～65wt%、固化剂3～27wt%、促进剂0.8～9.2wt%和表面闭合内部多孔的二氧化硅5～30wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂30～60wt%、固化剂5～25wt%、促进剂1.4～8.5wt%和表面闭合内部多孔的二氧化硅5～20wt%。

优选地，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt%、固化剂1～30wt%、促进剂0～10wt%和表面闭合内部多孔的二氧化硅1～50wt%，所述促进剂0～10wt%不包括0；该表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～10μm，表面闭合孔壁厚度为0.01～5μm，内部孔洞平均直径为0.1～5μm。

本发明所述的热固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪或聚丁二烯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚丁二烯树脂和苯并噁嗪的混合物，苯并噁嗪和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺和双马来酰亚胺的混合物，双马来酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚和氰酸酯的混合物，氰酸酯和环氧树脂的混合物，聚丁二烯树脂和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚和环氧树脂的混合物，聚丁二烯树脂、苯并噁嗪和聚酰亚胺的混合物，聚酰亚胺、双马来酰亚胺和聚苯醚的混合物，聚苯醚、氰酸酯、环氧树脂、聚丁二烯树脂和苯并噁嗪的混合物，苯并噁嗪、聚酰亚胺、双马来酰亚胺、聚苯醚、氰酸酯和环氧树脂的混合物。

本发明所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂、异氰酸酯化合物或聚硫醇化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如胺类固化剂和酸酐类固化剂的混合物，酚醛树脂和异氰酸酯化合物的混合物，聚硫醇化合物和胺类固化剂的混合物，酸酐类固化剂和酚醛树脂的混合物，异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的混合物，胺类固化剂、酸酐类固化剂和酚醛树脂的混合物，异氰酸酯化合物、聚硫醇化合物、胺类固化剂和酸酐类固化剂的混合物，酚醛树脂、异氰酸酯化合物和聚硫醇化合物的混合物。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管所述热固性树脂组合物包含何种成分，所述热固性组合物的各组分占热固性树脂组合物的质量百分比之和为100%。

例如，本发明所述热固性树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出酚醛树脂、聚氨酯树脂以及蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化剂促进剂。

另外，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、无机填料、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、固化剂和促进剂，以及各种添加剂，来制备。

本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。

在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使填料等在胶液中分散均匀。

本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。所述增强材料选自天然纤维或/和合成纤维。

本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在热固性树脂组合物中添加表面闭合内部多孔的二氧化硅，引入低介电常数的空气，得到具有较低的介电常数的热固性树脂组合物。与采用化学法合成的纳米二氧化硅以及普通硅微粉相比，表面闭合内部多孔的二氧化硅的加入可有效降低覆铜箔板的介电常数和介电损耗。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1：两种二氧化硅填料形貌示意图：其中，（a）为化学法纳米级二氧化硅的形貌示意图，（b）为表面闭合内部多孔的二氧化硅的形貌示意图。

本发明说明书附图中标记如下所示：

1-表面闭合孔壁 2-多孔结构。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：

热固性树脂A：代表美国瀚森化工公司（原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司）生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g/eq。

热固性树脂B：代表上海慧峰公司生产的双酚A型氰酸酯预聚体，商品名为HF-10。

固化剂代表美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂固化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。

填料A代表日本堺化学产的化学法纳米级二氧化硅，商品名为Sciqas，平均粒径为50纳米。

按重量比取1份正硅酸乙酯和2～4份乙醇和2～4份水，搅拌呈小量浑浊，一边搅拌一边滴加冰醋酸，调至PH4～5，静置6小时以上，纳米二氧化硅溶胶。在105℃下干燥24小时得到干燥的块状粉体。用球磨机粉碎，得到化学法合成的二氧化硅微米级团聚体。

化学法合成的表面闭合内部多孔二氧化硅制备方法如下：将上述化学法合成的二氧化硅微米级团聚体经过1700～2000℃高温闪烧（快速煅烧）后，填料表面在高温下融化形成玻璃化，内部保留多空结构，得到平均粒径为1～15微米表面闭合内部多孔的二氧化硅。

填料B代表平均孔洞直径为0.1微米，平均粒径为2微米，表面闭合孔壁厚度为0.1微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

填料C代表平均孔洞直径为1微米，平均粒径为2微米，表面闭合孔壁厚度为0.1微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

填料D代表平均孔洞直径为3微米，平均粒径为2微米，表面闭合孔壁厚度为0.1微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

填料E代表平均孔洞直径为1微米，平均粒径为5微米，表面闭合孔壁厚度为0.1微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

填料F代表平均孔洞直径为1微米，平均粒径为2微米，表面闭合孔壁厚度为0.5微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

填料G代表平均孔洞直径为1微米，平均粒径为15微米，表面闭合孔壁厚度为0.1微米的表面闭合内部多孔二氧化硅。

实施例1-10配方组成详见表1和表2，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂胶液，其中固体成分占65%。

依照以下制备工艺制备实施例1-10的覆铜箔基板：

（1）制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入热固性树脂、固化剂溶液以及促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间（170℃恒温热板）为200～300秒；

（2）含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3～-2.5±0.1m/min；主线速：4～18m/min；风温：120～170℃；炉温：130～220℃，通过以上条件制得预浸料；

（3）压制：将裁减好的预浸料与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：

温度程式：130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；

压力程式：

25kgf·cm^-2/30min+50kgf·cm^-2/30min+90kgf·cm^-2/120min+30kgf·cm^-2/90min；

真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。

通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的预浸料层叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。得到覆铜箔板后，对板材性能进行测试，表4和表5所示为板材性能对比。

比较例1-2

比较例1-2固体成分配方组成详见表3，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性树脂胶液，其中固体成分占65%。比较例1-2的制备方法如实施例1-10。

表1

表2

表3

采用以下方法对实施例1-10和比较例1-2制备覆铜箔板测量介电常数，测试结果如表4～表6所示。

表4

表5

表6

由表4～表6可知，本发明的覆铜箔基板采用表面闭合内部多孔的二氧化硅，添加到胶液中制成覆铜箔板，相比采用化学法合成的纳米二氧化硅以及普通硅微粉，加入表面闭合内部多孔的二氧化硅可有效降低覆铜箔板的介电常数和介电损耗。随着加入量的增加，介电常数和介电损耗降低。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括表面闭合内部多孔的二氧化硅，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的表面闭合孔壁厚度为0.5～5μm，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的内部孔洞平均直径为0.1～5μm；所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量占热固性树脂组合物的质量的1～50wt％；所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的孔隙率为20～90％；

所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的制备方法如下：

按重量比取1份正硅酸乙酯和2～4份乙醇和2～4份水，搅拌呈小量浑浊，一边搅拌一边滴加冰醋酸，调至pH4～5，静置6小时以上，得到纳米二氧化硅溶胶；在105℃下干燥24小时得到干燥的块状粉体；用球磨机粉碎，得到化学法合成的二氧化硅微米级团聚体；

将化学法合成的二氧化硅微米级团聚体经过1700～2000℃高温闪烧后，填料表面在高温下融化形成玻璃化，内部保留多孔结构，得到表面闭合内部多孔的二氧化硅。

2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～15μm。

3.如权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～10μm。

4.如权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～5μm。

5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的表面闭合孔壁厚度为0.5～4.8μm。

6.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的表面闭合孔壁厚度为0.5～4.3μm。

7.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的内部孔洞平均直径为0.1～3μm。

8.如权利要求7所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的内部孔洞平均直径为0.1～2μm。

9.权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量占热固性树脂组合物的质量的5～30wt％。

10.权利要求9所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的用量占热固性树脂组合物的质量的5～20wt％。

11.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的电导率为200μs/cm以下。

12.如权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅的电导率为100μs/cm以下。

13.如权利要求1-3之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面闭合内部多孔的二氧化硅经过表面处理。

14.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任意一种或者至少两种的混合物。

15.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自铝酸盐和/或锆酸盐。

16.如权利要求13所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述表面处理的表面处理剂选自硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸金属盐、油酸金属盐、月桂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物。

17.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阳离子表面活性剂选自有机硅油。

18.如权利要求14所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚乙二醇。

19.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt％、固化剂1～30wt％、促进剂0～10wt％和表面闭合内部多孔的二氧化硅1～50wt％，所述促进剂0～10wt％不包括0。

20.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂25～65wt％、固化剂3～27wt％、促进剂0.8～9.2wt％和表面闭合内部多孔的二氧化硅5～30wt％。

21.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂30～60wt％、固化剂5～25wt％、促进剂1.4～8.5wt％和表面闭合内部多孔的二氧化硅5～20wt％。

22.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按其各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括：

热固性树脂20～70wt％、固化剂1～30wt％、促进剂0～10wt％和表面闭合内部多孔的二氧化硅1～50wt％，所述促进剂0～10wt％不包括0；该表面闭合内部多孔的二氧化硅的平均粒径为1～10μm，表面闭合孔壁厚度为0.01～5μm，内部孔洞平均直径为0.1～5μm。

23.如权利要求19-22之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热 固性树脂选自环氧树脂、氰酸酯、聚苯醚、双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并噁嗪或聚丁二烯树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

24.如权利要求19-22之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚醛树脂、异氰酸酯化合物或聚硫醇化合物中的任意一种或者至少两种的混合物。

25.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-24之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。

26.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的权利要求1-24之一所述的热固性树脂组合物。

27.如权利要求26所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料选自天然纤维或/和合成纤维。

28.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求26所述的预浸料。