发明内容
为了解决上述问题,本发明中提供了一种水性环氧树脂改性的乳化沥青,该改性后的乳化沥青具有可存放时间长、力学性能优良的特点。为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种水性环氧树脂改性的乳化沥青,包括非离子型水性环氧树脂乳液、乙烯胺加成型固化剂、SBR丁苯胶乳、改性白炭黑、阳离子乳化沥青,且重量比为(2-6):(2-6):(2-5):(4-8):100;所述改性白炭黑是将白炭黑用均苯三甲酸改性后制得;所述水性环氧树脂乳液包括以下质量份数的组分:乳化剂10~25份,双酚A型环氧树脂100份,水75~90份。
白炭黑主要成分是二氧化硅,且含有部分结晶水,白炭黑分子的表面含有硅氧基和大量的羟基(隔离羟基、相邻羟基和双生羟基),本发明中在SBR丁苯胶乳中加入了白炭黑,不仅能提高改性乳化沥青的力学性能,还能提高其耐磨性。但是,白炭黑极易团聚,在SBR丁苯胶乳中的分散性很差,加入均苯三甲酸后,均苯三甲酸的三个均匀分布的羧基与这些羟基基团之间能够形成氢键,将均苯三甲酸接枝在白炭黑表面,减弱了白炭黑分子间的相互作用;同时由于均苯三甲酸的三个羧基的空间位阻影响,进一步使得接枝均苯三甲酸的白炭黑更容易分散,从而使这些改性白炭黑在水性环氧树脂改性的乳化沥青使其具有更优异的交联性和粘连性能。
在可选的实施方式中,所述改性白炭黑的制备方法为:按重量比(1-1.5):1称取白炭黑、均苯三甲酸,将所述均苯三甲酸溶解于水中,然后加入白炭黑搅拌均匀,在70~90℃密闭环境中搅拌反应20-30min,过滤,滤渣用无水乙醇清洗,干燥,得到改性白炭黑。所述白炭黑既可以选择沉淀法白炭黑,也可以选择气相法白炭黑,粒径一般不超过100nm。
在可选的实施方式中,所述乙烯胺加成型固化剂是以乙烯胺、聚醚多元醇二缩水甘油醚和环氧树脂为原料,采用二步扩链法合成的加成产物。
在可选的实施方式中,所述乙烯胺加成型固化剂的制备方法具体为:
P1、将三乙烯四胺、聚醚多元醇二缩水甘油醚分别溶于有机溶剂中,加热至55-70℃,三乙烯四胺和聚醚多元醇二缩水甘油醚的质量比为(1.5-3):1;
P2、向三乙烯四胺有机溶液中滴加聚醚多元醇二缩水甘油醚有机溶液,完全混和后升温至70-80℃,反应4-5h,生成中间产物;
P3、将中间产物减压蒸馏,除去未反应的三乙烯四胺;加入环氧树脂在55-70℃下保温3-4h,中间产物与环氧树脂的质量比例为(1.5-3):1;反应完成后除去有机溶剂,加去离子水稀释至固含量为40-65%。
在可选的实施方式中,所述乙烯胺加成型固化剂的胺当量为270~290,粘度在25℃下为5000~20000mpa·s。
在可选的实施方式中,所述水性环氧改性乳化沥青的原料非离子型水性环氧树脂、乙烯胺加成型固化剂、SBR丁苯胶乳、改性白炭黑、阳离子乳化沥青的重量比为3:3:4:6:100。
在可选的实施方式中,所述乳化剂为非离子型乳化剂,HLB值为10~15,pH=6.8~7.2,固含量为50%~55%。
在可选的实施方式中,所述水性环氧树脂乳液的制备方法包括以下步骤:
S1、在55℃下,将100份双酚A环氧树脂和5~25份乳化剂搅拌混合,缓慢加入20~35份水进行磨砂分散至油-水两相反转,分散时的搅拌速率为1600~2400rpm;
S2、向步骤S1中的混合物中添加消泡剂,所述消泡剂的用量为所述双酚A环氧树脂用量的0.2wt%,向体系中继续加入50~65份水,以1200~1800rpm速率剪切分散均匀,得所述水性环氧树脂乳液。
本发明还提供了所述水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法,包括以下步骤:
将乙烯胺加成型固化剂、SBR丁苯胶乳、改性白炭黑、阳离子乳化沥青混合搅拌均匀;再将非离子型水性环氧树脂加至混合液中剪切搅拌分散,得所述水性环氧树脂改性的乳化沥青;
或者,将乙烯胺加成型固化剂和非离子型水性环氧树脂混合搅拌均匀,再将SBR丁苯胶乳、阳离子乳化沥青、改性白炭黑加至混合液中剪切搅拌分散,得所述水性环氧树脂改性的乳化沥青。
在可选的实施方式中,所述剪切搅拌分散的速率为400-600r/min,时间为5-15min。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:(1)本发明提供的水性环氧树脂改性的乳化沥青可存放时间长,在存放14d的情况下还未出现聚沉现象;(2)本发明中的改性乳化沥青中添加了采用均苯三甲酸改性的白炭黑,能够同时降低改性乳化沥青的蠕变劲度和提高其软化点,使得制备的改性乳化沥青同时具有优良的高温性能和低温性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代,均属于本发明的保护范围之内。
以下实施例中阳离子乳化沥青选用BCR阳离子乳化沥青,采购自中南安全环境技术研究院股份有限公司,型号为MK-Y1。SBR丁苯胶乳采购自中南安全环境技术研究院股份有限公司,型号为SBR-D1,固含量60%。乙烯胺加成型固化剂采用的型号选择EM-310、EM-910、EM-370,采购自中南安全环境技术研究院股份有限公司,且三种型号的制备方法除原料的用量、反应温度有区别外,其他都相同。各种类型的环氧树脂、三乙烯四胺、聚酰胺、脂环胺、脂肪胺均为市场上常见普通原料,只要采购的为合格商品,均可用于制备水性环氧树脂改性的乳化沥青。乳化剂采用市场上常见的HLB值为10~15、pH=6.8~7.2、固含量为50%~55%的非离子型乳化剂,例如具体采用购自中南安全环境技术研究院股份有限公司的EP-25乳化剂;消泡剂采用市场上常见的消泡剂,例如具体采用购自东莞市德丰消泡剂有限公司的DF-290消泡剂。
以下实施例中,除非特别说明,所有份数均为重量份数。
实施例1
本实施例提供了一种水性环氧树脂乳液,包括以下重量份的组分:乳化剂10~25份,双酚A型环氧树脂100份,水75~90份;
所述水性环氧树脂乳液的制备方法,包括以下步骤:
S1、在55℃下,将100份双酚A环氧树脂和5~25份乳化剂搅拌混合,缓慢加入20~35份去离子水进行磨砂分散至油-水两相反转,分散时的搅拌速率为400~2800rpm;
S2、向步骤S1中的混合物中添加0.2份消泡剂,向体系中继续加入50~65份去离子水,以1500rpm速率剪切分散均匀,得到水性环氧树脂乳液。
步骤S1中乳化剂用量对所述水性环氧树脂乳液性能的影响见表1:
表1乳化剂用量对水性环氧树脂乳液性能的影响
从表1中可以看出,当乳化剂用量为10~25份时,双酚A环氧树脂能在水中均匀分散,所制备的水性环氧树脂乳液乳化状态很好,粒径在675nm~2.76μm,乳液在水中的分散性良好,得到的水性环氧树脂乳液能够用于制备改性乳化沥青。而当乳化剂用量为5份或30份时,双酚A环氧树脂在水中乳化不完全,在水中聚沉,不能用于制备改性乳化沥青;因此,最终选择乳化剂的用量为10~25份。
步骤S1中分散时的搅拌速率对水性环氧树脂性能的影响见表2:
表2搅拌速率对水性环氧树脂性能的影响
从表2中可以看出,当搅拌速率低于800rpm时,双酚A环氧树脂不能在水中形成均匀的乳液分散体系;当搅拌速率为800~1200rpm时,虽然能形成均匀的乳液分散体系,但是水性环氧树脂乳液的稳定性较差;当搅拌速率为1600~2400rpm时,水性环氧树脂乳液稳定性很好,静置14d均未发生聚沉现象,在水中的分散性也很好;当搅拌速率为2800rpm时,制备的水性环氧树脂乳液的乳化状态虽然很好,但是4h就发生了聚沉。因此,最终选择分散时的搅拌速率为1600~2400rpm。
表1中水性环氧树脂乳液的粒径测量采用存储两周后的水性环氧树脂乳液,在25℃下用马尔文Malvern Zetasizer Nano ZS90纳米粒度电位仪检测,水分散性采用目视法检测。
实施例2
本实施例中提供了一种水性环氧树脂改性的乳化沥青,包括以下质量份数的组分:BCR阳离子乳化沥青100份,水性环氧树脂乳液2份,固化剂2份,SBR丁苯胶乳2份,改性白炭黑4份;所述水性环氧树脂乳液按照实施例1的方法制备,包括以下质量份数的组分:乳化剂15份,双酚A型环氧树脂100份,水80份;所述改性白炭黑的制备方法为:按重量比1:1称取白炭黑、均苯三甲酸,将所述均苯三甲酸溶解于水中,然后加入白炭黑搅拌均匀,在80℃密闭环境中搅拌反应25min,过滤,滤渣用无水乙醇清洗,干燥,制成改性白炭黑。
所述水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法,包括以下步骤:
将固化剂、SBR丁苯胶乳、改性白炭黑、阳离子乳化沥青混合搅拌均匀;再将非离子型水性环氧树脂加至混合液中以400rpm的速度剪切搅拌分散15min,得所述水性环氧树脂改性的乳化沥青。
所述固化剂均为非离子型固化剂,具体的种类见表3,不同固化剂对水性环氧树脂乳液固化效果的影响见表3。
表3不同种类的固化剂的技术指标
表4表3中不同固化剂对水性环氧树脂乳液固化的效果
固化剂种类 |
试样宽度(mm) |
试样厚度(mm) |
拉伸强度(MPa) |
断裂伸长率(%) |
三乙烯四胺 |
8 |
3.79 |
22.83 |
2.78 |
聚酰胺 |
8 |
3.8 |
36.01 |
2.45 |
脂环胺+脂肪胺 |
8 |
3.75 |
33.55 |
4.20 |
乙烯胺加成型固化剂 |
8 |
3.8 |
54.34 |
11.94 |
表3和表4中脂环胺具体选择甲基环戊二胺,脂肪胺具体选择十二烷基伯胺,二者的质量比为1:1;聚酰胺具体选择聚酰胺环氧树脂固化剂650;乙烯胺加成型固化剂是以乙烯胺、聚醚多元醇二缩水甘油醚和环氧树脂为原料,采用二步扩链法合成的加成产物,具体包括以下步骤:
P1、将三乙烯四胺、聚丙二醇二缩水甘油醚分别溶于有机溶剂中,加热至60-80℃,三乙烯四胺和聚丙二醇二缩水甘油醚的质量比为2-3:1;
P2、向三乙烯四胺有机溶液中滴加聚丙二醇二缩水甘油醚有机溶液,完全混和后升温至70-80℃,反应5h,生成中间产物;
P3、将中间产物减压蒸馏,除去未反应的三乙烯四胺;加入双酚A环氧树脂E51在60℃下保温3h,中间产物与双酚A环氧树脂E51的质量比例为2-2.5:1;反应完成后除去有机溶剂,加去离子水稀释至固含量为50%。
按照上述制备方法得到的乙烯胺加成型固化剂的型号有EM-310、EM-910、EM-370,每种型号的区别仅在于制备过程中原料用量和温度有所不同。
表4中拉伸强度按照和断裂伸长率参照GB/T2567-2021《树脂浇铸体性能试验方法》中的方法进行测试。
从表4中可以看出,采用乙烯胺加成型固化剂作为固化剂对水性环氧树脂乳液进行固化得到的固化物的拉伸强度和断裂伸长率明显远高于其他三种类型的固化剂,这说明采用乙烯胺加成型固化剂作为固化剂,水性环氧树脂乳液固化后的韧性远优于采用其他固化剂,进一步地,得到的改性乳化沥青的韧性也会相应地得到提升。
按照JTGE20-2011《公路工程沥青和沥青混合料试验规程》的方法对水性环氧树脂改性的乳化沥青性能进行测试,测试结果见表5。
表5实施例2制备的水性环氧树脂改性的乳化沥青性能测试结果
实施例3
本实施例中提供了一种水性环氧树脂改性的乳化沥青,包括以下质量份数的组分:BCR阳离子乳化沥青100份,水性环氧树脂乳液3份,乙烯胺加成型固化剂3份,SBR丁苯胶乳4份,改性白炭黑6份;所述水性环氧树脂乳液按照实施例1的方法制备,包括以下质量份数的组分:乳化剂15份,水性环氧树脂100份,水80份;所述改性白炭黑的制备方法为:按重量比1.2:1称取白炭黑、均苯三甲酸,将所述均苯三甲酸溶解于水中,然后加入白炭黑搅拌均匀,在70℃密闭环境中搅拌反应30min,过滤,滤渣用无水乙醇清洗,干燥,制成改性白炭黑;所述乙烯胺加成型固化剂的制备方法与实施例2相同。
所述水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法,包括以下步骤:
将乙烯胺加成型固化剂、SBR丁苯胶乳、改性白炭黑、阳离子乳化沥青混合搅拌均匀;再将非离子型水性环氧树脂加至混合液中以500rpm的速度剪切搅拌分散10min,得所述水性环氧树脂改性的乳化沥青。
所述水性环氧树脂乳液的制备方法的步骤S1中,不同种类的水性环氧树脂与乙烯胺加成型固化剂固化后得到的固化物的性能实验结果见表6。
表6不同种类的水性环氧树脂采用乙烯胺加成型固化剂固化的效果
固化剂种类 |
试样宽度(mm) |
试样厚度(mm) |
拉伸强度(MPa) |
断裂伸长率(%) |
双酚A环氧树脂 |
8 |
3.8 |
54.34 |
11.94 |
双酚F环氧树脂 |
8 |
3.8 |
46.24 |
9.24 |
双酚S环氧树脂 |
8 |
3.8 |
41.59 |
6.30 |
表6中拉伸强度和断裂伸长率的测试方法与表4中所采用的方法相同。
从表6中可以看出,采用乙烯胺加成型固化剂作为固化剂时,双酚A环氧树脂制备的水性环氧树脂乳液固化后的拉伸强度和断裂伸长率明显远高于其他种类的水性环氧树脂,这说明只有乙烯胺加成固化剂与双酚A环氧树脂配对使用时,双酚A环氧树脂的强度和韧性最好,作为BCR乳化沥青的改性剂时才能最大程度地提高改性乳化沥青的强度和韧性。
按照实施例2中对水性环氧树脂改性的乳化沥青性能进行测试的方法测试本实施例中制备的乳化沥青的性能,测试结果见表7。
表7实施例3制备的水性环氧树脂改性的乳化沥青性能测试结果
实施例4
本实施例中提供了一种水性环氧树脂改性的乳化沥青,包括以下质量份数的组分:BCR阳离子乳化沥青100份,水性环氧树脂乳液6份,乙烯胺加成型固化剂6份,SBR丁苯胶乳5份,改性白炭黑8份;所述水性环氧树脂乳液按照实施例1的方法制备,包括以下质量份数的组分:乳化剂20份,双酚A环氧树脂100份,水80份;所述改性白炭黑的制备方法为:按重量比1.5:1称取白炭黑、均苯三甲酸,将所述均苯三甲酸溶解于水中,然后加入白炭黑搅拌均匀,在90℃密闭环境中搅拌反应20min,过滤,滤渣用无水乙醇清洗,干燥,制成改性白炭黑;所述乙烯胺加成型固化剂的制备方法与实施例2相同。
所述水性环氧树脂改性的乳化沥青的制备方法包括以下步骤:
将乙烯胺加成型固化剂和非离子型水性环氧树脂混合搅拌均匀,再将SBR丁苯胶乳、阳离子乳化沥青、改性白炭黑加至混合液中以600rpm的速度剪切搅拌分散5min,得所述水性环氧树脂改性的乳化沥青。
按照实施例2中对水性环氧树脂改性的乳化沥青性能进行测试的方法测试本实施例中制备的乳化沥青的性能,测试结果见表8。
表8实施例4制备的水性环氧树脂改性的乳化沥青性能测试结果
对比例
本对比例中提供的水性环氧树脂改性的乳化沥青,包括以下重量份的组分:
BCR阳离子乳化沥青100份,水性环氧树脂乳液3份,乙烯胺加成固化剂3份,SBR丁苯胶乳4份,白炭黑6份;所述水性环氧树脂乳液的组成和制备方法与实施例3相同;即本对比例与实施例3的区别在于使用普通白炭黑替换改性白炭黑。
按照实施例3中对水性环氧树脂改性的乳化沥青性能进行测试的方法测试本实施例中制备的乳化沥青的性能,测试结果见表9。
表9对比例制备的水性环氧树脂改性的乳化沥青性能测试结果
从表5~9中的数据可以看出,对比例中使用普通白炭黑制备得到的改性乳化沥青的蠕变劲度比实施例中高,软化点比实施例中低,这说明按照本发明的方法制备的改性白炭黑的加入能够同时提高改性乳化沥青的高温和低温性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰,均应包含在本发明的保护范围之内。