CN105131527B - 低介电常数覆铜板及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低介电常数覆铜板及其制作方法。属于覆铜板技术领域。本发明提供了一种获取耐碱且低介电常数的方石英的方法，并改进覆铜板的树脂混合物的组成成分，获得具有低介电常数的覆铜板。本发明解决了一直以来通过改性树脂或通过使用低介电常数树脂获得低介电常数的方法，而采用了更加经济、方便的添加低介电常数无机填料，具体的是采用脉石英矿石制的方石英粉体作为无机填料组成物降低覆铜板介电常数的方法。

Description

低介电常数覆铜板及其制作方法

技术领域

本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种应用于高频通讯行业内的具有低介电常数的覆铜板。

背景技术

随着电子科学技术的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展。这就要求制作印制电路板的层压板基材(覆铜板)需要具备：(1)低的介电常数，低的介电损耗正切值，以满足低损耗及高速信息处理的要求。(2)具有较高的耐热性即高的玻璃化转变温度和优异的热稳定性。

现有技术中将玻纤布含浸于树脂混合物制作成层状结构，再在成型后的层状结构的单面或双面上通过热压铜箔从而形成覆铜板。树脂混合物作为覆铜板的基材决定了覆铜板的物理化学性能。

在已知的公知技术中已经存在了通过改变覆铜板中树脂混合物中组分以获得低介电常数覆铜板的技术方案。如专利号为201010584888.X中国发明专利中提到了一种氰酸酯树脂组合物，通过引入酚醛树脂，促进氰酸酯一环氧树脂体系固化更完全，使其具有优异的介电性能及耐湿热性能。上述技术方案存在的问题是没有考虑和解决生产出来的覆铜板尺寸稳定性的问题。氰酸酯树脂组合物作为高分子聚合物本身固有的易变形的特点决定烘干后的半固化片尺寸稳定性差，导致生产出来的覆铜板尺寸稳定性差。而且，上述技术方案成本高，技术复杂。

在覆铜板生产领域中，为了保证覆铜板生产出来的尺寸稳定性并且具有合理的加工性能，向树脂混合物中添加无机粉体是覆铜板行业内的通行做法。在专利号为201110317340.3的中国发明专利中也提到了一种无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母中的一种或多种。由于包含有无机填料使得生产出来的覆铜板的尺寸性能得到保证。同时通过向树脂混合物中添加环氧化的聚丁二烯来降低介电常数，为了弥补阻燃性不足添加苯并恶嗪树脂，有利于提高固化后树脂及其制成的基本所需的阻燃性能、耐吸湿性、耐热性、力学性能和电学性能。但是其技术方案仍然是围绕这改变树脂混合物中高分子化合物的组分进行的，技术方案同样较为复杂，成本高昂。还有就是，上述技术方案在制作过程中是直接将无机物填料于有机物树脂混合在一起的，两者表面性质不同很难结合在一起导致制成的产品的韧性不高降低覆铜板的剥离强度。

上述技术方案，都是围绕通过改变树脂混合物的基础材料的添加以降低覆铜板的介电常数。在现有技术中没有提出过一种通过改变填料成分来降低覆铜板介电常数的方案。而如果能够采用低介电常数的填料降低覆铜板介电常数则生产低介电常数的覆铜板的成本将会大大简化技术工艺并降低成本。但是自然界存在的公知的作为常用的无机填料的氢氧化铝、氢氧化镁、沸石、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、滑石及云母其介电常数都大于4，无法适用于降低覆铜板介电常数以适用于高频信息传播的目的。而熔融石英是最易获得的且介电常数较低的无机材料，其介电常数为3.8,介电损耗为0.0003。但是熔融石英是将石英矿石在电炉中以1700℃以上煅烧至熔融状态，然后冷却后由人工去掉表皮和包裹有石墨电极的次品后获得的。其耗能高产出率低，同时熔融石英容易被碱液腐蚀，覆铜板的使用过程中有退洗过程，而退洗过程是在碱性环境中，使用熔融石英制作的覆铜板退洗时会因为熔融石英被碱液腐蚀使得覆铜板损坏不能使用。

衍射峰是晶体结构的标志，具有晶体结构表示原子间有稳定并成规律的键连接而稳定并成规律的键连接不易被碱液断裂，反应在现象中就是不易被碱液腐蚀。从熔融石英XRD衍射图谱(图2)可以看出，其没有明显的衍射峰，无明显的晶体结构，说明其结构是由不稳定且不成规律的键连接，这种键很容易被碱液腐蚀。从方石英XRD衍射图谱(图1)可以看出石英晶体衍射峰强说明其晶体结构更加完整，原子间有更稳定的化学键连接，其耐碱液腐蚀比熔融石英强。但是方石英随着其含量的升高，其晶体膨胀严重空隙增多，而空隙容易被碱液浸入，所以孔隙率高的方石英也是不耐碱。

在专利号为200710091253.4的中国发明专利中提到一种粉石英制作方石英粉的制作方法，该专利中使用粉石英作为方石英原料。粉石英是一种碎屑状风化产物，其中很容易含有有色杂质，粉石英中常含伴生矿导致其硅含量一般小于99％，三氧化而铁大于0.9％，氧化铝大于0.1％，需要通过精制后才能获得高纯的粉石英(《粉石英及其加工利用》-汪镜亮)。三氧化二铁和氧化铝将因极化导致介电常数和介电损耗增大，所以天然的粉石英制得的方石英介电常数高，介电损耗大。而精制的方石英粉虽然介电常数低满足了降低覆铜板要求低介电性能的需求。但是由于方石英粉精制过程，成本大量增加使得制得的方石英市场竞争差。同时在现有技术中提到生产方石英粉是采用天然粉石英酸洗后用碱进行中和再经过煅烧获得的。众所周知的碱与酸将形成盐，盐电离成离子容易吸附在粉石英表面，洗涤的过程不易洗干净，容易产生离子残留，而这些离子在电场中易极化，使得产品介电常数和介电损耗变大。在该专利文件中还提到了制作方石英的过程是烘干后直接进行高温煅烧，而石英不仅表面有水分，其内部缝隙中也有水分，烘干只能将表面水分烘干，内部水分不能通过烘干排除，当直接高温煅烧时，会因为这些水分迅速变为蒸汽使得石英崩解，不能很好的形成膨胀具有空隙的方石英。

鉴于上述内容，如果能提供一种方法获取介电常数低且耐碱的粉体填料，特别的是一种具有适当孔隙率且耐碱性能好的方石英填料并应用于覆铜板，那么将会一改传统的获得低介电常数覆铜板的生产方法。提供一种工艺方法简单且降低成本的低介电常数的覆铜板。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种低介电常数覆铜板及其制作方法以满足高性能印刷电路板基材的需求。

为达到上述目的，本发明的技术方案如下：

一种覆铜板，其由树脂组合物，玻纤布和铜箔组合而成，其特征在于，

所述的树脂组合物按重量百分比计包括：

树脂混合物：20％-85％，

无机填料：0.1％-30％，

硅烷偶联剂：0.1-10％，

含磷固化剂：1-40％，

固化促进剂：0.01-3％，

稀释剂：0.01-5％；

其中所述的树脂混合物由双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种和丙烯酸改性环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂中的至少一种和双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂中的至少一种以及聚苯醚树脂组成；

所述的无机填料包括有：方石英粉；

所述的含磷固包括有：六苯氧环三磷腈；

所述的固化促进剂为咪唑类促进剂；

所述的稀释剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

在本发明中所使用的方石英粉是通过以下步骤处理获得的：

所述的无机填料中的方石英粉是通过以下方法获得的：

步骤一，人工挑选不含有黑色、红色等有色石英矿石。

步骤二，将石英矿石通过水洗和酸洗，然后取出酸洗后的矿石，再用水洗涤，直到PH约等于7。

步骤三，将石英矿石烘干。

步骤四，化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅含量99.90％-99.97％，氧化铝≤0.005％，三氧化二铁≤0.006％，碱金属离子≤0.002％的石英矿石；

步骤五，将石英矿石破碎成2-8目的矿石颗粒；

步骤六，在高温煅烧炉中以200℃恒温预加热1-3小时后升温到1200℃-1600℃，并恒温煅烧2-10小时，制得产品结构晶相中含有方石英相；

步骤七，将煅烧好的方石英通过用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种制成粉末状通过分级机分级和包装机包装。

优选的，所述的树脂混合物按重量百分比计为：

双酚A型环氧树脂：1-20％

聚氨酯改性环氧树脂：1-10％

聚乙二醇环氧树脂：1-20％

丙烯酸改性环氧树脂：1-10％

双酚F型环氧树脂：1-10％

有机硅改性双酚A型环氧树脂：1-20％

聚苯醚树脂：20-50％。

优选的，所述的硅烷偶联剂具有如此的结构式：，其中Y基团为氨基-、环氧基-、烷基-、苯基-中的一种，其中OR-为乙氧基-、甲氧基-中的一种或几种。

优选的，所述的方石英粉其由脂肪酸或偶联剂中的至少一种表面处理。

优选的，所述的方石英粉平均粒度小于10um、最大粒度小于20um。

一种低介电常数覆铜板的制备方法，

步骤一、制作树脂混合物：在常温下高剪切混合乳化釜中分别加入权利要求1中所述的树脂、固化剂、固化促进剂和硅烷偶联剂并搅拌1h；

步骤二、制作树脂组合物：向步骤一中的树脂混合物添加入方石英粉并搅拌7小时；

步骤三、含浸：将玻纤布在步骤二中制得的树脂组合物中含浸，然后通过复合真空含浸机制得半固化片；

步骤四、压制：将步骤三中制得的半固化片裁剪好后与铜箔组合好，放入真空热压机在真空度20-30×10^-4Mpa、压力2-4Mpa和180℃-290℃下压制得到覆铜板。

通过上述技术方案，本发明提供的一种低介电常数覆铜板，其是通过向树脂混合物中添加低介电常数的方石英粉以达到降低覆铜板介电常数的目的。具体的本发明选用脉石英作为生产石英粉体的原料。由于石英矿石因为自然形成或者碰撞过程，在矿石内部形成缝隙，经过水洗的矿石缝隙中含有大量水分，普通的烘干无法将其去除，只有通过先破碎成一定大小的颗粒，再通过煅烧才可排除其中水分。为了防止加热过程中由于矿石体中的水分在高温煅烧过程在矿石体内迅速蒸发膨胀而导致方石英孔隙率过高碱性能下降的问题。本技术方案得到的方石英粉经过在高温煅烧炉中200℃恒温预热1-3小时后升温到1200℃-1600℃，并恒温煅烧2-8小时得到的方石英。由于在较低温度下预热能够防止水分迅速膨胀而导致的矿石中的孔洞。水分通过较低温度预热后水分从矿石内部缓慢蒸发出来而后再经过高温煅烧，这样就会使得获得的方石英即具有合理的孔隙率，使得方石英降低介电常数又不易被碱液浸入腐蚀。

另外本发明中使用硅烷偶联剂将无机物填料和有机物树脂桥连起来，增加产品的韧性使得产品更耐冲击。采用增加粘结强度的双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种，增加韧性的丙烯酸改性环氧树脂。聚乙二醇环氧树脂中的至少一种，增加耐热性的双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂的多种功能性树脂混合在一起以达到改进覆铜板整体性能目的。由于这些树介电常数大于4，因此通过添加聚苯醚树脂(介电常数最小的树脂材料之一)以降低树脂混合物的介电性能。还采用六苯氧环三磷腈作为阻燃固化剂，可以提高覆铜板的耐湿性、耐热性和阻燃性。

本发明提供的一种含具有低介电常数、低介电损耗，优良的耐碱度的方石英的覆铜板。一改常规的通过改性树脂混合物的以降低覆铜板介电常数的传统手段。具有低成本，高效率，技术方案简单的优点。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为方石英XRD衍射图谱；

图2为熔融石英XRD衍射图谱；

图3为方石英的生产流程。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，如无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例1.

800g树脂组合物制备

向2L高速剪切乳化釜中加入20％六苯氧环三磷腈(惠州盛世达科技有限公司,PZ-100)，再加入1％二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，搅拌5分钟使六苯氧环三磷腈溶解和分散，加入0.3％二-甲基咪唑，搅拌3分钟溶解分散,再加入2.7％γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(道康宁，Z-6040)搅拌5分钟，在2～3分钟时间内，在搅拌速度500转/分钟下缓慢加入25％方石英粉(该方石英由以下获得：

步骤一，人工挑选不含有黑色或有色杂质的石英矿石。

步骤二，将石英矿石通过水洗和酸洗。

步骤三，将石英矿石取出，用水洗涤至PH≈7

步骤四，将石英矿石烘干

步骤五，通过化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅含量99.93％，氧化铝：0.003％，三氧化二铁：0.006％，碱金属离子：0.002％的石英矿石；

步骤六，将石英矿石破碎成2-8目的矿石颗粒；

步骤七，在高温煅烧炉中以200℃恒温煅烧2小时后升温到1400℃并恒温煅烧8小时。

步骤八，将煅烧好的方石英通过用球磨制成粉末状通过分级机分级，制得方石英的的平均粒径为2微米，最大粒径为15微米)，高速搅拌混合25分钟，使填料分散均匀，在保持500转/分钟搅拌情况下，向烧杯中依次加入15％双酚A环氧树脂(无锡树脂厂，E-53D),3％有机硅改性双酚A型环氧树脂(上海树脂厂有限公司，665#),3％聚乙二醇改性环氧树脂(美国陶氏公司,DER－736)30％聚苯醚树脂(日本三菱瓦斯公司,AN91),继续揽拌熟化7小时，制备成树脂组合物胶液。

2.含浸

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布(2116，单重为104g/m2)上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50％的半固化片。

3压制

取8张大小为350mm×350mm片状的半固化片作为芯材，叠放整齐，然后在芯料上下两面覆盖如上所述制备的铜箔，完成搭配之后一起放入真空热压机真空度25×10^-4Mpa、压力3Mpa和200℃下压制60min，制备成环氧玻纤布覆铜板，并进行性能检测。

比较例1-1

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，不添加方石英。

比较例1-2

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，无机填料为石英。

比较例1-3

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，无机填料为高岭土。

比较例1-4

重复实施例1制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，无机填料为滑石粉。

实施例2

重复实施例1制备

比较例2

重复实施例2制备，所不同的是在(1)树脂组合物的制备中，不添加硅烷偶联剂。

实施例3

重复实施例1的制备。

比较例3

重复实施3的制备，所不同的是无机填料为熔融石英。

实施例4

重复实施例1制备

比较例4-1

重复实验例4的制备，所不同的是所不同的是选择出的矿石的氧化铝：0.01％

比较例4-2

重复实验例4的制备，所不同的是所不同的是选择出的矿石，三氧化二铁：0.008％

比较例4-3

重复实验例4的制备，所不同的是所不同的是选择出的矿石，碱金属离子：0.012％。

比较例4-4

重复实施例4的制备，所不同的是选择的矿石中含有黑色或其他有色杂质。

比较例4-5

重复实施例4的制备，所不同的是矿石不用水洗和酸洗。

实施例5

重复实施例1的制备。

比较例5-1

重复实施例5的制备所不同的是矿石破碎的颗粒为10目。

比较例5-2

重复实施例5的制作，所不同的是矿石破碎的颗粒为1目。

实施例6

重复实施例1的制备。

比较例6-1

重复实施例6所不同的是煅烧温度为1190℃。

比较例6-2

重复实施例6所不同的不进行预煅烧，高温煅烧1400℃。

比较例6-3

重复实施例6的制作，所不同的是煅烧温度1670℃。

比较例6-4

重复实施例6的制作，所不同的是，不进行200摄氏度预煅烧，直接煅烧温度1400℃。

检测方法：

1、剥离强度(PS):

按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

2、耐燃烧性(难燃性)：

依据UV94法测定。

3、介电常数：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

4、介质损耗角正切：

按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

5、耐碱度：

将40X40mm半固化片放入装有250g质量浓度为15％的氢氧化钠溶液的塑料烧杯中，将塑料烧杯放入80℃恒温水浴中反应一小时，观察半固化片表面情况。耐碱性强若判断：没有白斑为“优”，少量白斑为“良”，大量白斑为“差”。

6、方石英的含量：

通过X射线衍射图谱,可以读出石英和方石英的衍射强度。并由公式C_Q/C_CR＝(I_Q/L_Q)/(I_CR/L_CR)计算得到方石英的转化率，式中,CQ、CR分别为石英、方石英的含量(wt％)，I_Q、I_R分别为石英、方石英在(101)面的衍射强度；L_CR/L_Q为常数，可由物质的吸收系数、结构常数等计算而得。

7、真实密度：参照GB/T15344-1994滑石粉物理检验方法中所介绍的比重瓶法真实密度测定法。

本发明所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种低介电常数覆铜板，其由树脂组合物，玻纤布和铜箔组合而成，其特征在于：

所述的树脂组合物按重量百分比计包括：

树脂混合物：20％-85％，

无机填料：0.1％-30％，

硅烷偶联剂：0.1-10％，

含磷固化剂：1-40％，

固化促进剂：0.01-3％，

稀释剂：0.01-5％；

其中所述的树脂混合物由双酚A型环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的至少一种和丙烯酸改性环氧树脂、聚乙二醇环氧树脂中的至少一种和双酚F型环氧树脂、有机硅改性双酚A型环氧树脂中的至少一种以及聚苯醚树脂组成；

所述的无机填料为：方石英粉；

所述的无机填料中的方石英粉是通过以下方法获得的：

步骤一，人工挑选不含有黑色或有色杂质的脉石英矿石；

步骤二，将脉石英矿石通过水洗和酸洗；

步骤三，取出酸洗后的脉石英矿石，再用水洗涤，直到pH约等于7；

步骤四，将石英矿石烘干；

步骤五，通过化学滴定和原子发射光谱选择出重量百分比成分为二氧化硅含量99.90％-99.97％，氧化铝≤0.005％，三氧化二铁≤0.006％，碱金属离子≤0.002％的石英矿石；

步骤六，将石英矿石破碎成2-8目的矿石颗粒；

步骤七，在高温煅烧炉中以200℃恒温预加热1-3小时后升温到1200℃-1600℃，并恒温煅烧2-10小时，制得产品结构晶相中含有方石英相的方石英；

步骤八，将煅烧好的方石英通过用球磨、气流磨、雷蒙磨或冲击磨中的至少一种制成方石英粉，所述的方石英粉通过分级机分级和包装机包装。

2.根据权利要求1所述的一种低介电常数覆铜板，其特征在于：

所述的含磷固化剂包括有：六苯氧环三磷腈；

所述的固化促进剂为咪唑类促进剂；

所述的稀释剂为丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种低介电常数覆铜板，其特征在于，所述的树脂混合物按重量百分比计为：

双酚A型环氧树脂：1-20％

聚氨酯改性环氧树脂：1-10％

聚乙二醇环氧树脂：1-20％

丙烯酸改性环氧树脂：1-10％

双酚F型环氧树脂：1-10％

有机硅改性双酚A型环氧树脂：1-20％

聚苯醚树脂：20-50％。

4.根据权利要求1所述一种低介电常数覆铜板，其特征在于，所述的硅烷偶联剂具有如此的结构式：，

其中Y基团为氨基-、环氧基-、烷基-或苯基-中的一种，其中OR-为乙氧 基-或甲氧基-中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述一种低介电常数覆铜板，其特征在于，所述的方石英粉其由脂肪酸或偶联剂中的至少一种表面处理。

6.根据权利要求1所述一种低介电常数覆铜板，其特征在于，所述的方石英粉平均粒径小于10μm、最大粒径小于20μm。

7.根据权利要求1所述的一种低介电常数覆铜板，其特征在于，所用的方石英的最佳煅烧温度为1400℃，煅烧时间为8小时。