CN104558688A - 一种填料组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种填料组合物及其应用,该填料组合物包含球形硅质微粉填料和角形硅质微粉填料,可用于覆铜箔层压基板及粘结片树脂组合物的制备。本发明采用特定粒径分布的角形硅质微粉填料和球形硅质微粉填料复配而成的填料组合物,可改善组合物的流动性以及在溶液或树脂体系中的沉降稳定性,改善层压板的厚度均匀性和成份均匀性,不仅解决了流挂问题和流胶问题,而且大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及层压板技术领域,具体涉及一种填料组合物,尤其涉及一种印刷电路板用填料组合物及用其制作的预浸料,层压板与印刷电路板。
背景技术
在电子技术日新月异的变化潮流下,集成电路正向着超大规模、高频、高速、高密度、大功率、高精度、多功能的方向迅速发展,因而,对覆铜板的要求也越来越高。尤其现在对数据传输速度、传输频率的要求越来越高,其对板材厚度均匀性和成分均匀性提出了更高的要求。
为了得到更高的填充率,通常添加球形填料,因为球形填料的粘度较低,容易添加,尤其是球形硅微粉。但是,由于球形硅微粉的流动性较好,尤其是在低粘度的树脂体系中,因而在生产过程中容易出现流挂的现象,生产工艺不好控制,而且生产出来的复合板材流胶容易偏大,复合板材的厚度不好控制,会影响到板材的厚度均匀性和成分均匀性,并且流胶过大时,边缘易出现沟壑,影响复合材料的表观。向胶水配方中加入尽量多的填料能在一定程度上缓解流胶问题,但是,当使用大量填料,尤其是微纳米级填料时,容易导致胶水体系粘度剧增,并且很难将填料均匀分散在树脂当中,同时也会带来一系列性能下降的问题,如复合材料和铜箔之间的粘合力下降,复合材料之间的粘合力会严重下降等,因而填料的添加量会受到限制。
为了解决高填料含量分散难的问题,目前已有相关专利采用球形硅微粉复配的方式进行改善,日本专利JP2006036916A采用添加填料浆料的方法,即,将填料与胶水通过一定的方法制备成均匀的低粘度混合物,再添加到树脂体系当中。该方法不仅能增加胶水体系中填料的含量,同时不会明显增加体系的粘度,并且能有效的解决填料的分散问题。但该方法限制为5μm以下的球形二氧化硅,其使用范围窄,而且球形硅微粉成本高。
针对上述球形二氧化硅使用范围窄的问题,目前已有一些相关文献采用将两种或两种以上不同粒径的填料进行复配以扩大使用范围,中国专利CN101696317A采用将不同粒径的球形硅粉配制得到中位粒径为5-20μm的硅粉,然而由于其用到的球形硅粉价格较昂贵,生产成本仍较高。
因此,寻找一种使用成本低并且其在溶液或树脂体系中的流动性和沉降稳定性好的填料组合物是目前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种填料组合物,特别是一种印刷电路板用填料组合物及用其制作的预浸料,层压板与印刷电路板。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种填料组合物,所述的填料组合物包含由球形二氧化硅和角形二氧化硅组成的硅质微粉填料;
所述的角形二氧化硅具有如下粒径分布:D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm。
本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中,D50为5-11μm,例如可以是D50=5μm、D50=5.2μm、D50=5.5μm、D50=5.8μm、D50=6μm、D50=6.2μm、D50=6.5μm、D50=6.8μm、D50=7μm、D50=7.2μm、D50=7.5μm、D50=7.8μm、D50=8μm、D50=8.2μm、D50=8.5μm、D50=8.8μm、D50=9μm、D50=9.2μm、D50=9.5μm、D50=9.8μm、D50=10μm、D50=10.2μm、D50=10.5μm、D50=10.8μm、D50=11μm。
本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中,D90为20-30μm,例如可以是D90=20μm、D90=20.5μm、D90=21μm、D90=21.5μm、D90=22μm、D90=22.5μm、D90=23μm、D90=23.5μm、D90=24μm、D90=24.5μm、D90=25μm、D90=25.5μm、D90=26μm、D90=26.5μm、D90=27μm、D90=27.5μm、D90=28μm、D90=28.5μm、D90=29μm、D90=29.5μm、D90=30μm。
本发明所述的角形二氧化硅的粒径分布中,D99小于50μm,例如可以是D99=31μm、D99=32μm、D99=33μm、D99=34μm、D99=35μm、D99=36μm、D99=37μm、D99=38μm、D99=39μm、D99=40μm、D99=41μm、D99=42μm、D99=43μm、D99=44μm、D99=45μm、D99=46μm、D99=47μm、D99=48μm、D99=49μm。
本发明中,D50是指将粒子的总体积作为100%而求出基于粒径的累积度数分布曲线时,刚好相当于体积为50%的点的粒径,可以使用激光衍射散射法的粒度分布测定;同理,D90刚好相当于体积为90%的点的粒径;D99刚好相当于体积为99%的点的粒径。
在本发明中,若D50大于11μm,D90大于30μm,D99大于50μm,则大颗粒过多,而小颗粒填充不够,会导致颗粒之间间隙过大;当系统中含有相对较多的大颗粒时,小颗粒容易在树脂中形成桥架结构,使其流动性降低,若流动性过低,其与球形硅微粉的流动性相差较远,则可能导致流胶时球形二氧化硅流失过多,使得复合物的成分发生改变,因此角形二氧化硅起到了调节流胶的作用。若D50小于5μm,则配方中的小颗粒相对较多;当系统中含有相对较多的小颗粒时,体系中的比表面积大,树脂将无法充分地包覆在硅微粉表面,成为阻碍流动性的因素。
本发明通过采用具有D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm的粒径分布的角形二氧化硅填料,可以使整个体系达到紧实的堆积结构,大颗粒与小颗粒之间会形成良好的堆积效应,从而增加整个组合物的流动性。
本发明的角形二氧化硅为非球形二氧化硅,呈不规则角形。本发明通过采用由上述特定粒径分布的角形二氧化硅与球形二氧化硅组成的填料组合物以改善填料组合物的流动性和稳定性,并改善复合材料的厚度均匀性和成分均匀性,以保证其Dk、Df的稳定性。
本发明中,所述的球形二氧化硅含量为硅质微粉填料总重量的5-30wt%,例如可以是5wt%、8wt%、10wt%、12wt%、15wt%、18wt%、20wt%、22wt%、25wt%、28wt%、30wt%。
本发明中,若球形二氧化硅的含量大于30%,则易造成流胶过大,使得复合物的成分发生变化,且制作成本会增加;若球形二氧化硅含量小于5%,则起不到润滑的作用,填料组合物的流动性会受到影响。
优选地,所述的球形二氧化硅按重量百分含量包括:D50为1-15μm的球形二氧化硅85-99%,D50为10-100nm的纳米二氧化硅1-15%。
本发明的球形二氧化硅中,D50为1-15μm的球形二氧化硅的重量百分含量为85-99%,例如可以是85%、88%、90%、92%、95%、98%、99%;D50为1-15μm,例如可以是D50=1μm、D50=1.5μm、D50=2μm、D50=2.5μm、D50=3μm、D50=3.5μm、D50=4μm、D50=4.5μm、D50=5μm、D50=5.5μm、D50=6μm、D50=6.5μm、D50=7μm、D50=7.5μm、D50=8μm、D50=8.5μm、D50=9μm、D50=9.5μm、D50=10μm、D50=10.5μm、D50=11μm,优选D50为2-10μm。
本发明的球形二氧化硅中,D50为10-100nm的纳米二氧化硅的重量百分含量为1-15%,例如可以是1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%。
本发明所述的球形二氧化硅包含两部分,少量纳米二氧化硅的加入,可使其附着在二氧化硅表面,形成较好的滚珠作用,增加二氧化硅混合物的流动性,并且纳米二氧化硅的表面积较大,可将树脂或溶剂吸附在填料表面,可增加体系的稳定性。然而,当加入的纳米二氧化硅小于球形二氧化硅总重量的1%时,则不能完全附着在填料表面,起不到很好的滚珠效应;当加入的纳米二氧化硅大于球形二氧化硅总重量的15%时,体系的表面积增大,体系的粘度增加,会影响整体的流动性,而且较多的纳米粉末分散也比较困难。
优选地,所述的角形二氧化硅的长径比小于4。若长径比大于4,其片状结构明显,会降低流动性,并且会降低复合物层间粘合力和复合物与铜箔之间的粘合力。
优选地,所述的硅质微粉填料为使用在1700℃以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉,其形状上具有至少两个平面。硅质微粉经过1700℃以上融化后,其成分纯度高,杂质含量能大大减少,从而保证复合材料的绝缘性。另外经过融化后,其晶形发生变化,与破碎型角形二氧化硅相比,其热膨胀系数(CTE)明显降低,从结晶型二氧化硅的9ppm/℃下降至约0.5ppm/℃,这对改善复合材料的CTE起到明显的作用。
优选地,所述的硅质微粉填料的电导率在10μs/cm以下。
优选地,所述的硅质微粉填料比表面积为1-40m2/g,例如可以是1m2/g、3m2/g、5m2/g、8m2/g、10m2/g、12m2/g、15m2/g、18m2/g、20m2/g、22m2/g、25m2/g、28m2/g、30m2/g、32m2/g、35m2/g、38m2/g、40m2/g,优选为1-20m2/g。
本发明中,若比表面积大于40m2/g,该硅质微粉填料所吸附的树脂量就多,树脂则无法充分地包覆在硅微粉表面,成为阻碍流动性的因素,而且体系的粘度会明显上升,会影响填料的添加量;若比表面积小于1m2/g,则大颗粒过多,沉降稳定性会变差,填料对胶水的吸附作用不够,达不到平衡点,从而导致组合物的沉降稳定性下降。
优选地,所述的硅质微粉填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布。具有非单峰结构的二氧化硅,具有更好的粒径分布连续性,从而实现紧密堆积,提高整个填料的填充性、紧密性和稳定性。
优选地,所述的硅质微粉填料为固体、多孔或中空颗粒的形式。
本发明中,所述的硅质微粉填料还可以包括表面处理剂,所述的表面处理剂为大分子型和/或小分子型表面处理剂。
优选地,所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。
本发明中所述的硅质微粉填料通过使用上述表面处理剂进行表面处理。
本发明中,所述的硅质微粉填料还可以包括溶剂,所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
第二方面,本发明还提供了一种热固性树脂组合物,其包括热固性树脂以及如本发明第一方面所述的填料组合物。
优选地,所述的热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物。
优选地,所述的填料组合物为热固性树脂组合物总重量的20-85%,例如可以是20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%。
第三方面,本发明还提供了一种使用如本发明第二方面所述的热固性树脂组合物制作的预浸料,其包括基体材料;和通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物。
优选地,所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
第四方面,本发明还提供了一种层压板,其包含如本发明第三方面所述的预浸料。
第五方面,本发明提供了一种印刷电路板,其包含如本发明第四方面所述的层压板。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明通过采用特定粒径分布的角形二氧化硅和球形二氧化硅复配而成的填料组合物,改善了组合物的流动性以及在溶液或树脂体系中的沉降稳定性,改善了层压板的厚度均匀性和成份均匀性,不仅解决了流挂问题和流胶问题,而且,与单独使用球形二氧化硅相比,成本降低了50%以上;
(2)本发明不仅有效解决了高填料含量的分散问题和高粘度问题,而且该填料组合物的配制简单,使用范围广,利用该填料组合物制作的覆铜箔层压板具有较好的耐热性和低膨胀系数和吸水率,综合性能良好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1-5
配制不同粒径分布的角形二氧化硅和球形二氧化硅,其粒径分布、比表面积和粒径分布的峰数如表1所示。使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学,产品名KBM1003)对二氧化硅(自配)进行表面处理,该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1%,然后加入丁酮溶液,经过高速研磨后制备成固含量为70%的填料组合物。
采用以下的测试方法对得到的填料组合物进行流动性、粘度、稳定性测试和评价,结果如表1所示。
比较例1-11
配制不同粒径分布的角形二氧化硅和球形二氧化硅,其粒径分布、比表面积和粒径分布的峰数如表2所示。使用带乙烯基的硅烷偶联剂(信越化学,产品名KBM1003)对二氧化硅(自配)进行表面处理,该表面处理剂的用量为硅质微粉填料重量的1%,然后加入丁酮溶液,经过高速研磨后制备成固含量为70%的填料组合物。
采用以下的测试方法对得到的填料组合物进行流动性、粘度、稳定性测试和评价,结果如表2所示。
实施例6-10
将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学,环氧当量435,溴含量19%,产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣,羟基当量105,产品名TD2090),0.05重量份2-甲基咪唑,分别加入实施例1-5中自制的填料组合物,置于丁酮溶剂中,机械搅拌、乳化配制成实施例6-10的填料含量为30wt%(基于树脂),固含量为65wt%的胶水,然后含浸玻璃纤维布,经过加热干燥后形成预浸体,两面放置铜箔,加压加热制成覆铜箔层压板。
采用以下的测试方法对得到的覆铜箔层压板进行热膨胀系数(CTE)、层间粘合力和分散性的测试和评价,结果如表3所示。
比较例12-22
将100重量份溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学,环氧当量435,溴含量19%,产品名DER530)、24重量份线型酚醛树脂(日本群荣,羟基当量105,产品名TD2090),0.05重量份2-甲基咪唑,分别加入比较例1-11中自制的填料组合物,置于丁酮溶剂中,机械搅拌、乳化配制成比较例12-22的填料含量为30wt%(基于树脂),固含量为65wt%的胶水,然后含浸玻璃纤维布,经过加热干燥后形成预浸体,两面放置铜箔,加压加热制成覆铜箔层压板。
采用以下的测试方法对得到的覆铜箔层压板进行热膨胀系数(CTE)、层间粘合力和分散性的测试和评价,结果如表4所示。
各性能参数的测试方法如下:
(1)热膨胀系数的测试
利用蚀刻液去除覆铜箔层压板的铜箔后,切成5mm×5mm的试验片。使用TMA试验装置以升温速度10℃/min,测定该试验片在30-260℃下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀系数。热膨胀系数越小,效果越好。
(2)层间粘合力的测试
利用蚀刻液去除覆铜箔层压板的铜箔后,切成100mm×3mm的试验片。使用抗剥仪试验装置,以速度50.8mm/min对层压板进行剥离分层,测试层压板的层间剥离强度,数值越大说明树脂层间的粘合力越好。
(3)填料与树脂间的结合界面评价
将覆铜箔层压板进行剥离后切断5mm见方的大小,置于导电胶上、喷金,制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察,观察填料与树脂间的界面,并对其进行评价。
(4)填料在树脂中的分散均匀性评价
将覆铜箔层压板切断成5mm见方的大小,进行浇注打磨,置于导电胶上、喷金,制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察,观察填料在树脂中的分散情况,并对其进行评价。
(5)组合物的稳定性评价
将100mL填料组合物置于100mL的带塞量筒内,于25℃的室温中静置,测定沉淀10%的时间,评价稳定性。
(6)粘度的测定
使用旋转粘度仪测定液体组合物的粘度。
(7)流胶测试
将填料组合物和树脂组分压制成复合板材后,测量其四边的流胶量,取平均值,流胶量在2-3cm为佳。
(8)厚度均匀性的测试
使用千分尺测试复合板材四角及中间位置的厚度,计算这5点的厚度差。
表1
表2
表3
备注:优◎;良○;中△;差×。
表4
备注:优◎;良○;中△;差×。
从表1-表4可以看出以下几点:
(1)与比较例8-10相比,实施例4的填料组合物在稳定性方面要优于比较例8-10,粘度低于比较例8-10,说明采用由D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm的角形二氧化硅与球形二氧化硅复配得到的填料组合物浆料性能均比单独的角形二氧化硅或球形二氧化硅组合物浆料性能优异;
(2)与比较例5-6相比,实施例1-5的填料组合物在稳定性方面要优于比较例5-6,粘度低于比较例5-6,说明采用粒径分布在D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm的填料组合物比粒径分布不在该范围的填料组合物浆料性能更加优异;另外也说明了粒径过小或粒径过大,均不能达到很好的堆积,粒子之间的相互作用力不能达到一个很好的平衡,其流动性和稳定性均变差。并且从比较例5可以看出,没有添加纳米填料的组合物,其稳定性差;
(3)从比较例3和5可以看出,比表面积过大会使粘度急剧上升,从比较例1可以看出,比表面积过小稳定性会变差;并且从比较例3和14可以看出,当纳米填料添加量过多时,其分散性和粘度都较差,PS也较低;
(4)从实施例4可以看出,多峰粒径分布结构的填料组合物性能优于单峰粒径分布结构的填料;
(5)从比较例2、7-10以及13、18-21可以看出,当球硅添加量大于30%时,其流胶普遍过大,大于3cm,其厚度均匀性差;当球形二氧化硅硅添加量小于5%时,其流动性普遍不足,分散性变差,流胶偏小,流胶小于2cm,厚度均匀性变差;
(6)从比较例11和22可以看出,当角硅的长径大于4时,其分散性、稳定性以及PS明显下降;
(7)从表3和表4可以看出,采用由粒径分布为D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm的角形二氧化硅与球形二氧化硅复配组成的填料组合物制备成复合材料后,其耐热膨胀性、层间粘合力和剥离强度和厚度均匀性明显优于未经复配以及粒径分布不在这个范围的二氧化硅组合物所制成的复合材料性能。
通过上述实施例可以看出,本发明不仅改善了组合物的流动性以及在溶液或树脂体系中的沉降稳定性,还改善了层压板的厚度均匀性和成份均匀性,不仅解决了流挂问题和流胶问题,而且,利用该填料组合物制作的覆铜箔层压板具有较好的耐热性和低膨胀系数,综合性能良好。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法,但本发明并不局限于上述工艺步骤,即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种填料组合物,其特征在于,所述的填料组合物包含由球形二氧化硅和角形二氧化硅组成的硅质微粉填料;
所述的角形二氧化硅具有如下粒径分布:D50为5-11μm,D90为20-30μm,D99小于50μm。
2.如权利要求1所述的填料组合物,所述的球形二氧化硅含量为硅质微粉填料总重量的5-30wt%;
优选地,所述的球形二氧化硅按重量百分含量包括:D50为1-15μm的球形二氧化硅85-99%,D50为10-100nm的纳米二氧化硅1-15%;
优选地,所述的角形二氧化硅的长径比小于4;
优选地,所述的硅质微粉填料为使用在1700℃以上的温度中熔化的、玻璃化的硅质微粉,其形状上具有至少两个平面。
3.如权利要求1或2所述的填料组合物,其特征在于,所述的硅质微粉填料的电导率在10μs/cm以下;
优选地,所述的硅质微粉填料比表面积为1-40m2/g,优选为1-20m2/g;
优选地,所述的硅质微粉填料具有至少双峰的平均粒径尺寸分布;
优选地,所述的硅质微粉填料为固体、多孔或中空颗粒的形式。
4.如权利要求1-3任一项所述的填料组合物,其特征在于,所述的填料组合物还包括表面处理剂,所述的表面处理剂为大分子型和/或小分子型表面处理剂;
优选地,所述的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类处理剂、铝酸盐、锆酸盐、硬脂酸、油酸、月桂酸及其金属盐类、酚醛树脂、有机硅油或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的填料组合物,其特征在于,所述的填料组合物还包括溶剂,所述的溶剂为丙酮、丁酮、乙二醇单丁醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、醋酸乙酯或环己酮中的任意一种或至少两种的混合物。
6.一种热固性树脂组合物,其特征在于,其包括热固性树脂以及如权利要求1-5任一项所述的填料组合物。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物,其特征在于,所述的热固性树脂为环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯或聚烯烃树脂中的任意一种或至少两种的混合物,优选为聚烯烃树脂;
优选地,所述的填料组合物为热固性树脂组合物总重量的20-85%。
8.一种使用如权利要求7所述的热固性树脂组合物制作的预浸料,其特征在于,其包括基体材料;和通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物;
优选地,所述的基体材料为无纺或有纺玻璃纤维布。
9.一种层压板,其特征在于,其包含如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印刷电路板,其特征在于,其包含如权利要求9所述的层压板。
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