CN110845857B

CN110845857B - 一种高性能特种sbs改性沥青及其制备方法

Info

Publication number: CN110845857B
Application number: CN201911136365.6A
Authority: CN
Inventors: 周晓龙; 聂鑫垚; 姚鸿儒; 李政; 洪学思; 侯天爵; 李承烈; 郑倩倩; 孙锦乔
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2019-11-19
Filing date: 2019-11-19
Publication date: 2021-02-12
Anticipated expiration: 2039-11-19
Also published as: CN110845857A

Abstract

本发明涉及一种高性能特种SBS改性沥青及其制备方法，本发明改性沥青包括以下比例的组分，基质沥青90～96份、SBS 6～12份、液态增容剂4～8份、热塑性增容剂0～6份，交联剂0.35～0.5份。本发明制备出的改性沥青具有优异的高低温性质及流变性质，且储存稳定性好，产品具有较高的价值，可以作为成品高等级路面沥青、抗车辙沥青、排水沥青、及高弹沥青使用，本发明所使用原料易得，设备简单，工艺易于操作和控制，生产成本低，环境污染小，可以广泛适用于具有优异高低温性质的高性能特种沥青的生产。

Description

一种高性能特种SBS改性沥青及其制备方法

技术领域

本发明属于化学技术领域，尤其是涉及一种高性能特种SBS改性沥青及其制备方法。

背景技术

随着建筑材料技术的发展和日益提高的材料标准，道路铺装技术向高性能化、功能化的方向发展，高性能的特种路用沥青，例如高粘度改性沥青(抗车辙、排水路面使用)、高弹改性沥青(钢桥面应力层等用途)的需求逐年增加。比较于普通改性沥青，高性能的特种改性沥青价格相对昂贵，可以显著提高炼厂中所生产的沥青、渣油的附加值。目前，日本昭和、日沥等少数公司已经掌握了成品高等级特种沥青的生产技术主，并发展成完整的产品体系，而国内在高性能特种改性沥青的生产技术及产品与国外仍有显著的差距。

SBS是目前应用最广泛的沥青改性剂，可以显著改善沥青的高温性质和低温性质。基质沥青的性质、SBS的性质和浓度是影响改性沥青性质/性能的主要因素，其中，SBS的浓度对改性沥青性质的影响最大。

对于普通路用改性沥青，一般SBS的添加量在3～5％之间，此时SBS为分散相，沥青为连续相。当SBS浓度较高(一般大于7％)在沥青中可以形成连续相时，改性沥青的性能会有较为显著的提升，但由于沥青组分的分子量、密度、极性与SBS有较大的差异，这会使沥青和SBS之间的相容性较差，导致高浓度的SBS在沥青中难以分散，并且制备出的改性沥青储存稳定性较差。

常用的提升SBS改性沥青热储存稳定性的方法可以分为物理方法(相容剂法、纳米材料法等)和化学方法(交联法)。对于高浓度的SBS改性沥青来说，物理方法难以解决改性沥青的储存稳定性，而加入硫磺或有机硫作为交联剂是目前最常用的化学交联法，但目前针对低浓度SBS(低于6％)是比较有效，而针对高浓度SBS效果就不佳，无论是专利CN105038280A、还是专利CN103525107A等，目前文献均未报道过利用硫化方法解决SBS浓度超过更高浓度的改性沥青储存温度性的方案。

专利CN 108690359 A中公开了基于传统工艺的高粘、高弹改性沥青的制备方法，制备出的改性沥青性能指标和储存稳定性均达到了高弹沥青的要求，但由于交联过程难以控制，该专利中所公布实施例的SBS浓度低于7％，交联剂硫磺的浓度低于0.15％。

发明内容

本发明的目的就是为了解决现有技术中难以提高高浓度SBS在沥青中的分散性能和储存稳定性，以至难以制备出储存稳定性更好的高性能特种改性沥青的问题，而提供一种高性能特种SBS改性沥青及其制备方法，以提高高浓度 SBS在沥青中的分散性能和储存稳定性，制备出成品的高性能特种沥青，具有优异的高低温性质及流变性质，且储存稳定性好，可作为成品高等级路面沥青、抗车辙沥青、排水沥青、及高弹沥青等材料使用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种高性能特种SBS改性沥青，包括以下重量份的组分：

本发明高性能特种SBS改性沥青配方及工艺，可以同时实现SBS浓度在 7％以上浓度、硫磺浓度在0.3％以上而不使沥青发生过度交联导致的凝胶固化，制备出的高浓度改性沥青性能高且储存性能稳定。沥青中的轻质组分一方面可以被SBS吸收溶胀，使SBS更好的分散在沥青中；另一方面在沥青中充当溶剂的作用，通过胶质与沥青质形成溶胶-凝胶结构。SBS在沥青中会与的沥青质竞争沥青中的轻质组分，因此当SBS浓度过高时，会破坏沥青原有的溶胶-凝胶结构，进而影响改性沥青的性能，因此在配方中加入了增溶剂以补充沥青的组分，避免高浓度的SBS破坏沥青原有的胶体结构，液态和热塑性增溶剂分别提高了SBS中的PB段和PS段与沥青之间的界面性质和相容性，进一步提高了沥青的性能和储存稳定性。

进一步地，所述基质沥青为市售成品道路沥青或石油减压渣油馏分调和制得的沥青。

进一步地，所述SBS的结构为星型或线性，S/B范围为2：8～4：6，重均分子量为50000～400000。这样规格的SBS与沥青之间相容性较为合适，制备出的改性沥青的性能更好。

进一步地，所述液态增容剂为富含芳烃的油类物质或生物基油，这种油类物质与SBS之间的相容性较好，可以改善SBS与沥青之间的界面性质，提高改性沥青的储存稳定性。

进一步地，所述富含芳烃的油类物质中芳香分含量大于50％，沥青质小于 4％。其中，芳烃油中的芳香分一方面可以被SBS吸收溶胀，使SBS更容易溶胀，另一方面可以防止由于芳香分过度减少导致的沥青质析出，沥青质含量少可以避免继续引入沥青质与SBS竞争沥青中的轻质组分。

进一步地，所述生物基油包括动物油脂、植物油或再生的动物油脂、植物油。

进一步地，所述热塑性增容剂的分子结构包含支链含有C5以下小分子脂肪链、苯环、环烷或萜类结构的小分子量聚合物，重均分子量在1000～5000之间，分子量分布为1.5～7。

进一步地，所述交联剂为硫化功能的交联剂，选自硫磺、或其他硫化剂及助硫化剂，例如二硫代氨基甲酸类化合物或秋兰姆类化合物中的一种或多种混合。

本发明提供一种高性能特种SBS改性沥青的制备方法，具体步骤为：

(1)将所述基质沥青与所述交联剂进行反应，反应温度为140～180℃，反应时间为0.25～4小时，本步骤，先将基质沥青与交联剂反应，而不是传统的先将SBS与基质沥青反应，这样可有效避免加工过程中SBS发生过度交联而生成凝胶不溶物，导致改性沥青无法使用；

(2)将所述SBS、液态增容剂和热塑性增容剂加入到步骤(1)的产物中，高速剪切使SBS在沥青中充分分散，温度为170～210℃；

(3)将步骤(2)得到的产物进行搅拌发育后，即得到成品改性沥青。

进一步地，步骤(1)搅拌转数为200～600转/分钟；步骤(2)高速剪切时剪切机转数为10000转/分钟；步骤(3)发育温度为160～200℃，搅拌转数为 200～1200转/分钟，发育时间为0.25～4小时。

本申请发明人在研究中发现，目前常用的制备工艺中，先将SBS与基质沥青混合，然后加入交联剂的方式，存在的问题是：当SBS和交联剂浓度进一步提高时(SBS浓度大于8％、硫磺浓度大于0.3％)，在加入交联剂的步骤中，极容易出现由于交联剂(如硫磺)浓度局部分布不均匀，而导致因SBS过度交联而发生的改性沥青固化(生成无法使用的不溶不融物)，这极大影响了产品的品质，也就是现有制备方法中交联反应难以控制，这大大限制了改性剂和交联剂的浓度，进而限制了制备出的更高品质的改性沥青。

为了避免SBS在沥青中与交联剂发生过度交联而发生固化(生成无法使用的不溶不融物)，传统工艺往往是将SBS在沥青中均匀分散后再加入交联剂进行交联，但这影响了加工效率，且无法从根本上解决问题，仍然存在浓度过高时的固化问题。

本申请发明人进一步研究发现，交联剂硫磺与基质沥青之间是可以发生化学反应和相互作用的，且当温度超过140℃时，主要发生沥青中的芳烃与硫形成C-S键的反应。SBS在沥青中的硫化交联的过程中，C-S键既可以交联SBS 分子，也可以使SBS分子通过C-S键接枝在沥青分子上。因此，如果先让沥青与交联剂进行反应，导向生成可接枝SBS的含C-S键的预硫化分子簇，这样不仅可以有效的降低硫磺的活性，还能提高沥青在SBS上的接枝率、降低SBS 之间的交联密度，从而避免了SBS之间过度交联生成而固化。

本发明正是基于上述研究，在高性能特种SBS改性沥青制备时，使交联剂硫磺与沥青预先反应，后加入SBS的工艺顺序，使SBS分子在沥青中通过C-S 键接枝在沥青分子上，导向生成更多的沥青分子-硫交联键-SBS分子的结构，而不是SBS分子-硫交联键-SBS分子的结构，避免了现有工艺中SBS和硫磺局部浓度过高时过度交联而固化的现象，因而可以提高高浓度SBS在沥青中的分散性能和储存稳定性，制备出成品的高性能特种沥青。

此外，本发明所涉及的原料易得，原料组分简单，尤其是其中采用了再生生物基油作为相容剂，与传统芳烃有相比，所制备的改性沥青抗老化性和低温延展性具有明显提升，为再生油的应用提供了新的途径。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。

实施例1

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，硫磺 1.01g，SBS24g，芳烃油12g。其中沥青为中石化生产的东海牌70#A级道路沥青，硫磺为市售升华硫，SBS为天津乐金渤海化学有限公司生产的LG501，芳烃油为进口伊朗芳烃油。

首先将硫磺、芳烃油和基质沥青在160℃，搅拌器转数为350转/分钟的条件下反应1小时，得到预硫化沥青。

升温至180℃，在高剪切的条件下加入SBS，待SBS全部加入后升温至200 ℃，在10000转/分钟的条件下持续剪切1.5小时。

将剪切好的改性沥青在180℃、搅拌器转数为600转/分钟的条件下发育1.5 小时，得到成品改性沥青。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、软化点、延度见表1。

实施例2

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，硫磺 1.01g，SBS24g，芳烃油12g。

首先将硫磺、芳烃油和基质沥青在160℃，搅拌器转数为350转/分钟的条件下反应2小时，得到预硫化沥青。

实施例3

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，硫磺1.01g，SBS24g，FCC油浆12g。其中FCC油浆由上海高桥石化提供。

制备方法同实施例1。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、软化点、延度见表1。

实施例4

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，硫磺 1.01g，SBS24g，生物基油12g。其中生物基油为市售大豆油。

实施例5

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，硫磺1.01g，SBS24g，再生生物基油12g。其中再生生物基油为市售再生植物油。

实施例6

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青276g，硫磺 1.01g，SBS24g，芳烃油12g、热塑性增容剂12g。其中热塑性增溶剂为浙江恒河石油化工股份有限公司生产得C₉石油树脂，软化点为大于110℃。

实施例7

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青276g，硫磺 1.01g，SBS24g，再生生物基油12g、热塑性增容剂12g。

实施例8

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青283g，硫磺1.5g，SBS18g，芳烃油9g、热塑性增容剂18g。

制备预硫化沥青得步骤反应时间为1h，其他步骤同实施例1。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、软化点、延度见表1。

实施例9

本实施例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青276g，硫磺 1.05g，SBS32g，芳烃油24g。

表1实施例1-9产品性能测试结果

对比例1

本对比例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青300g，SBS24g。

首先将沥青加热至160℃，在搅拌器转数为350转/分钟的条件下搅拌半小时。然后升温至180℃，在高剪切的条件下加入SBS，待SBS全部加入后升温至200℃，在10000转/分钟的条件下持续剪切1.5小时。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、延度见表2。

对比例2

本对比例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青288g，SBS24g，再生植物油12g。

首先将沥青加热至160℃，然后加入再生植物油，在搅拌器转数为350转/ 分钟的条件下搅拌半小时充分混合，然后升温至180℃，在高剪切的条件下加入SBS，待SBS全部加入后升温至200℃，在10000转/分钟的条件下持续剪切 1.5小时。

将剪切好的改性沥青在180℃、搅拌器转数为600转/分钟的条件下发育1.5 小时，得到成品改性沥青。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、延度见表2。

对比例3

本对比例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青276g，SBS24g，再生植物油12g，热塑性树脂12g。

首先将加热至160℃，然后加入再生植物油和热塑性树脂，在搅拌器转数为350转/分钟的条件下搅拌半小时充分混合。其他步骤同对比例1。产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、延度见表2。

对比例4

本对比例按以下配比和方法制备改性沥青：其中基质沥青276g，SBS24g，再生植物油12g，热塑性树脂12g，硫磺0.6g。

前面步骤同对比例2，在最后搅拌发育的步骤中加入硫磺，产品的针入度、软化点、延度、弹性恢复、旋转黏度、离析软化点及老化后的针入度、延度见表2。

表2对比例1-4产品性能测试结果及国标、行标的技术要求

与对比例1相比，对比例2，3中虽然通过加入增容剂大幅度地提高了改性沥青的性能，并对储存稳定性有一定的改善，但是改性沥青在热储存后相分离现象依然严重，离析软化点超过30℃。

对比例4采用了传统的硫化工艺，即在SBS完全分散后加入硫磺进行交联，基本上解决了储存稳定性的问题，但是对与相同配方的实施例6相比，由于对比例4中硫磺浓度不足，显然无法完全发挥改性沥青的性能，而对于高浓度SBS 改性沥青来说，实验室中使用传统工艺当硫磺浓度超过0.3％时，极易发生因过度交联而发生的凝胶固化现象，使改性沥青失去流动性。

因此，在工业生产中如采用传统硫化工艺加工高浓度SBS改性沥青，不仅限制了交联剂硫磺的浓度，而且对硫磺的均匀分布提出了更高的要求，提高了工艺设备的复杂性和成本。而在本案实施例9中，当SBS为12份(浓度为10.7％) 时，硫磺为0.35份(浓度为0.31％)，依然没有出凝胶固化的现象，说明与传统工艺相比，本工艺可以有效提高硫化交联剂的浓度，充分发挥改性沥青的性能并制备出储存稳定的高浓度SBS改性沥青。

本专利中实施例(除实施例8为超低针入度的改性沥青外)，所测定产品的性能远高于GB/T 30516-2014、CJJ/T 190-2012和DGTJ08-2074-2010中对高弹、高粘沥青性能的要求(具体标准见表2)，并且拥有优异的储存稳定性。

实施例3、4、5、7中所加入的液态相容剂均含有C＝C键可与硫磺反应，因此在硫磺与沥青反应的过程中生成更多含C-S键的预硫化分子簇，从而使 SBS分子之间的交联更弱，制备出的改性沥青离析软化点略高。因此，使用含有C＝C键的相容剂时，可以通过在硫磺与沥青的反应过程中适当降低反应时间、反应温度或者提高交联剂的浓度的方法，来提高改性沥青的热储存稳定性，使制备出的改性沥青离析软化点达到标准要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，包括以下重量份的组分：

所述交联剂为硫化功能的交联剂；

改性沥青的制备方法包括以下步骤：

(1)先将基质沥青与交联剂反应；

(2)将SBS、液态增容剂和热塑性增容剂加入到步骤(1)的产物中，高速剪切使SBS在沥青中充分分散；

2.根据权利要求1所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述基质沥青为市售成品道路沥青或石油减压渣油馏分调和制得的沥青。

3.根据权利要求1所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述SBS的结构为星型或线性，S/B范围为2：8～4：6，重均分子量为50000～400000。

4.根据权利要求1所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述液态增容剂为富含芳烃的油类物质或生物基油。

5.根据权利要求4所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述富含芳烃的油类物质中芳香分含量大于50％。

6.根据权利要求4所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述生物基油包括动物油脂、植物油或再生的动物油脂、植物油。

7.根据权利要求1所述的一种高性能特种SBS改性沥青，其特征在于，所述热塑性增容剂的分子结构包含支链含有C5以下小分子脂肪链、苯环、环烷或萜类结构的小分子量聚合物，重均分子量在1000～5000之间，分子量分布为1.5～7。

8.如权利要求1所述的一种高性能特种SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将所述基质沥青与所述交联剂进行反应，反应温度为140～180℃，反应时间为0.25～4小时；

9.根据权利要求8所述的一种高性能特种SBS改性沥青的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌转数为200～600转/分钟；

步骤(2)高速剪切时剪切机转数为10000转/分钟；

步骤(3)发育温度为160～200℃，搅拌转数为200～1200转/分钟，发育时间为0.25～4小时。