CN1908036A - 氢键复合无机－有机杂化网络改性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢键复合无机－有机杂化网络改性聚合物的制备方法，包括：(1)混合，将聚合物基体、无机填料、氢键配体混合均匀得到混合物；(2)成型。本发明使得聚合物、无机填料和氢键配体在加工过程中通过氢键自组装成杂化网络，大大提高了复合材料承载和传递载荷的能力，使复合材料的模量和强度等力学性能大幅度的提高，可以广泛应用于聚合物改性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物的填充改性方法，特别涉及一种氢氢键复合无机-有机杂化网络改性聚合物的制备方法。
技术背景
利用无机物填充改性聚合物是聚合物改性的一种重要技术。聚合物基体，特别是非极性的聚合物，与极性的无机填料的结构与性质差别很大，一般要经过界面改性才能获得理想的改性效果。对填料进行表面预处理和加入界面改性剂是两类最主要的界面改性手段。无机物的表面处理一般要增加工艺步骤，增加成本，有时还会导致环境污染，而且各种无机物的表面化学性质各异，表面处理的方法往往显著不同。界面改性剂是在聚合物加工过程中原位改性，其改性效果取决于聚合物基体和填料的种类、性质和加工条件。因此，不同的填充体系需要不同的界面改性剂。
上述改性技术的缺陷是无机物填充聚合物复合材料的性能对界面和分散具有强烈的依赖性。传统概念认为，只有良好的填料分散和界面结合，材料受到的应力才能有效地经聚合物基体传递到无机物上，从而有效地提高聚合物的力学性能。
炭黑和某些活性填料可以在橡胶加工过程中，通过力-化学作用在橡胶基体中形成填料网络或者填料-聚合物杂化网络，从而对橡胶基体产生非常显著的增强作用。其增强效果往往大大超过单纯颗粒分散的填料的补强效果。这一事实启发我们，通过在聚合物基体中构筑填料网络或者无机-有机杂化网络，可以更有效地提高聚合物材料的性能或功能，其改性效果要优于单纯颗粒分散的填充聚合物。这种含填料网络的聚合物复合材料中，填料网络与聚合物基体形成网络互穿，从而产生性能上的协同作用，导致更优异的改性效果。
传统上，聚合物中的填料网络是填料通过化学键或者范德华力形成。化学键的强度高，但形成填料网络不具有可逆性，对成型加工、使用和再生利用不利；通过范德华力形成的填料网络的强度较低，其改性效果较差。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种氢键复合无机-有机杂化网络改性聚合物的制备方法。得到的改性聚合物具有优异的强度、模量、硬度和耐热性能等优异性能。
本发明的氢键复合无机-有机杂化网络改性聚合物的制备方法包括如下步骤：
(1)混合，将聚合物基体、无机填料、氢键配体混合均匀得到混合物；
(2)成型；
所述无机填料的用量为聚合物基体重量的0.05％～80％，氢键配体的用量为无机填料重量的0.03％～30％；
所述聚合物基体为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、涂料或者纤维。
步骤(1)中，所述无机填料可以采用现有通用的无机填料，本发明优选二氧化硅、陶土、高岭土、蒙脱土、埃洛石、蛭石、云母、滑石、长石中的一种或一种以上混合物粉体。
步骤(1)中，所述氢键配体为含有三个以上羟基、羰基、胺基、酰胺基、巯基中一种或多种基团并能与无机填料发生氢键复合的小分子有机化合物。例如，二苯基胍、均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、均苯四酸二酐、1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪中的一种或一种以上混合物。
步骤(2)中，根据采用的聚合物基体具体情况而确定具体的成型工艺，例如，所述聚合物基体为热塑性塑料时，采用通用的热塑性聚合物的加工设备对步骤(1)得到的混合物直接成型。
所述聚合物基体为热固性塑料时，在步骤(1)得到的混合物中加入合适的固化剂和催化剂，按热固性塑料的成型工艺成型。
所述聚合物基体为橡胶时，在步骤(1)得到的混合物中加入合适的硫化体系和防老剂，按橡胶成型工艺成型。
所述聚合物基体为涂料时，在步骤(1)得到的混合物中加入合适的涂料助剂体系，按涂料涂装工艺成型。
所述聚合物基体为纤维时，采用通用的纤维纺丝工艺对步骤(1)得到的混合物直接成型。
本发明的工作原理如下：通过在聚合物基体和无机填料体系中加入少量的小分子化合物，使得无机填料在加工过程中通过氢键自组装形成杂化网络结构，聚合物分子链贯穿于无机杂化网络之间，形成一种类似于半IPN结构的杂化材料。氢键复合无机杂化网络的形成可以大大提高了杂化材料的承载能力，使填充材料的模量和强度等力学性能大幅度的提高。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)突破了界面决定复合材料性能的限制。应用本发明，复合材料受到的应力通过填料网络直接传递，复合材料中应力传递对界面的依赖性降低。因此，本发明非常适合于非极性聚合物，例如聚烯烃与无机填料的复合，而且本发明可以在不经增容的情况下获得优秀的增强效果。
(2)氢键复合无机物网络在加工过程中原位形成。本发明能够在无机填料(氢键配体)和小分子氢键配体在加工的过程中通过自组装形成形成氢键复合无机物网络，工艺路线具有简单和容易工业化的特点。
(3)杂化网络的可再加工性。本发明中，加工过程形成的氢键复合杂化网络贯穿整个材料，但是，由于网络的连接是次价键力—氢键，因此，形成的杂化网络具有可热塑再加工的特点。
(4)完全没有环境污染。本发明所述小分子氢键配体是高熔点或高沸点的有机物，在加工的过程中不挥发，完全避免了传统填料表面改性有机溶剂挥发、改性剂转化不完全、工艺流程相对较长等一系列缺点。
(5)具有普适性和低成本特点。本发明所述无机填料和小分子氢键配体是大众化的廉价工业原料，聚合物的性质对杂化网络的形成没有明显的影响。因此，本发明对聚合物的改性具有普适意义且成本低廉。
具体实施方式
实施例1
(1)称取100克聚丙烯、20克高岭土以及2克二苯基胍，混合均匀。
(2)用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机螺杆温度设定为：180/190/195/200/200/190℃，螺杆转速为100rpm；挤出粒料在80℃下烘干5小时，然后用注射机注射成型，注射温度为200℃可得聚丙烯/高岭土复合材料样品。
对该样品用傅立叶红外分析发现：加入胍后样品中高岭土的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了18个波数的红移，由于高岭土和胍形成氢键的官能度都大于三，说明高岭土与二苯基胍发生了氢键复合。因此可以在聚丙烯基体内部形成了高岭土的氢键复合网络。
对样品进行力学性能测试，其性能如表1所示，表明所得样品具有优异的力学性能，特别是弯曲模量提高了一倍多。
表1
| 填料份数(phr) | 弯曲模量(GPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | |
| 纯PP未加胍复合材料含胍复合材料 | --2020 | 1.371.762.87 | 46.047.960.8 | 4.073.476.11 | 34.031.437.7 |
实施例2
(1)称取100克聚丙烯、5克埃洛石以及1.5克均苯三甲酸，混合均匀。
(2)用双螺杆挤出机对物料进行挤出造粒，挤出机螺杆温度设定为：180/190/195/200/200/190℃，螺杆转速为100rpm；挤出粒料在80℃下烘干5小时，然后用注射机注射成型，注射温度为200℃得到聚丙烯/埃洛石复合材料样品。
对样品用傅立叶红外分析发现：加入均苯三甲酸后试样中埃洛石的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了26个波数的红移，说明埃洛石与均苯三甲酸发生了氢键复合。
对样品进行力学性能测试，具体性能如表2所示，表明所得样品具有优异的力学性能。
表2
| 填料份数(phr) | 弯曲模量(GPa) | 弯曲强度(MPa) | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | |
| 纯PP未加均苯三甲酸复合材料含均苯三甲酸复合材料 | --3030 | 1.371.892.92 | 46.048.565.8 | 4.073.525.11 | 34.031.736.7 |
实施例3
(1)将80克蒙脱土和0.024g三聚氰胺加入100克环氧树脂预聚物(环氧值0.51)中，室温下搅拌2小时，使其混合均匀。
(2)将15克间苯二甲胺加入到上述混合物中，搅拌均匀，脱气，然后浇注入试验模具中；室温停放24小时后，用70℃后固化一小时，制得环氧树脂/蒙脱土复合材料样品。
对样品用傅立叶红外分析发现：加入三聚氰胺后试样中蒙脱土的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了22个波数的红移，说明复合材料的内部形成了氢键复合杂化网络。该样品的力学性能测试结果如表3所示。
表3
| 填料份数(phr) | 弯曲模量(GPa) | 弯曲强度(MPa) | |
| 纯环氧树脂未加三聚氰胺的复合材料含三聚氰胺的复合材料 | --1010 | 3.13.24.3 | 9390126 |
实施例4
(1)采用两辊开炼机混炼天然橡胶(NR)、配合剂、白炭黑以及均苯四酸二酐，混炼胶过夜后用平板硫化机硫化成型，硫化条件为：143℃×正硫化时间，制得天然橡胶/白炭黑复合材料。
(2)混炼胶基本配方：天然胶100，白炭黑30，硬脂酸2，ZnO 4，促进CZ 1.5，促进DM 0.5，硫磺1.5，均苯四酸二酐3.0
对样品进行傅立叶红外分析发现：加入均苯四酸二酐后试样中白炭黑的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了十几个波数的红移，说明复合材料的内部形成了氢键复合杂化网络。该样品的物理机械性能如表4所示。
表4
| 力学性能 | NR | NR/白炭黑 | NR/白炭黑/均苯四酸二酐 |
| 300％定伸应力，MPa | 1.5 | 6.7 | 12.6 |
| 拉伸强度，MPa | 22.7 | 28.3 | 36.9 |
| 扯断伸长率，％ | 580 | 530 | 585 |
| 拉伸永久变形，％ | 10 | 21 | 15 |
| 硬度(邵尔A) | 41 | 55 | 60 |
表4表明：在加入均苯四酸二酐后，杂化材料的力学性能有了大幅度的升高。这是因为均苯四酸二酐的加入促成了白炭黑在天然橡胶基体内部形成氢键复合杂化网络。而天然橡胶在硫化后也形成了自己的交联网络，两个网络彼此贯穿，形成了一种互穿网络结构，形成物理机械性能优异的天然橡胶/白炭黑复合材料。
实施例5
(1)将10克云母、20克滑石、10克长石、1克三聚氰胺、1.5克1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪加入200克丙烯酸酯的甲苯溶液(固含量50％)中，然后加入适量的涂料助剂，室温下对混合物实施搅拌1小时，使其混合均匀制得涂料。
(2)将涂料喷涂到铝板上，室温停放24小时后，用60℃后固化一小时，制得涂料样品。
对样品用傅立叶红外分析发现：加入三聚氰胺和1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪后试样中填料的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了19个波数的红移，说明复合材料的内部形成了氢键复合杂化网络。表5的硬度测试结果显示，形成氢键复合网络之后，涂料的硬度明显增加。
表5
| 填料份数(phr) | 铅笔硬度 | |
| 纯丙烯酸酯涂料未加氢键配体的涂料含三聚氰胺和1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪的涂料 | --4040 | 3H4H大于6H |
实施例6
(1)称取100克聚丙烯、30克蛭石以及2克三聚氰胺氰脲酸盐，混合均匀。
(2)将混合物进行熔融纺丝。纺丝温度230～245℃，纺丝速度为150m/min。
对样品用傅立叶红外分析发现：加入三聚氰胺氰脲酸盐后试样中蛭石的硅羟基吸收峰和硅氧基吸收峰均发生了20个波数的红移，说明蛭石与三聚氰胺氰脲酸盐发生了氢键复合。
对纤维样品进行性能测试，具体性能如表6所示，表明所得样品具有明显提高的模量和明显降低的热收缩率。
表6
| 填料份数(phr) | 初生纤维的初始模量(N/tex) | 热收缩率(％) | |
| 纯聚丙烯纤维未加三聚氰胺氰脲酸盐复合材料纤维含三聚氰胺氰脲酸盐复合材料纤维 | --3030 | 1.071.211.89 | 2.62.00.45 |
Claims (8)
1、一种氢键复合无机-有机杂化网络改性聚合物的制备方法，其特征在于包括：
(1)混合，将聚合物基体、无机填料、氢键配体混合均匀得到混合物；
(2)成型；
所述无机填料的用量为聚合物基体重量的0.05％～80％，氢键配体的用量为无机填料重量的0.03％～30％；
所述聚合物基体为热塑性塑料、热固性塑料、橡胶、涂料或者纤维；
所述氢键配体为含有三个以上羟基、羰基、胺基、酰胺基、巯基中一种或多种基团并能与无机填料发生氢键复合的小分子有机化合物。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述无机填料为二氧化硅、陶土、高岭土、蒙脱土、埃洛石、蛭石、云母、滑石、长石中的一种或一种以上混合物粉体。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述氢键配体为二苯基胍、均苯三甲酸、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸盐、均苯四酸二酐、1，3，5-三巯基-2，4，6-均三嗪中的一种或一种以上混合物。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述聚合物基体为热塑性塑料时，采用热塑性聚合物的加工设备对步骤(1)得到的混合物直接成型。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述聚合物基体为热固性塑料时，在步骤(1)得到的混合物中加入固化剂和催化剂，按热固性塑料的成型工艺成型。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述聚合物基体为橡胶时，在步骤(1)得到的混合物中加入硫化体系和防老剂，按橡胶成型工艺成型。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述聚合物基体为涂料时，在步骤(1)得到的混合物中加入涂料助剂体系，按涂料涂装工艺成型。
8、根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述聚合物基体为纤维时，采用纤维纺丝工艺对步骤(1)得到的混合物直接成型。
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