CN106883378A - 具有阻燃性能的有机‑无机杂化固化剂的制备及在制备环氧树脂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机‑无机杂化固化剂的制备方法,是将均苯三甲酸溶解在无水乙醇中,加入氢氧化镁,在50~75℃下机械搅拌3~6h,过滤,用乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体即得。本发明利用阻燃剂和本征阻燃联合的方法改性环氧树脂,高效达到阻燃抑烟的目的,而且几乎不提高材料的生产成本。本发明从该思路出发,合成了一种具有阻燃性能的有机‑无机杂化固化剂,并通过复配坡缕石黏土,硅酸镁铝及葡萄糖酸镁,制备的阻燃无卤低烟阻燃环氧树脂,既具有良好的低烟和阻燃性能,同时具有良好的机械性能,有效拓展了环氧树脂的应用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化固化剂的制备,同时还涉及该有机-无机杂化固化剂在制备环氧树脂中的应用,属于阻燃材料技术领域和高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂优良的物理机械和电绝缘性能、与各种材料的粘接性能、以及其使用工艺的灵活性是其他热固性塑料所不具备的。因此它能制成涂料、复合材料、浇铸料、胶粘剂、模压材料和注射成型材料,在国民经济的各个领域中得到广泛的应用。其中在电子器件中主要用于电子元件,集成电路,液晶屏,光盘,扬声器,磁头,铁芯,电池盒,抛物面天线及印制电路板,这个领域的应用对环氧树脂的各种要求较高,其中对其机械性能,阻燃性能等有更高的要求。
1998年世界环氧树脂消费量为119.4×104吨/年。在过去几年里年均增长率为3.3%。其中美国、西欧、日本环氧树脂的消费量约80×104吨,约占世界总消费量的67%。预计2005年世界环氧树脂总消费量将达到156×104年,其年均增长率约为3.9%。由于以上三个国家及地区为世界环氧树脂主要生产和消费者,由此本文只重点分析美国、西欧、日本环氧树脂的消费构成。总的来看,美国、西欧主要以涂料为主,日本则以电子、电气为主。我国环氧树脂消费领域与国外基本相同,主要分为以下几个领域:涂料行业、复合材料、电子电气行业、粘合剂、其他。
目前,环氧树脂的主要发展方向为特种环氧树脂,主要体现在高性能环氧复合材料及低烟阻燃环氧树脂。高性能环氧复合材料的研究重点是提高耐湿热性、冲击后压缩强度及层间力学性能。为了提高耐湿热性,正如同环氧电子材料那样,可向环氧树脂和固化剂中引入荼、双环戊二烯、联苯、联苯醚、苗等骨架。为了提高冲击后压缩强度和居间力学性能,可采用提高环氧固化物断裂韧性的方法,通常是在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂,形成海岛结构或互穿网络结构的多相体系。
阻燃低烟环氧树脂的前景也是非常的广阔。恶性火灾的不断发生使人们逐渐认识到材料仅具有阻燃性还远远不能达到防止火灾的目的。对飞机材料率先提出应具有防火性要求,即具有难燃(阻燃)、少烟、低毒(产生的气体毒性小)、低热释放率等性能要求。防火性环氧材料的研制开发,不仅对航空、航天,而且对车辆、船舶、家电、高层及公共场所建筑等领域都具有极大的重要性。
目前,阻燃环氧树脂的研究主要有两个方面,一种是添加型阻燃,即直接在环氧树脂固化过程中加入阻燃剂,优点是成本低廉,工艺简单,但缺点是阻燃能力不足,对材料的机械性能破坏严重;另一种是本征阻燃,即在环氧树脂分子结构层面引入阻燃剂,其优点是对材料的阻燃性能好,对机械性能几乎无影响,甚至能够提高部分机械性能,但缺点是对抑烟性较差,工艺复杂,成本高。
固化剂是环氧树脂材料中必不可少的原料,且固化剂能够参与到环氧树脂分子层面的反应,所以制备一种既有固化性能,又有阻燃能力的固化剂,能够巧妙地解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有阻燃性能的有机-无机杂化固化剂;
本发明的另一目的是提供一种利用上述有机-无机杂化固化剂制备环氧树脂的方法。
一、有机-无机杂化固化剂的制备
将均苯三甲酸溶解在无水乙醇中,加入氢氧化镁,在50~75℃下机械搅拌3~6小时,过滤,用乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体。
均苯三甲酸与氢氧化镁按1:1~1:5的质量比配比。
图1 为有机-无机杂化固化剂红外吸收光谱曲线。从图1可以看出,3696 cm-1为氢氧化镁(MH)中OH-的伸缩振动峰,3383 cm-1为均苯三甲酸(TMA)中羧基的伸缩振动峰,1711cm-1为羰基的伸缩振动峰,1607 cm-1和1438 cm-1是均苯三甲酸(TMA)苯环的伸缩振动特征峰,1556 cm-1和1373 cm-1为COO-的伸缩振动特征峰,由图可知,经羧酸改性的MH的-OH-的红外特征峰减弱。
图2为有机-无机杂化固化剂热稳定性分析。从图2可以看出,MH在高温条件下会吸热脱水生成氧化镁和水蒸气(300~400 °C)。TMA热分解温度为300~450 °C。TMA-MH的热分解分为三个阶段:(1)由于TMA-MH表面存在亲水性基团(-COOH)的存在以及结合水的存在,在95~270 °C温度区间主要是水分的损失;(2)TMA-MH中MH的热分解造成质量损失;(3)TMA-MH中有机物的热分解发生热降解(脱羧反应)造成质量损失。
图3为有机-无机杂化固化剂XRD曲线。从图3可以看出,有机化氢氧化镁的晶体结构中仍保留氢氧化镁晶体特征衍射峰,这说明氢氧化镁的晶体结构在反应过程中没有完全遭到破坏。经过有机化改性后的氢氧化镁出现了新的特征峰(TMA-MH 6.33°,15.44°,29.43°)。以上表明均苯三甲酸(TMA)与氢氧化镁(MH)发生了化学反应,并且在保持MH基本晶型的同时形成了新的晶体结构。
图4为有机-无机杂化材料粒径分布曲线。从图4可以看出,未改性的氢氧化镁粒径分布范围较宽(615~1107 nm),MH与TMA不同摩尔比反应制得的有机化氢氧化镁的粒径分布随MH与TMA摩尔比增大整体呈减小趋势,这是由于MH是碱性金属水合物可与TMA发生酸碱反应,有剥离作用,从而导致有机化氢氧化镁的粒径变小。TMA与MH反应之后的产物由于粒径分布变窄,颗粒大小均一,改性之后的有机化氢氧化镁更有利于分散于环氧树脂基体,可有效地解决氢氧化镁在环氧树脂基体中团聚问题,有利于提高环氧树脂材料的热稳定性能、机械强度等性能。
图5 氢氧化镁及有机-无机杂化材料扫描电镜照片。从图5可以看出,氢氧化镁(MH)的形貌与有机化改性的氢氧化镁有很大的区别。未改性的氢氧化镁由于无机粒子之间的界面作用呈现出团聚现象,改性之后氢氧化镁的具有明显的分散性,并从SEM图中可以看出有机化的氢氧化镁的粒径也有所改变,其可能原因是有明显剥离现象。
上述结构、性能和形貌表征说明我们成功的将均苯三甲酸接枝到氢氧化镁表面,得到了我们设计的目标产物。因其表面大量的羧基和含有的氢氧氧化镁无机物,使得该化合物既具有固化性能,又有阻燃能性能。当其用于低烟阻燃环氧树脂的制备时,相当于一次性加入了固化剂和阻燃剂,而且效果优于单独添加均苯三甲酸固化剂和氢氧化镁阻燃剂,因为有氢氧化镁作为载体,均苯三甲酸在环氧树脂中分散更加均匀。另一方面,因为均苯三甲酸改性了无机物氢氧化镁表面的性能,使得氢氧化镁与环氧树脂之间的表面张力减弱,提高了复合材料的力学性能,也就是说简化了无机粉体在高分子材料中添加时表面有机化改性的问题。
二、无卤低烟阻燃环氧树脂的制备
将双酚A环氧树脂,有机-无机杂化固化剂,坡缕石黏土,硅酸镁铝及葡萄糖酸镁按混合均匀,先在60~80℃下固化10~30分钟;再在90~110℃下固化1~2小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
双酚A环氧树脂与有机-无机杂化固化剂的质量比为1:0.01~1:0.05;双酚A环氧树脂与坡缕石黏土的质量比为1:0.05~1:0.1;双酚A环氧树脂与硅酸镁铝的质量比为1:0.02~1:0.07;双酚A环氧树脂与葡萄糖酸镁的质量比为1:0.03~1:0.1。
三、无卤低烟阻燃环氧树脂的性能测试
1、阻燃性能
测试方法:采用GB/T2460-93标准测试。
测试结果:氧指数不低于35,烟密度不高于85。
2、机械性能:采用GB/T9341-88和GB/T1843-80标准。
弯曲强度不低于30MPa,冲击强度不低于11 KJ/M2。
综上所述,本发明利用阻燃剂和本征阻燃联合的方法改性环氧树脂,高效达到阻燃抑烟的目的,而且几乎不提高材料的生产成本。本发明从该思路出发,合成了一种具有阻燃性能的有机-无机杂化固化剂,并通过复配坡缕石黏土,硅酸镁铝及葡萄糖酸镁,制备的阻燃无卤低烟阻燃环氧树脂,既具有良好的低烟和阻燃性能,同时具有良好的机械性能,有效拓展了环氧树脂的应用领域。
附图说明
图1 为有机-无机杂化固化剂红外吸收光谱曲线。
图2为有机-无机杂化固化剂热稳定性分析。
图3 为有机-无机杂化固化剂XRD曲线。
图4 为有机-无机杂化材料粒径分布曲线
图5 为氢氧化镁及有机-无机杂化材料扫描电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明有机-无机杂化固化剂的制备,无卤低烟阻燃环氧树脂的制备和性能作进一步说明。
实施例1
(1)有机-无机杂化固化剂的制备
称取100 g均苯三甲酸,溶解在500 mL无水乙醇中,加入100 g氢氧化镁,在75℃下机械搅拌6小时,过滤,用大量乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体,即为有机-无机杂化固化剂。
(2)无卤低烟阻燃环氧树脂的制备
称取100 g双酚A环氧树脂,1g有机-无机杂化固化剂,5g坡缕石黏土(粒径200~500目),2g硅酸镁铝,3g葡萄糖酸镁,于1000 mL烧瓶中,混合均匀后,先在60℃下固化10分钟,再在90℃下固化1小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
无卤低烟阻燃环氧树脂的性能:氧指数35,烟密度为84,弯曲强度35 MPa,冲击强度14 KJ/M2。
实施例2
(1)有机-无机杂化固化剂的制备
称取100 g均苯三甲酸,溶解在2000 ml无水乙醇中,加入500 g氢氧化镁,在50℃下机械搅拌3小时,过滤,用大量乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体,即为有机-无机杂化固化剂。
(2)无卤低烟阻燃环氧树脂的制备
称取100 g双酚A环氧树脂,5g有机-无机杂化固化剂,10 g坡缕石黏土(粒径200~500目),7g硅酸镁铝,10 g葡萄糖酸镁,于1000 ml烧瓶中,混合均匀后,先在80℃下固化30分钟,再在110℃下固化2小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
无卤低烟阻燃环氧树脂的性能:氧指数39,烟密度为75,弯曲强度30 MPa,冲击强度11 KJ/M2。
实施例3
(1)有机-无机杂化固化剂的制备
称取100 g均苯三甲酸,溶解在2000 ml无水乙醇中,加入400 g氢氧化镁,在70℃下机械搅拌5小时,过滤,用大量乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体,即为有机-无机杂化固化剂。
(2)无卤低烟阻燃环氧树脂的制备
称取100 g双酚A环氧树脂,4 g有机-无机杂化固化剂,8 g坡缕石黏土(粒径200~500目),5g硅酸镁铝,9g葡萄糖酸镁,于1000 ml烧瓶中,混合均匀后,先在70℃下固化20分钟,再在100℃下固化2小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
无卤低烟阻燃环氧树脂的性能:氧指数37,烟密度为83,弯曲强度31 MPa,冲击强度12.5 KJ/M2。
实施例4
(1)有机-无机杂化固化剂的制备
称取100 g均苯三甲酸,溶解在2000 ml无水乙醇中,加入300 g氢氧化镁,在60℃下机械搅拌1.5小时,过滤,用大量乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体,即为有机-无机杂化固化剂。
(2)无卤低烟阻燃环氧树脂的制备
称取100 g双酚A环氧树脂,2 g有机-无机杂化固化剂,9 g坡缕石黏土(粒径200~500目),3g硅酸镁铝,4 g葡萄糖酸镁,于1000 ml烧瓶中,混合均匀后,先在80℃下固化30分钟,再在110℃下固化2小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
无卤低烟阻燃环氧树脂的性能:氧指数36,烟密度为84,弯曲强度33 MPa,冲击强度13 KJ/M2。
Claims (8)
1.一种有机-无机杂化固化剂的制备方法,是将均苯三甲酸溶解在无水乙醇中,加入氢氧化镁,在50~75℃下机械搅拌3~6h,过滤,用乙醇洗涤,真空干燥,得到白色粉末状固体,即为有机-无机杂化固化剂。
2.如权利要求1所述有机-无机杂化固化剂的制备方法,其特征在于:均苯三甲酸与氢氧化镁按1:1~1:5的质量比配比。
3.利用如权利要求1所述方法制备的有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂。
4.如权利要求3所述有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂,其特征在于:将双酚A环氧树脂,有机-无机杂化固化剂,坡缕石黏土,硅酸镁铝及葡萄糖酸镁按混合均匀,先在60~80℃下固化10~30分钟;再在90~110℃下固化1~2小时,既得无卤低烟阻燃环氧树脂。
5.如权利要求4所述有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂,其特征在于:双酚A环氧树脂与有机-无机杂化固化剂的质量比为1:0.01~1:0.05。
6.如权利要求1所述有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂,其特征在于:双酚A环氧树脂与坡缕石黏土的质量比为1:0.05~1:0.1。
7.如权利要求1所述有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂,其特征在于:双酚A环氧树脂与硅酸镁铝的质量比为1:0.02~10.07。
8.如权利要求1所述有机-无机杂化固化剂用于制备无卤低烟阻燃环氧树脂,其特征在于:双酚A环氧树脂与葡萄糖酸镁的质量比为1:0.03~1:0.1。
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GR01 | Patent grant | ||
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