CN101585955B - 一种树脂组合物及其制作的涂覆树脂铜箔以及使用该涂覆树脂铜箔制作的覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及覆铜板技术领域，特别涉及一种树脂组合物及其制作的涂覆树脂铜箔以及使用该涂覆树脂铜箔制作的覆铜板，该树脂组合物按固体重量百分比计，包括以下组成，环氧树脂混合物为45～80％，填料为15～50％，固化剂为1～8％，固化促进剂为0.01～2％，适量溶剂；用该树脂组合物制备涂覆树脂铜箔，再用该涂覆树脂铜箔制作覆铜板，改变了高相比漏电起痕指数覆铜板的常规制造方法，克服了覆铜板干花、露布纹、厚度精度不足等技术问题；该涂覆树脂铜箔还具有贮存期长，容易管理，使用方便的特点；该涂覆树脂铜箔绝缘介质层薄，方便制作具有高相比漏电起痕指数特性的薄型覆铜板及多层印制线路板。

Description

一种树脂组合物及其制作的涂覆树脂铜箔以及使用该涂覆树脂铜箔制作的覆铜板

技术领域：

本发明涉及覆铜板技术领域，特别涉及一种树脂组合物及其制作的涂覆树脂铜箔以及使用该涂覆树脂铜箔制作的覆铜板。 

背景技术：

覆铜箔层压板是将增强材料浸以树脂组合物，并经干燥、半固化制备成预浸料，然后在预浸料的一面或两面覆以铜箔，经过热压、固化而成的一种复合材料，简称覆铜板(CCL)，它应用于制作印制线路板(PCB)。印制线路板已成为大多数电子产品达到电路互联的不可缺少的主要组成部件。 

树脂组合物由于具有良好的绝缘性、耐热性、机械性能、和对各种基材的粘接性等综合性能，因而被广泛地用于覆铜板和半导体封装基板的材料。随着电子产品向细微化、高性能化方向发展，PCB布线密度越来越高，超大规模、超高速、超高精细度是新一代集成电路的发展趋势，因此，作为印制线路板和半导体封装的基体材料的覆铜板性能必须提高电气安全性和可靠性，特别是人们提出达到高相比漏电起痕指数(Comparative Tracking Index，CTI)特性的树脂组合物，以适应电子技术的发展。 

为了适应越来越严格的电气安全性要求，电子产品对基板材料提出了高耐漏电起痕性或高相比漏电起痕指数(CTI)的性能要求，目前提出要求CTI达到400V、直至600V的等级水平已经变得越来越普遍，为了满足这种发展需要，覆铜板基材传统的解决方法是按照覆铜板的生产制作的常规流程，开发具有高CTI特性的树脂组合物浸渍玻璃纤维布等增强材料制作出具有高CTI特性的预浸料半固化片，然后采用这种高CTI预浸料半固化片取代普通预浸料作为面料覆上电解铜箔层压制作成覆铜板，达到基板所需要的高相比漏电起痕指数(CTI)特性要求。 

上述采用树脂组合物胶液浸渍玻璃纤维布等增强材料的传统覆铜板生产方式制备高CTI预浸料存在一些缺点，由于预浸料的增强材料不容易被浸透，导致使用其层压制备的覆铜板易出现干花或露布纹问题；预浸料的半固化程度不容易控制，使预浸料在层压制作覆铜板成型过程中树脂流动性不容易控制，降低了覆铜板的厚度控制精度；使用增强材料的预浸料厚度大，生产薄型覆铜板比较困难，并且这种预浸料的存放期也比较短，不利于管理控制，易引起材料降级。 

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有高相比漏电起痕指数特性的树脂组合物。 

本发明的另一个目的在于提供一种使用该树脂组合物制作的涂覆树脂铜箔。 

本发明的还有一个目的在于提供一种使用该涂覆树脂铜箔制作的具有高耐漏电起痕性或高相比漏电起痕指数性能的覆铜板。 

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种树脂组合物，按固体重量百分比计，包括以下组成， 

环氧树脂混合物    45～80％ 

填料              15～50％ 

固化剂            1～8％ 

固化促进剂        0.01～2％ 

溶剂              适量 

其中所述的环氧树脂混合物包括占环氧树脂混合物固体含量40～70wt％的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂、邻甲酚诺伏拉克环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种，占环氧树脂混合物固体含量60～30wt％的高分子量线型聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、酚氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种； 

所述的环氧树脂混合物其溴含量低于10wt％； 

所述的填料为水合金属氧化物，或改性水合金属氧化物，或水合金属氧化物与滑石粉、高岭土、硅微粉、硫酸钡其中的一种共用； 

所述的固化剂为胺类固化剂，优选为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或二胺基二苯甲烷； 

所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂； 

所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇单甲醚(MC)、丙酮、丁酮溶剂的一种或多种，所述溶剂作用在于制备树脂组合物溶液及调节粘度。 

所述的树脂组合物，按固体重量百分比计，组成为， 

环氧树脂混合物    50～70％ 

填料              25～45％ 

固化剂            1～5％ 

固化促进剂        0.01～1％ 

溶剂              适量 

所述的填料水合金属氧化物为氢氧化铝。 

所述的胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或二胺基二苯甲烷中的一种。 

所述的填料改性水合金属氧化物为采用表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其它表面活化剂；表面改性剂的用量为水合金属氧化物重量的0～1％。 

一种使用上述树脂组合物制作的涂覆树脂铜箔，所述的涂覆树脂铜箔的铜箔厚度为12～105微米，涂覆树脂铜箔的树脂层厚度为30～100微米，按照以下步骤制得：预先按上述树脂组合物的比例制备成胶液，选取厚度为12～105微米的铜箔，在涂布机上把树脂组合物胶液涂布到铜箔的粗化面上，涂布量约为50～220克/平方米，铜箔涂覆树脂组合物后进入烘箱干燥、脱除溶剂、并使树脂半固化，干燥温度范围50～200℃，干燥后涂覆树脂铜箔的树脂层厚度约为30～100微米，干燥之后将材料收卷或切片，得到涂覆树脂铜箔。 

所述的涂覆树脂铜箔的铜箔厚度为18～35微米。 

所述的涂覆树脂铜箔的树脂层厚度为40～70微米。 

所述的覆铜板的相比漏电起痕指数大于400V。 

所述的铜箔涂布方式可以为狭缝式或者辊式。 

一种使用上述涂覆树脂铜箔制作的覆铜板，所述的覆铜板的相比漏电起痕指数≥400V，按照以下步骤制得：按使用尺寸将所述的涂覆树脂铜箔切成片状作为面料，然后在芯料上下两面覆上涂覆树脂铜箔，叠放整齐，一起放入热压机中进行热压、固化成型，热压压力为10～40kgf/cm²，成型固化温度为150～190℃，成型固化时间为30～100分钟，制备成环氧玻纤布覆铜板或复合基覆铜板。 

所述的芯料为环氧玻纤布预浸料半固化片、环氧玻纤纸预浸料或环氧木浆纸预浸料中的一种或两种按厚度要求组合搭配成的芯料。 

所述的热压压力优选为20～30kgf/cm²。 

所述的成型固化温度优选为170～180℃。 

所述的成型固化时间优选为50～70分钟。 

所制备的覆铜板进一步用于制备印制线路板。 

本发明有益效果为：本发明提供了一种具有高相比漏电起痕指数特性的树脂组合物及其制作的涂覆树脂铜箔，以及使用该涂覆树脂铜箔制作的覆铜板，改变了高相比漏电起痕指数的覆铜板的常规制造方法，克服了现有技术存在的缺陷，这些缺陷包括覆铜板干花、露布纹、厚度精度不足等技术问题；该涂覆树脂铜箔还具有贮存期长，容易管理，使用方便的特点；该涂覆树脂铜箔绝缘介质层薄， 方便制作具有高相比漏电起痕指数特性的薄型覆铜板及多层印制线路板。 

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明： 

在实施例中，相比漏电起痕指数(CTI)的测试方法基于IEC-60112标准(国际电工委员会标准)，采用桂林电器科学研究所的CTI测试仪进行测量；燃烧性测试方法按照美国UL(美国保险商实验室)标准测试；剥离强度的测试方法采用美国IPC-TM-6502.4.8标准；5％热失重温度的测试方法按照美国IPC标准，通过热失重分析仪进行测量；厚度测量采用数字式千分尺；重量测量采用数显电子天平。 

实施例1 

(1)树脂组合物的制备 

向装有搅拌器的干净干燥的750毫升烧杯中加入4克双氰胺(DICY)，再加40克二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌10分钟使DICY完全溶解后，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全后，再向溶液中加入80克丁酮(MEK)，搅拌混合20分钟。然后开始向溶液中加入120克氢氧化铝(德国Martin公司产品，商品牌号为OL-104WE)，边搅拌边加入，用2～3分钟缓慢逐步将全部氢氧化铝加入，需避免将全部氢氧化铝一次倒入烧杯中；加完氢氧化铝之后，高速搅拌混合30分钟，使填料分散均匀。在保持搅拌情况下，向烧杯中依次加入60克溴化双酚A环氧树脂(Huntsman公司产品，商品牌号Aroldite LZ8008 A80)、100克邻甲酚诺伏拉克环氧树脂(DIC 产品，商品牌号690N-75)、250克聚乙烯醇缩丁醛(美国Solutia Inc.产品，商品牌号 

B76，预先配制成40％的丁酮溶液)。继续搅拌熟化2小时，制备成树脂组合物胶液。 

(2)涂覆树脂铜箔的制备 

选取厚度为35微米的电解铜箔(马来西亚三井金属公司产品)，采用狭缝涂布方式把树脂组合物涂布到铜箔的粗化面上，涂布量约为120克/平方米，铜箔涂覆树脂组合物后送入烘箱干燥、脱除溶剂、并使树脂半固化，干燥温度为155℃，干燥5分钟，干燥后涂覆树脂铜箔的树脂层厚度约为50微米，制成涂覆树脂铜箔。 

(3)覆铜板的制备 

取8张大小为350毫米×350毫米片状的FR-4预浸料半固化片(广东生益科技股份有限公司产品，商品型号为S11417628)作为芯材，叠放整齐，然后在芯料上下两面覆盖如上所述制备的涂覆树脂铜箔，使涂覆树脂铜箔的树脂面与7628预浸料半固化片接触，完成搭配之后一起放入热压机中进行热压、固化成型，热压压力为25-30kgf/cm²，成型固化温度为170-180℃，成型固化时间为60分钟，制备成环氧玻纤布覆铜板，并进行性能检测。 

实施例2 

(1)树脂组合物的制备 

向装有搅拌器的干净干燥的750毫升烧杯中加入4克双氰胺(DICY)，再加40克二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌10分钟使DICY完全溶解后，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全后，再向 溶液中加入80克丁酮(MEK)，搅拌混合20分钟。然后开始向溶液中加入120克氢氧化铝(德国Martin公司产品，商品牌号为OL-104WE)，边搅拌边加入，用2～3分钟缓慢逐步将全部氢氧化铝加入，需避免将全部氢氧化铝一次倒入烧杯中；加完氢氧化铝之后，高速搅拌混合30分钟，使填料分散均匀。在保持搅拌情况下，继续加入30克硅微粉(郑州金源微粉材料有限公司，牌号JYEG-11)，高速搅拌均匀。然后，再向烧杯中依次加入60克溴化双酚A环氧树脂(Huntsman公司产品，商品牌号Aroldite LZ8008A80)、100克邻甲酚诺伏拉克环氧树脂(DIC产品，商品牌号690N-75)、250克聚乙烯醇缩丁醛(美国Solutia Inc.产品，商品牌号 

B76，预先配制成40％的丁酮溶液)。继续搅拌熟化2小时，制备成树脂组合物胶液。 

(2)涂覆树脂铜箔的制备，与实施例1相同。 

(3)覆铜板的制备，与实施例1相同。 

实施例3 

(1)树脂组合物的制备 

向装有搅拌器的干净干燥的750毫升烧杯中加入4克双氰胺(DICY)，再加40克二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌10分钟使DICY完全溶解后，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全后，再向溶液中加入80克丁酮(MEK)，搅拌混合20分钟。然后开始向溶液中加入120克氢氧化铝(德国Martin公司产品，商品牌号为OL-104WE)，边搅拌边加入，用2～3分钟缓慢逐步将全部氢氧化铝 加入，需避免将全部氢氧化铝一次倒入烧杯中；加完氢氧化铝之后，高速搅拌混合30分钟，使填料分散均匀。然后，再向烧杯中依次加入60克溴化双酚A环氧树脂(Huntsman公司产品，商品牌号ArolditeLZ8008A80)、100克双酚A型环氧树脂(陶氏化学产品，牌号DER^TM671X75)、250克聚乙烯醇缩丁醛(美国Solutia Inc.产品，商品牌号 

B76，预先配制成40％的丁酮溶液)。继续搅拌熟化2小时，制备成树脂组合物胶液。 

(2)涂覆树脂铜箔的制备，与实施例1相同。 

(3)覆铜板的制备，与实施例1相同。 

实施例4 

(1)树脂组合物的制备 

向装有搅拌器的干净干燥的750毫升烧杯中加入4克双氰胺(DICY)，再加40克二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌10分钟使DICY完全溶解后，加入0.200克2-甲基咪唑，使溶解完全后，再向溶液中加入80克丁酮(MEK)，搅拌混合20分钟。然后开始向溶液中加入120克氢氧化铝(德国Martin公司产品，商品牌号为OL-104WE)，边搅拌边加入，用2～3分钟缓慢逐步将全部氢氧化铝加入，需避免将全部氢氧化铝一次倒入烧杯中；加完氢氧化铝之后，高速搅拌混合30分钟，使填料分散均匀。在保持搅拌情况下，向烧杯中依次加入60克溴化双酚A环氧树脂(Huntsman公司产品，商品牌号Aroldite LZ8008A80)、100克邻甲酚诺伏拉克环氧树脂(DIC产品，商品牌号690N-75)、250克酚氧树脂(Hexion公司产品，牌 号EPONOL^TM 53BH35)。继续搅拌熟化2小时，制备成树脂组合物胶液。 

(2)涂覆树脂铜箔的制备，与实施例1相同。 

(3)覆铜板的制备，与实施例1相同。 

比较例1 

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，树脂组合物制备中氢氧化铝的用量减少为80克。其它各步制备与实施例1相同，这里不再重复。 

比较例2 

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，树脂组合物制备中溴化双A环氧树脂用量为150克，而不使用邻甲酚诺伏拉克环氧树脂。其它各步制备与实施例1相同，这里不再重复。 

比较例3 

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，树脂组合物制备中邻甲酚诺伏拉克环氧树脂为160克，不使用溴化双A环氧树脂。其它各步制备与实施例1相同，这里不再重复。 

比较例4 

重复实施例1制备，所不同的是在(2)涂布量控制为约100克/平方米，树脂干燥后的涂层厚度为约40微米。其它各步制备与实施例1相同，这里不再重复。 

比较例5 

重复实施例1制备，所不同的是在(2)涂布量控制为约90克/平 方米，树脂干燥后的涂层厚度为约35微米。其它各步制备与实施例1相同，这里不再重复。 

表1、实施例 

^*树脂组合物经180℃，90分钟固化。 

表2、比较例 

当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。 

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于：按重量百分比计，包括以下组成，

环氧树脂混合物           45～80%

填料                     22.46～50%

固化剂                   1～8%

固化促进剂               0.01～2%

溶剂                     适量

其中所述的环氧树脂混合物包括占环氧树脂混合物含量40～70wt%的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂、邻甲酚诺伏拉克环氧树脂、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种，占环氧树脂混合物固体含量60～30wt%的高分子量线型聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、聚酰胺、苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、酚氧树脂和丙烯酸树脂中的一种或多种；

所述的环氧树脂混合物其溴含量小于或等于4.3wt%；

所述的填料为水合金属氧化物，或改性水合金属氧化物，或水合金属氧化物与滑石粉、高岭土、硅微粉、硫酸钡其中的一种共用；

所述的固化剂为胺类固化剂；

所述的固化促进剂为咪唑类固化促进剂；

所述的溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、乙二醇单甲醚（MC）、丙酮、丁酮溶剂的一种或多种；

所述涂覆树脂铜箔的树脂层厚度为40～70微米。

2.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于：所述的树脂组合物，按重量百分比计，组成为，

环氧树脂混合物           50～70%

填料                     25～45%

固化剂                   1～5%

固化促进剂               0.01～1%

溶剂                     适量。

3.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于：所述的填料水合金属氧化物为氢氧化铝，所述咪唑类固化促进剂为2－甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑、2-苯基咪唑。

4.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于：所述的填料改性水合金属氧化物为采用表面改性剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或其它表面活化剂；表面改性剂的用量为水合金属氧化物重量的0～1％。

5.根据权利要求1所述的一种树脂组合物，其特征在于：所述的胺类固化剂为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚或二胺基二苯甲烷中的一种。

6.一种使用权利要求1所述的树脂组合物用其制备的涂覆树脂铜箔，其特征在于：涂覆树脂铜箔的铜箔厚度为12～105微米。

7.一种使用权利要求6所制备的涂覆树脂铜箔用其制备的覆铜板，其特征在于：所述的覆铜板的相比漏电起痕指数大于或等于400V。

8.根据权利要求7所述的一种使用权利要求6所制备的涂覆树脂铜箔用其制备的覆铜板，其特征在于：所制备的覆铜板用于制作印制线路板。